用于循环流化床的玻璃化转变材料及其制备和使用方法

1.本发明属于循环流化床粉煤灰综合利用技术领域，特别涉及循环流化床粉煤灰活性的提高技术，具体是一种用于循环流化床的玻璃化转变材料及其制备和使用方法。


背景技术：

2.循环流化床燃烧技术是一项近年来发展起来的新型清洁煤燃烧技术，由于燃烧温度较低（800-900℃），因此其氮氧化物排放低，而且其燃料适应性广、燃烧效率高，因此近年来在国内电厂迅速推广和普及。但由于循环流化床锅炉燃烧温度低，循环流化床粉煤灰含碳量较高（7%左右），火山灰活性较低。同时，燃烧温度低导致循环流化床粉煤灰中空心微珠难以形成，因此需水量大，导致混凝土后期开裂严重，制约了循环流化床粉煤灰在水泥、混凝土等建筑材料中直接应用，大量的循环流化床粉煤灰堆积占用大量耕地，污染环境。
3.现有循环流化床粉煤灰的利用主要通过后期激发提高粉煤灰活性，主要通过强酸和强碱破坏循环流化床粉煤灰中稳定的矿物组分和包裹体，将活性sio2和al2o3溶出，提高循环流化床粉煤灰反应活性，常见的激发剂主要包括h2so4、hcl、hf等强酸和氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等强碱。酸碱激发技术可以提高循环流化床粉煤灰活性，但无法解决循环流化床粉煤灰需水量大的问题，因此循环流化床粉煤灰的掺用量仍然受到限制。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决循环流化床粉煤灰玻璃化程度低、需水量大的问题，而提供一种用于循环流化床的玻璃化转变材料。
5.本发明是通过如下技术方案实现的：一种用于循环流化床的玻璃化转变材料，由下列重量份数的各原料制成：一氧化锰85~100份、氮化铌5~30份、聚氧乙烯十二烷基醚5~15份、水15~40份。
6.优选地，一氧化锰的粒径为100～200目，氮化铌的粒径为200～400目。
7.进一步的，本发明还提供了上述用于循环流化床的玻璃化转变材料的制备方法，包括如下步骤：1）将水加热到40℃，然后将聚氧乙烯十二烷基醚加入水中进行混合，机械搅拌30min，得到乳液；2）将一氧化锰和氮化铌缓慢加入到乳液中，保持水温在40℃，高速搅拌30min，转速为5000r/min，最后即得到所述的玻璃化转变材料，密封、保存即可。
8.进一步的，本发明还提供了上述用于循环流化床的玻璃化转变材料的使用方法，包括如下步骤：1）将玻璃化转变材料与煤粉在搅拌机中充分拌合，得到拌合物；2）将得到的拌合物通过造粒机和烘干机制成煤粒，送入循环流化床锅炉内燃烧即可。
9.优选地，步骤1）中，玻璃化转变材料与煤粉的重量比为1：500。
10.本发明的技术原理是利用聚氧乙烯十二烷基醚将一氧化锰和氮化铌均匀分散在煤样中，通过一氧化锰和氮化铌的矿化效果降低液相形成温度和液相粘度，提高液相占比，促进循环流化床粉煤灰的玻璃化转变；同时利用氮化铌高温产生的氮气产生气孔，提高循环流化床粉煤灰中空心微珠的含量。与传统技术不同，本发明直接从循环流化床粉煤灰的形成过程入手，采用促进玻璃化转变材料，提高循环流化床粉煤灰中玻璃体物质的含量，大幅度降低了循环流化床粉煤灰需水量，提高循环流化床粉煤灰掺用量。
11.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：1）本发明玻璃化转变材料可提高循环流化床粉煤灰玻璃化转变率，通过特定配比的一氧化锰和氮化铌的矿化效果降低液相形成温度和液相粘度，提高液相占比，从而在冷却后提高循环流化床粉煤灰中玻璃珠含量，从而降低循环流化床粉煤灰孔隙率，大幅度降低其需水量，提高其在水泥混凝土制品中的拌合用量。
12.2）本发明利用氮化铌高温产生的氮气形成气孔，提高循环流化床粉煤灰中空心微珠的含量。
13.3）本发明利用聚氧乙烯十二烷基醚的助磨和分散效果，提高一氧化锰和氮化铌在煤样中的分散均匀性能，提高一氧化锰和氮化铌对煤样的玻璃化转变效率。
14.4）本发明可大幅度降低循环流化床粉煤灰需水量，提高混凝土制品
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从而提高混凝土强度和抗冻融性能。
附图说明
15.图1为循环流化床粉煤灰玻璃化转变对比图。
16.图2为循环流化床粉煤灰x射线衍射图。
具体实施方式
17.以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1
18.一种用于循环流化床的玻璃化转变材料，由下列重量份数的各原料制成：一氧化锰100g、氮化铌5g、聚氧乙烯十二烷基醚5g、水15g；其中，一氧化锰的粒径为100目，氮化铌的粒径为200目。
19.上述用于循环流化床的玻璃化转变材料的制备方法，包括如下步骤：1）将15g水加热到40℃，然后将5g聚氧乙烯十二烷基醚加入水中进行混合，机械搅拌30min，得到乳液；2）将100g一氧化锰和5g氮化铌缓慢加入到乳液中，保持水温在40℃，高速搅拌30min，转速为5000r/min，最后即得到所述的玻璃化转变材料，密封、保存。
20.上述用于循环流化床的玻璃化转变材料的使用方法，包括如下步骤：1）将10g玻璃化转变材料与5kg煤粉在搅拌机中充分拌合15min，得到拌合物；2）将得到的拌合物通过造粒机和烘干机制成煤粒，送入循环流化床锅炉即可，燃烧温度850℃，燃烧时间5s。
实施例2
21.一种用于循环流化床的玻璃化转变材料，由下列重量份数的各原料制成：一氧化锰90g、氮化铌30g、聚氧乙烯十二烷基醚15g、水40g；其中，一氧化锰的粒径为200目，氮化铌的粒径为400目。
22.上述用于循环流化床的玻璃化转变材料的制备方法，包括如下步骤：1）将40g水加热到40℃，然后将15g聚氧乙烯十二烷基醚加入水中进行混合，机械搅拌30min，得到乳液；2）将90g一氧化锰和30g氮化铌缓慢加入到乳液中，保持水温在40℃，高速搅拌30min，转速为5000r/min，最后即得到所述的玻璃化转变材料，密封、保存。
23.上述用于循环流化床的玻璃化转变材料的使用方法，包括如下步骤：1）将10g玻璃化转变材料与5kg煤粉在搅拌机中充分拌合15min，得到拌合物；2）将得到的拌合物通过造粒机和烘干机制成煤粒，送入循环流化床锅炉即可，燃烧温度850℃，燃烧时间5s。
实施例3
24.一种用于循环流化床的玻璃化转变材料，由下列重量份数的各原料制成：一氧化锰95g、氮化铌15g、聚氧乙烯十二烷基醚10g、水25g；其中，一氧化锰的粒径为150目，氮化铌的粒径为300目。
25.上述用于循环流化床的玻璃化转变材料的制备方法，包括如下步骤：1）将25g水加热到40℃，然后将10g聚氧乙烯十二烷基醚加入水中进行混合，机械搅拌30min，得到乳液；2）将95g一氧化锰和15g氮化铌缓慢加入到乳液中，保持水温在40℃，高速搅拌30min，转速为5000r/min，最后即得到所述的玻璃化转变材料，密封、保存。
26.上述用于循环流化床的玻璃化转变材料的使用方法，包括如下步骤：1）将10g玻璃化转变材料与5kg煤粉在搅拌机中充分拌合15min，得到拌合物；2）将得到的拌合物通过造粒机和烘干机制成煤粒，送入循环流化床锅炉即可，燃烧温度850℃，燃烧时间5s。
实施例4
27.一种用于循环流化床的玻璃化转变材料，由下列重量份数的各原料制成：一氧化锰85g、氮化铌30g、聚氧乙烯十二烷基醚10g、水30g；其中，一氧化锰的粒径为150目，氮化铌的粒径为400目。
28.上述用于循环流化床的玻璃化转变材料的制备方法，包括如下步骤：1）将30g水加热到40℃，然后将10g聚氧乙烯十二烷基醚加入水中进行混合，机械搅拌30min，得到乳液；2）将85g一氧化锰和30g氮化铌缓慢加入到乳液中，保持水温在40℃，高速搅拌30min，转速为5000r/min，最后即得到所述的玻璃化转变材料，密封、保存。
29.上述用于循环流化床的玻璃化转变材料的使用方法，包括如下步骤：1）将10g玻璃化转变材料与5kg煤粉在搅拌机中充分拌合15min，得到拌合物；
2）将得到的拌合物通过造粒机和烘干机制成煤粒，送入循环流化床锅炉即可，燃烧温度850℃，燃烧时间5s。
实施例5
30.一种用于循环流化床的玻璃化转变材料，由下列重量份数的各原料制成：一氧化锰90g、氮化铌20g、聚氧乙烯十二烷基醚10g、水25g；其中，一氧化锰的粒径为200目，氮化铌的粒径为300目。
31.上述用于循环流化床的玻璃化转变材料的制备方法，包括如下步骤：1）将25g水加热到40℃，然后将10g聚氧乙烯十二烷基醚加入水中进行混合，机械搅拌30min，得到乳液；2）将90g一氧化锰和20g氮化铌缓慢加入到乳液中，保持水温在40℃，高速搅拌30min，转速为5000r/min，最后即得到所述的玻璃化转变材料，密封、保存。
32.上述用于循环流化床的玻璃化转变材料的使用方法，包括如下步骤：1）将10g玻璃化转变材料与5kg煤粉在搅拌机中充分拌合15min，得到拌合物；2）将得到的拌合物通过造粒机和烘干机制成煤粒，送入循环流化床锅炉即可，燃烧温度850℃，燃烧时间5s。
33.以下通过具体的实验数据，对本发明的上述各实施例作进一步的说明：循环流化床粉煤灰需水量比根据国家标准gbt1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的测试方法进行测试。
34.循环流化床粉煤灰制备的混凝土中，循环流化床按照30%的比例替代水泥，混凝土抗压强度根据国家标准gb
╱
t 50081-2019 《混凝土物理力学性能试验方法标准》的测试方法进行测试。
35.相关实验结果如表1所示：表1 循环流化床粉煤灰性能表
36.由上表数据可知，实施例2和实施例3中一氧化钼和氮化铌总用量较高，其需水量比也较高。整体而言，需水量比随一氧化钼和氮化铌总用量的增加而降低，说明一氧化钼和氮化铌可以有效降低液相形成温度和液相粘度，从而提高循环流化床粉煤灰中玻璃珠含量，降低其需水量比。对比实施例3和实施例5，一氧化钼和氮化铌总用量相同，但实施例3中一氧化钼比例较高，其需水量比较小，说明一氧化钼的玻璃化转变效果优于氮化铌。
37.由上表数据可知，抗压强度的实验结果与需水量比结果相反，即需水量比越小的实施例，其抗压强度越高。这是由于混凝土的强度与混凝土内部密实度密切相关，需水量比较小的循环流化床粉煤灰，其内部玻璃体含量较少，孔隙率较大，混凝土拌合中用水量较大，而养护过程中绝大部分以自由水形式存在，养护完成后，留下大量毛细孔，密实度减小，抗压强度降低。
38.图1为循环流化床粉煤灰玻璃化转变对比图，图中的a为未添加玻璃化转变材料，
由图可知，循环流化床粉煤灰为形状不规则、结构疏松多孔的渣状颗粒；图中的b为添加玻璃化转变材料，由图可知，循环流化床粉煤灰中出现大小不一的球形颗粒，球形颗粒形状较为规则，表面较为致密，这主要是由于循环流化床锅炉的燃烧温度在850～950 ℃，灰渣难以熔化，所以不具备生产球形微珠的条件。通过玻璃化转变材料的使用，可以降低灰渣的熔化温度，使灰渣中液相含量增加，从而形成一定的球形微珠。
39.图2为循环流化床粉煤灰的x射线衍射图，由图可知，循环流化床粉煤灰中主要晶体相为sio2晶体，其余为无定形的非晶相。
40.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种用于循环流化床的玻璃化转变材料，其特征在于，由下列重量份数的各原料制成：一氧化锰85~100份、氮化铌5~30份、聚氧乙烯十二烷基醚5~15份、水15~40份。2.根据权利要求1所述的用于循环流化床的玻璃化转变材料，其特征在于：一氧化锰的粒径为100～200目，氮化铌的粒径为200～400目。3.如权利要求1或2所述的用于循环流化床的玻璃化转变材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将水加热到40℃，然后将聚氧乙烯十二烷基醚加入水中进行混合，机械搅拌30min，得到乳液；2）将一氧化锰和氮化铌缓慢加入到乳液中，保持水温在40℃，高速搅拌30min，转速为5000r/min，最后即得到所述的玻璃化转变材料，密封、保存即可。4.如权利要求1或2所述的用于循环流化床的玻璃化转变材料的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将玻璃化转变材料与煤粉在搅拌机中充分拌合，得到拌合物；2）将得到的拌合物通过造粒机和烘干机制成煤粒，送入循环流化床锅炉内燃烧即可。5.根据权利要求4所述的用于循环流化床的玻璃化转变材料的使用方法，其特征在于：步骤1）中，玻璃化转变材料与煤粉的重量比为1：500。

技术总结
本发明为一种用于循环流化床的玻璃化转变材料及其制备和使用方法，属于循环流化床粉煤灰综合利用技术领域。所述的玻璃化转变材料由85~100重量份的一氧化锰、5~30重量份的氮化铌、5~15重量份的聚氧乙烯十二烷基醚和15~40重量份的水制备而成。制备时，先将聚氧乙烯十二烷基醚和水混合，然后加入一氧化锰和氮化铌，在搅拌机中强力搅拌均匀即可。本发明是利用聚氧乙烯十二烷基醚将一氧化锰和氮化铌均匀分散在煤样中，通过一氧化锰和氮化铌的矿化效果降低液相形成温度和液相粘度，提高液相占比，促进循环流化床粉煤灰的玻璃化转变。同时利用氮化铌高温产生的氮气产生气孔，提高循环流化床粉煤灰中空心微珠的含量。流化床粉煤灰中空心微珠的含量。流化床粉煤灰中空心微珠的含量。


技术研发人员：渠永平 高慧 原凯 周瑞 曹红红
受保护的技术使用者：中北大学
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/9/9