一种硅氧负极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种硅氧负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着社会和经济的高速发展，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。基于合金化反应的硅负极因具有高达4200mah/g的理论储锂容量，被认为是下一代锂离子电池负极材料的理想选择。但是，硅在与锂的合金化反应过程中，涉及巨大的体积膨胀(》300％)，容易出现因颗粒粉化而导致失活，使得其循环稳定性较差，这一问题严重影响了硅基负极的实用化进程。
3.而氧化亚硅(siox)负极材料，相比纯硅负极而言，体积膨胀率更低(～118％)，其商业化领先于纯硅负极，且在动力领域应用更为主流。氧化亚硅负极在首次充放电过程中会与锂反应生成电化学惰性的氧化锂(li2o)、硅酸锂(li2sio3、li2si2o5等)以及活性的纳米硅簇，这些惰性基质能够有效地缓冲纳米硅簇合金化和去合金化过程中的体积效应，改善活性组分的循环稳定性。然而，由于氧化锂和硅酸锂的形成为不可逆过程，导致氧化亚硅负极材料的首次库伦效率较低。针对上述问题，可以通过预锂化使得硅氧负极中预先形成硅酸锂，减少了在第一次嵌锂时导致的活性锂的损失，提高首效。
4.但是上述方案所述采用的热掺杂预锂法在预锂过程中会破坏氧化亚硅表面的原始碳包覆层，进而导致匀浆产气、循环性能衰减等一系列问题。而金属氧化物包覆不仅能保持材料的结构完整性，而且还能有效地抑制副反应，从而改善循环稳定性，但大多数金属氧化物都是锂离子传输的不良导体，常常引起界面电阻的增大，阻碍锂离子传输，导致过电位升高和容量降低。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种硅氧负极材料及其制备方法和应用，本发明所述硅氧负极材料中，表面的li
ymx
oz离子导体层可以降低界面电阻的同时，有效地抑制活性材料和电解质之间的界面副反应。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种硅氧负极材料，所述硅氧负极材料包括内核和设置于所述内核表面的li
ymx
oz离子导体层，其中，m包括zn、al或ti中的任意一种或至少两种的组合，0.5≤x≤2，0＜y＜2，0≤z≤2。
8.本发明所述硅氧负极材料中，li掺杂到m的氧化物包覆层晶格中，形成具有较高离子电导率的li
ymx
oz，显著降低界面电阻，改善电极/电解液界面的离子传输，li
ymx
oz包覆层还能有效地抑制活性材料和电解质之间的界面副反应，从而改善氧化亚硅负极材料的循环稳定性。
9.优选地，所述内核的材料包括预锂化的氧化亚硅。
10.本发明所述硅氧负极材料，通过预锂能减少氧化亚硅负极在首次循环中的不可逆
容量，提高其首次库仑效率。
11.优选地，所述硅酸锂嵌入所述氧化亚硅表面优选地，所述内核的材料包括预锂化的氧化亚硅。
12.优选地，所述硅氧负极材料的中值粒径d50为5～10μm，例如：5μm、6μm、7μm、8μm或10μm等。
13.优选地，所述硅氧负极材料的(d
90-d
10
)/d
50
《3。
14.优选地，所述硅氧负极材料的比表面积为1～3m2/g，例如：1m2/g、1.5m2/g、2m2/g、2.5m2/g或3m2/g等。
15.优选地，所述li
ymx
oz离子导体层的厚度为3～20nm，例如：3nm、8nm、10nm、15nm或20nm等。
16.优选地，以所述硅氧负极材料的质量为100％计，所述li
ymx
oz离子导体层的质量分数为0.1～1％，例如：0.1％、0.3％、0.5％、0.8％或1％等。
17.优选地，所述硅氧负极材料的li2sio3(111)特征峰ia和si(111)特征峰强度ib满足0.05＜ib/ia＜0.5。
18.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述硅氧负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
19.(1)将包覆金属源、氨源、硅源与溶剂混合，反应后得到前驱体；
20.(2)将所述前驱体和锂源混合，烧结得到所述硅氧负极材料；
21.或
22.(a)将硅源、缓冲溶液和包覆金属源混合，反应后得到前驱体；
23.(b)将所述前驱体和锂源混合，烧结得到所述硅氧负极材料。
24.优选地，步骤(1)所述包覆金属源包括可溶性锌盐、铝盐或钛盐中的任意一种或至少两种的组合。
25.本发明通过湿化学法在硅氧负极材料原位包覆金属m的氧化物，通过共锂烧结法，得到li
ymx
oz包覆改性的预锂化硅氧负极材料(li-sio@li
ymx
oz，其中0.5≤x≤1，0＜y＜2，0≤z≤2)，即在锂化的过程中，同时在其表面原位生成li
ymx
oz离子导体包覆层，通过原位包覆-共锂烧结法，使得到的li
ymx
oz包覆层和li-sio
x
主体材料之间产生较强的结合力，从而稳定材料结构。
26.优选地，步骤(1)所述胺源包括三乙醇胺。
27.优选地，步骤(1)所述包覆金属源和胺源的质量比为1:(1～3)，例如：1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等。
28.本发明所述硅氧负极材料的制备过程中，包覆金属源和氨源的质量比会影响其性能，将包覆金属源和胺源的质量比控制在1:1～3，制得材料性能较好，若胺源添加量过大，形成的包覆层太厚，影响放电容量，若胺源的添加量过小，形成的包覆层起不到作用。
29.优选地，步骤(1)所述硅源包括氧化亚硅。
30.优选地，步骤(1)所述溶剂包括乙醇。
31.优选地，步骤(1)所述反应的ph为10～11，例如：10、10.2、10.5、10.8或11等。
32.优选地，步骤(1)所述反应的时间为1～5h，例如：1h、2h、3h、4h或5h等。
33.优选地，步骤(a)所述硅源包括氧化亚硅。
34.优选地，步骤(a)所述缓冲溶液包括甲酸-甲酸铵缓冲溶液。
35.优选地，步骤(a)所述包覆金属源包括可溶性锌盐、铝盐或钛盐等金属盐中的任意一种或至少两种的组合。
36.优选地，步骤(a)所述反应的ph为4～5，例如：4、4.2、4.5、4.8或5等。
37.优选地，步骤(a)所述反应的温度为60～80℃，例如：60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
38.优选地，步骤(a)所述反应的时间为0.5～1.5h，例如：0.5h、0.8h、1h、1.2h或1.5h等。
39.优选地，步骤(2)和步骤(b)所述锂源包括lioh、lioh
·
h2o、li2co3、lih、li3n或金属锂中的任意一种或至少两种的组合。
40.优选地，所述锂源和硅源的摩尔比为(0.5～0.8):1，例如：0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.7:1或0.8:1等。
41.优选地，所述烧结的温度为700～900℃，例如：700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。
42.优选地，所述烧结的时间为4～6h，例如：4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
43.第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包含如第一方面所述的硅氧负极材料。
44.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的负极极片。
45.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
46.(1)本发明通过锂化减少氧化亚硅负极在首次循环中的不可逆容量，有效提高其首次库仑效率，锂化的过程中，li掺杂到m的氧化物包覆层晶格中，能形成li
ymx
oz离子导体层，可以降低界面电阻的同时，减少副反应。
47.(2)本发明所述方法制得硅氧负极材料的放电容量可达1382mah/g以上，首效可达90.7％以上，循环50圈容量保持率可达87％以上，1c/0.1c倍率可达82％以上。
具体实施方式
48.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
49.本发明实施例中@即为内核和外壳的包覆关系，例如：sio@zno即为zno包覆的sio。
50.实施例1
51.本实施例提供了一种硅氧负极材料，所述硅氧负极材料的制备方法如下：
52.(1)将1.5g醋酸锌和3g三乙醇胺加入到50ml乙醇溶液中，超声分散形成透明溶液，然后将50g商用氧化亚硅加入上述溶液中，超声5min后在磁力搅拌器上进行搅拌，并用氨水调节ph为10-11，在室温下反应2h，最后将得到的溶液在循环水真空泵上抽滤，用水和乙醇反复洗涤至ph为7，干燥后收集研磨，得到前驱体sio@zno；
53.(2)将20g由步骤(1)制备得到的前驱体和12.26g lioh
·
h2o在玛瑙研钵中研磨混匀，并置于管式炉中，在氩气气氛下，800℃烧结5h，得到所述硅氧负极材料li-sio@li2zno2，所述硅氧负极材料的中值粒径d50为6.5μm，所述硅氧负极材料的包覆层li2zno2的厚度为
8.5nm，质量占比为0.36％，所述硅氧负极材料的比表面积为1.59m2/g，(d
90-d
10
)/d
50
《3，利用cu kα放射源xrd测定其晶体结构，在26～27
°
范围内存在li2sio3(111)特征峰，在28～29
°
范围内存在si(111)特征峰，并且li2sio3(111)特征峰的强度ia和si(111)特征峰的强度ib满足0.05＜ib/ia＜0.5。
54.实施例2
55.本实施例提供了一种硅氧负极材料，所述硅氧负极材料的制备方法如下：
56.(1)将1.5g醋酸锌和1.5g三乙醇胺加入到50ml乙醇溶液中，超声分散形成透明溶液，然后将50g商用氧化亚硅加入上述溶液中，超声5min后在磁力搅拌器上进行搅拌，并用氨水调节ph为10-11，在室温下反应2h，最后将得到的溶液在循环水真空泵上抽滤，用水和乙醇反复洗涤至ph为7，干燥后收集研磨，得到前驱体sio@zno；
57.(2)将20g由步骤(1)制备得到的前驱体和12.26g lioh
·
h2o在玛瑙研钵中研磨混匀，并置于管式炉中，在氩气气氛下，800℃烧结5h，得到所述硅氧负极材料li-sio@li2zno2，所述硅氧负极材料的中值粒径d50为6.5μm，所述硅氧负极材料的包覆层li2zno2的厚度为3.2nm，质量占比为0.15％，所述硅氧负极材料的比表面积为1.58m2/g，(d
90-d
10
)/d
50
《3。
58.实施例3
59.本实施例提供了一种硅氧负极材料，所述硅氧负极材料的制备方法如下：
60.(1)将1.5g醋酸锌和4.5g三乙醇胺加入到50ml乙醇溶液中，超声分散形成透明溶液，然后将50g商用氧化亚硅加入上述溶液中，超声5min后在磁力搅拌器上进行搅拌，并用氨水调节ph为10-11，在室温下反应2h，最后将得到的溶液在循环水真空泵上抽滤，用水和乙醇反复洗涤至ph为7，干燥后收集研磨，得到前驱体sio@zno；
61.(2)将20g由步骤(1)制备得到的前驱体和12.26g lioh
·
h2o在玛瑙研钵中研磨混匀，并置于管式炉中，在氩气气氛下，800℃烧结5h，得到所述硅氧负极材料li-sio@li2zno2，所述硅氧负极材料的中值粒径d50为6.5μm，所述硅氧负极材料的包覆层li2zno2的厚度为14.4nm，质量占比为0.76％，所述硅氧负极材料的比表面积为1.66m2/g，(d
90-d
10
)/d
50
《3。
62.实施例4
63.本实施例提供了一种硅氧负极材料，所述硅氧负极材料的制备方法如下：
64.(1)将1.5g醋酸锌和4.5g三乙醇胺加入到50ml乙醇溶液中，超声分散形成透明溶液，然后将50g商用氧化亚硅加入上述溶液中，超声5min后在磁力搅拌器上进行搅拌，并用氨水调节ph为10-11，在室温下反应1h，最后将得到的溶液在循环水真空泵上抽滤，用水和乙醇反复洗涤至ph为7，干燥后收集研磨，得到前驱体sio@zno；
65.(2)将20g由步骤(1)制备得到的前驱体和12.26g lioh
·
h2o在玛瑙研钵中研磨混匀，并置于管式炉中，在氩气气氛下，800℃烧结5h，得到所述硅氧负极材料li-sio@li2zno2，所述硅氧负极材料的中值粒径d50为6.4μm，所述硅氧负极材料的包覆层li2zno2的厚度为9.8nm，质量占比为0.54％，所述硅氧负极材料的比表面积为1.63m2/g，(d
90-d
10
)/d
50
《3。
66.实施例5
67.本实施例提供了一种硅氧负极材料，所述硅氧负极材料的制备方法如下：
68.(1)将1.5g醋酸锌和3g三乙醇胺加入到50ml乙醇溶液中，超声分散形成透明溶液，然后将50g商用氧化亚硅加入上述溶液中，超声5min后在磁力搅拌器上进行搅拌，并用氨水调节ph为10-11，在室温下反应4h，最后将得到的溶液在循环水真空泵上抽滤，用水和乙醇
反复洗涤至ph为7，干燥后收集研磨，得到前驱体sio@zno；
69.(2)将20g由步骤(1)制备得到的前驱体和12.26g lioh
·
h2o在玛瑙研钵中研磨混匀，并置于管式炉中，在氩气气氛下，800℃烧结5h，得到所述硅氧负极材料li-sio@li2zno2，所述硅氧负极材料的中值粒径d50为6.5μm，所述硅氧负极材料的包覆层li2zno2的厚度为7.3nm，质量占比为0.49％，所述硅氧负极材料的比表面积为1.55m2/g，(d
90-d
10
)/d
50
《3。
70.实施例6
71.本实施例提供了一种硅氧负极材料，所述硅氧负极材料的制备方法如下：
72.(1)将50g商用氧化亚硅超声分散在200ml 0.2mol/l的甲酸-甲酸铵缓冲溶液(ph＝4.4)中，随后加入2.3g硫酸铝，在70℃下剧烈搅拌反应1h，最后离心收集产物，用水和乙醇洗涤数次，干燥后收集，得到前驱体sio@al2o3；
73.(2)将20g由步骤(1)制备得到的前驱体和12.12g lioh
·
h2o在玛瑙研钵中研磨混匀，并置于管式炉中，在氩气气氛下，800℃烧结5h，得到所述硅氧负极材料li-sio@lialo2，所述硅氧负极材料的中值粒径d50为7.5μm，所述硅氧负极材料的包覆层lialo2的厚度为6.3nm，质量占比为0.52％，所述硅氧负极材料的比表面积为1.65m2/g，(d
90-d
10
)/d
50
《3。
74.实施例7
75.本实施例与实施例1区别仅在于，醋酸锌和三乙醇胺的质量比为1:0.5，其他条件与参数与实施例1完全相同。
76.实施例8
77.本实施例与实施例1区别仅在于，醋酸锌和三乙醇胺的质量比为1:4，其他条件与参数与实施例1完全相同。
78.对比例1
79.本对比例采用商用氧化亚硅负极材料，未经过任何改性处理。
80.对比例2
81.本对比例提供了一种硅氧负极材料，所述硅氧负极材料的制备方法如下：
82.将20g商用氧化亚硅负极材料和11.73g lioh
·
h2o在玛瑙研钵中研磨混匀，并置于管式炉中，在氩气气氛下，800℃烧结5h，得到所述硅氧负极材料。
83.性能测试：
84.①
扣电测试：分别对采用各实施例和对比例制得的硅氧负极材料作为活性物质进行电化学性能测试分析，结果参考表1。具体步骤如下：
85.s1：制备负极极片。将活性物质、炭黑和聚丙烯酸(paa)以8：1：1的重量比混合，分散在去离子水中形成均匀的浆料。随后将浆料通过刮刀法浇铸在铜箔上，并在60℃下真空干燥12h。
86.s2：在充满惰性气体的手套箱中组装2016型扣式电池，其中h2o和o2的含量均低于0.1ppm。以金属锂片作为对电极，采用1m lipf6(ec：emc：dmc＝1：1：1vol％)+3％ fec作为电解液和pp隔膜。使用land ct2001a电池测试系统在室温下进行恒电流充电/放电测试，测试程序为：0.1c放电到5mv，0.05c放电到5mv，0.02c放电到5mv，0.01c放电到5mv，后0.1c充电到1.5v。
87.②
循环测试：分别将各实施例和对比例制得的硅氧负极材料是石墨按质量比1:9混合均匀后作为活性物质进行电化学性能测试分析，结果参考表1。具体步骤如下：
88.s1：制备负极极片。将活性物质、炭黑和聚丙烯酸(paa)以90：5：5的重量比混合，分散在去离子水中形成均匀的浆料。随后将浆料通过刮刀法浇铸在铜箔上，并在60℃下真空干燥12h。
89.s2：在充满惰性气体的手套箱中组装2016型扣式电池，其中h2o和o2的含量均低于0.1ppm。以金属锂片作为对电极，采用1m lipf6(ec：emc：dmc＝1：1：1vol％)+3％ fec作为电解液和pp隔膜。使用land ct2001a电池测试系统在室温下进行恒电流充电/放电循环测试，充放电倍率为0.1c，电压窗口为0.01-2v。
90.③
倍率测试：分别将各实施例和对比例制得的硅氧负极材料是石墨按质量比1:9混合均匀后作为活性物质进行电化学性能测试分析，结果参考表1。具体步骤如下：
91.s1：制备负极极片。将活性物质、炭黑和聚丙烯酸(paa)以90：5：5的重量比混合，分散在去离子水中形成均匀的浆料。随后将浆料通过刮刀法浇铸在铜箔上，并在60℃下真空干燥12h。
92.s2：在充满惰性气体的手套箱中组装2016型扣式电池，其中h2o和o2的含量均低于0.1ppm。以金属锂片作为对电极，采用1m lipf6(ec：emc：dmc＝1：1：1vol％)+3％ fec作为电解液和pp隔膜。使用land ct2001a电池测试系统在室温下进行倍率性能测试，步骤如下：
①
先0.5c放电到5mv，0.05c放电到5mv，0.02c放电到5mv，0.01c放电到5mv，后0.1c充电到2v。
②
保持放电程序不变，0.2c充电到2v。
③
保持放电程序不变，0.5c充电到2v。
④
保持放电程序不变，1c充电到2v，测试结果如表1所示：
93.表1
94.[0095][0096]
由表1可以看出，由实施例1-6可得，本发明所述方法制得硅氧负极材料的放电容量可达1382mah/g以上，首效可达90.7％以上，循环50圈容量保持率可达87％以上，1c/0.1c倍率可达82％以上。
[0097]
由实施例1和实施例7-8对比可得，本发明所述硅氧负极材料的制备过程中，包覆金属源和氨源的质量比会影响其性能，将包覆金属源和胺源的质量比控制在1:1～3，制得材料性能较好，若胺源添加量过大，形成的包覆层太厚，影响放电容量，若胺源的添加量过小，形成的包覆层起不到作用。
[0098]
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明所述硅氧负极材料中，li掺杂到m的氧化物包覆层晶格中，形成具有较高离子电导率的li
ymx
oz，显著降低界面电阻，改善电极/电解液界面的离子传输，li
ymx
oz包覆层还能有效地抑制活性材料和电解质之间的界面副反应，从而改善氧化亚硅负极材料的循环稳定性。
[0099]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种硅氧负极材料，其特征在于，所述硅氧负极材料包括内核和设置于所述内核表面的li
y
m
x
o
z
离子导体层，其中，m包括zn、al或ti中的任意一种或至少两种的组合，0.5≤x≤2，0＜y＜2，0≤z≤2。2.如权利要求1所述的硅氧负极材料，其特征在于，所述内核的材料包括预锂化的氧化亚硅。3.如权利要求1或2所述的硅氧负极材料，其特征在于，所述硅氧负极材料的中值粒径d50为5～10μm；优选地，所述硅氧负极材料的(d
90-d
10
)/d
50
<3；优选地，所述硅氧负极材料的比表面积为1～3m2/g。4.如权利要求1-3任一项所述的硅氧负极材料，其特征在于，所述li
y
m
x
o
z
离子导体层的厚度为3～20nm；优选地，以所述硅氧负极材料的质量为100％计，所述li
y
m
x
o
z
离子导体层的质量分数为0.1～1％。5.一种如权利要求1-4任一项所述硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将包覆金属源、氨源、硅源与溶剂混合，反应后得到前驱体；(2)将所述前驱体和锂源混合，烧结得到所述硅氧负极材料；或(a)将硅源、缓冲溶液和包覆金属源混合，反应后得到前驱体；(b)将所述前驱体和锂源混合，烧结得到所述硅氧负极材料。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述包覆金属源包括可溶性锌盐、铝盐或钛盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述胺源包括三乙醇胺；优选地，步骤(1)所述包覆金属源和胺源的质量比为1:(1～3)；优选地，步骤(1)所述硅源包括氧化亚硅；优选地，步骤(1)所述溶剂包括乙醇；优选地，步骤(1)所述反应的ph为10～11；优选地，步骤(1)所述反应的时间为1～5h。7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述硅源包括氧化亚硅；优选地，步骤(a)所述缓冲溶液包括甲酸-甲酸铵缓冲溶液；优选地，步骤(a)所述包覆金属源包括可溶性锌盐、铝盐或钛盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(a)所述反应的ph为4～5；优选地，步骤(a)所述反应的温度为60～80℃；优选地，步骤(a)所述反应的时间为0.5～1.5h。8.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(b)所述锂源包括lioh、lioh
·
h2o、li2co3、lih、li3n或金属锂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述锂源和硅源的摩尔比为(0.5～0.8):1；优选地，所述烧结的温度为700～900℃；
优选地，所述烧结的时间为4～6h。9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包含如权利要求1-4任一项所述的硅氧负极材料。10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的负极极片。

技术总结
本发明提供了一种硅氧负极材料及其制备方法和应用，所述硅氧负极材料包括内核和设置于所述内核表面的Li


技术研发人员：马勇 请求不公布姓名 郑军华
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/9/9