锂离子电池的预锂化方法及应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池的预锂化方法及应用。


背景技术：

2.锂离子电池首次充放电过程中，由于sei膜的形成消耗活性锂，造成不可逆容量损失。另一方面，新兴的高比容量负极材料，如硅基材料，脱嵌锂过程中体积变化大，循环性能差。而预锂化技术可以实现：(1)弥补活性锂损失，提高电池的首次库伦效率和能量密度；(2)使电极提前发生体积膨胀，避免后续循环充放电过程中由于电极体积变化大发生结构坍塌，提高电池的循环寿命。
3.目前常用的预锂化策略是以锂金属、锂化合物、锂合金为锂源，通过化学、电化学方法实现电极材料端或者电芯端的预锂化。其中，利用电化学方法实现电芯端预锂化与现有的电池生产工序更为兼容，操作简单且容易规模化。例如，申请号cn201811023662.5公开了一种预锂化方法，以锂铜复合电极为第三电极，将负极片、锂铜复合电极、正极片依次叠加形成三电极电芯，再经过恒电流充放电实现电芯端负极预锂化。例如，申请号cn201910418237.4公开了一种预锂化方法，以锂金属条为第三电极，通过外接电源连接锂金属条和电芯负极进行充电，实现电芯端负极预锂化。例如，申请号cn202010564490.3公开了一种锂离子电池，将补锂极片和电芯设置于同一金属壳体中，利用补锂极片的形变绝缘层在预定温度下发生形变后，补锂极片和电芯极片通过金属壳体连通，实现电芯端正极或负极预锂化。虽然上述专利公开的预锂化方法实现了电芯端电化学预锂化，提高了锂离子电池的容量、库伦效率及循环寿命，但是不足之处在于上述电芯端的电化学预锂化方法均需要引入额外的电极作为预锂化过程的锂源和工作电极，预锂化后需要拆卸掉第三电极，预锂化方法复杂。
4.综上，现有的电化学预锂化方法存在操作繁琐复杂，需要额外添加和拆卸第三电极的问题。因此，本技术有必要提供一种简单有效、无需额外添加和拆卸第三电极即可实现电芯端正极预锂化也可实现电芯端负极预锂化的电化学预锂化方法。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种锂离子电池的预锂化方法及应用，以解决现有技术中采用电化学预锂化方法时存在的操作繁琐复杂，需要额外添加和拆卸第三电极的问题。
6.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池的预锂化方法，包括以下步骤：在惰性气氛条件下，先将氧化还原活性有机分子溶解在含有至少一种锂盐的电解液中，再将锂离子电池的电芯置于溶有氧化还原活性有机分子的电解液中，采用外加电源对电芯进行充电或放电，以在电芯的正极或负极上完成预锂化；其中，氧化还原活性有机分子的电位满足以下要求：氧化还原活性有机分子在电芯不进行预锂化的电极上失
去电子，不进行预锂化的电极不发生脱锂，而电解液中的锂离子嵌入电芯进行预锂化的电极中，以在电芯进行预锂化的电极上完成预锂化。
7.进一步地，氧化还原活性有机分子选自金属茂基配合物和/或氮氧自由基环状化合物。
8.进一步地，金属茂基配合物选自二茂铁或二茂钴，且二茂钴茂环上的氢原子可任意地被c1～c2烷基所取代，二茂铁茂环上的氢原子可任意地被c1～c6烷基、甲氧基、甲酰基、乙酰基、氨基、卤素基团或季铵基团中的一种或多种的组合所取代。
9.进一步地，氮氧自由基环状化合物选自2,2,5,5-四甲基吡咯烷-氮-氧化物、2,2,5,5-四甲基吡咯啉-氮-氧化物或2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，且氮氧自由基环状化合物中吡咯环上3取代位或哌啶环上4取代位的氢原子可任意地被c1～c6烷基、甲氧基、甲酰基、乙酰基、氨基、卤素基团或季铵基团中的一种或多种的组合所取代。
10.进一步地，在电芯的正极上完成预锂化时，预锂化方法包括以下步骤：在惰性气氛条件下，先将氧化还原活性有机分子溶解在含有至少一种锂盐的电解液中，再将锂离子电池的电芯置于溶有氧化还原活性有机分子的电解液中，采用外加电源对电芯进行放电，以在电芯的正极上完成预锂化；其中，氧化还原活性有机分子的氧化电位低于电芯的正极的过度锂化电位，氧化还原活性有机分子在电芯的负极失去电子，而电解液中的锂离子嵌入电芯的正极中，正极发生过度锂化从而完成预锂化；优选地，氧化还原活性有机分子选自二茂钴，且二茂钴中茂环上的氢原子可任意地被c1～c2烷基所取代；
11.或者，在惰性气氛条件下，先将氧化还原活性有机分子溶解在含有至少一种锂盐的电解液中，再将锂离子电池的电芯置于溶有氧化还原活性有机分子的电解液中，采用外加电源对电芯进行充电，以在电芯的正极上完成预锂化；其中，氧化还原活性有机分子的氧化电位高于电芯的正极的过度锂化电位，氧化还原活性有机分子在电芯的负极失去电子，而电解液中的锂离子嵌入电芯的正极中，正极发生过度锂化从而完成预锂化；优选地，氧化还原活性有机分子选自二茂铁、2,2,5,5-四甲基吡咯烷-氮-氧化物、2,2,5,5-四甲基吡咯啉-氮-氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，且氮氧自由基环状化合物中吡咯环上3取代位或哌啶环上4取代位的氢原子可任意地被c1～c6烷基、甲氧基、甲酰基、乙酰基、氨基、卤素基团或季铵基团中的一种或多种的组合所取代。
12.进一步地，在电芯的负极上完成预锂化时，预锂化方法包括以下步骤：在惰性气氛条件下，先将氧化还原活性有机分子溶解在含有至少一种锂盐的电解液中，再将锂离子电池的电芯置于溶有氧化还原活性有机分子的电解液中，采用外加电源对电芯进行充电，以在电芯的负极上完成预锂化；其中，氧化还原活性有机分子的电位低于电芯正极的脱锂电位且高于电芯负极的嵌锂电位，氧化还原活性有机分子在电芯的正极上失去电子，电芯的正极不发生脱锂，而电解液中的锂离子嵌入电芯的负极中，在电芯的负极上完成预锂化；优选地，氧化还原活性有机分子选自二茂钴，且二茂钴中茂环上的氢原子可任意地被c1～c2烷基所取代。
13.进一步地，电解液中含有至少一种锂盐，锂盐选自lipf6、lifsi、lipo2f2、liodfb、libf6、liasf6中的一种或多种。
14.进一步地，电解液中，锂离子的摩尔浓度为0.5～2m。
15.进一步地，电解液中的氧化还原活性有机分子的摩尔浓度为0.05～2m。
16.进一步地，氧化还原活性有机分子的摩尔浓度为0.1～1m。
17.进一步地，充电的电流和放电的电流各自独立地为0.01～0.5c。
18.进一步地，充电的电流和放电的电流各自独立地为0.02～0.2c。
19.进一步地，充电的时间和放电的时间各自独立地为0.5～12h，进一步优选为2～8h。
20.进一步地，惰性气氛选自氮气气氛或氩气气氛。
21.进一步地，正极选自磷酸铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸钒锂或氟磷酸钒锂中的一种或多种。
22.进一步地，负极选自石墨、硬碳、硅、硅的氧化物、碳化硅、硬碳-石墨、硅-石墨、硅的氧化物-石墨或碳化硅-石墨中的一种或多种。
23.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一项的锂离子电池的预锂化方法在锂离子电池制备过程中的应用。
24.本发明的预锂化方法可以通过对电芯充放电的电流和时间进行控制，以使产品预锂化速率、预锂化程度可控性更优。而且，在本发明的锂离子电池预锂化方法中，不需要引入额外的电极，即可实现电芯正极预锂化或者电芯负极预锂化。另外，上述预锂化方法操作安全、简单，易于大规模量产，工业化前景应用更好。
附图说明
25.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
26.图1示出了本发明一种实施方式中锂离子电池预锂化的装置示意图。
27.其中，上述附图包括以下附图标记：1、外接电源；2、极耳；3、电芯；4、电解槽。
具体实施方式
28.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
29.正如本技术背景技术部分所描述的，现有技术中在采用电化学预锂化方法时存在操作较繁琐复杂，需要额外添加和拆卸第三电极的问题。为了解决这一问题，本技术提供了一种锂离子电池的预锂化方法，该预锂化方法包括以下步骤：在惰性气氛条件下，先将氧化还原活性有机分子溶解在含有至少一种锂盐的电解液中，再将锂离子电池的电芯置于溶有氧化还原活性有机分子的电解液中，采用外加电源对电芯进行充电或放电，以在电芯的正极或负极上完成预锂化。其中，氧化还原活性有机分子的电位满足以下要求：氧化还原活性有机分子在电芯不进行预锂化的电极上失去电子，不进行预锂化的电极不发生脱锂，而电解液中的锂离子嵌入电芯进行预锂化的电极中，以在电芯进行预锂化的电极上完成预锂化。
30.本发明以电解液中的锂盐作为预锂化补充的活性锂，这样的锂源更充分、稳定，可以使预锂化过程更均匀。尤其是，本发明在电解液中还协同添加有氧化还原活性有机分子，且氧化还原活性有机分子的电位满足以下要求：氧化还原活性有机分子在电芯不进行预锂化的电极上发生电子转移，不进行预锂化的电极不发生脱锂，而电解液中的锂离子嵌入电
芯进行预锂化的电极中，以使电芯进行预锂化的电极完成预锂化。这样，氧化还原活性有机分子可以作为电芯正负极上电子转移的媒介，其在电芯不进行预锂化的电极上发生电子转移，驱动电化学预锂化过程，使电解液中的锂离子嵌入电芯进行预锂化的电极中，以使进行预锂化的电极完成预锂化。
31.由此，本发明的预锂化方法可以通过对电芯充放电的电流和时间进行控制，以使产品预锂化速率、预锂化程度可控性更优。而且，在本发明的锂离子电池预锂化方法中，不需要引入额外的电极，即可实现电芯正极预锂化或者电芯负极预锂化。另外，上述预锂化方法操作安全、简单，易于大规模量产，工业化前景应用更好。
32.在一种可选的实施方式中，本领域技术人员可采用图1所示的装置进行上述预锂化，其中，将锂离子电池的电芯3置于电解槽4中，且电解槽4中填充有电解液(含有锂源和氧化还原活性有机分子)，并在锂离子电池的极耳2上方连接外加电源1对锂离子电池进行充放电，以实现锂离子电池的电芯的正负极预锂化。
33.在一种优选的实施方式中，氧化还原活性有机分子选自金属茂基配合物和/或氮氧自由基环状化合物，优选地，金属茂基配合物选自二茂铁或二茂钴，且二茂钴茂环上的氢原子可任意地被c1～c2烷基(-ch3、-c2h6)所取代，二茂铁茂环上的氢原子可任意地被c1～c6烷基(-r)、甲氧基(-och3)、甲酰基(-coh)、乙酰基(-coch3)、氨基(-nh2)、卤素基团(-x，如：-f、-cl、-br)或季铵基团(
–
n(ch3)
3+
)中的一种或多种的组合所取代。
34.在一种优选的实施方式中，氮氧自由基环状化合物选自2,2,5,5-四甲基吡咯烷-氮-氧化物、2,2,5,5-四甲基吡咯啉-氮-氧化物或2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，且氮氧自由基环状化合物中吡咯环上3取代位或哌啶环上4取代位的氢原子可任意地被c1～c6烷基(-r)、甲氧基(-och3)、甲酰基(-coh)、乙酰基(-coch3)、氨基(-nh2)、卤素基团(-x，如：-f、-cl、-br)或季铵基团(
–
n(ch3)
3+
)中的一种或多种的组合所取代。
35.本技术上述氧化还原活性有机分子具有优良的电化学活性和导电能力，与预锂化的电极存在合适的电位差，采用外加电源对锂离子电池的电芯进行充放电过程时，电解液中上述氧化还原活性有机分子能够在不预锂化的电极上快速地发生氧化反应失去电子，转变为氧化态的氧化还原活性有机分子，从而促使电解液中的锂离子快速嵌入预锂化的电极中，实现快速预锂化。
36.为了进一步提高预锂化速率及预锂化程度，在一种优选的实施方式中，电解液中的锂盐选自lipf6、lifsi、lipo2f2、liodfb、libf6或liasf6中的一种或多种。
37.为了进一步提高预锂化速率及预锂化程度，在一种优选的实施方式中，电解液中，锂离子的摩尔浓度为0.5～2m，例如可以为0.5m、0.8m、1.2m、1.5m、2m。
38.在一种优选的实施方式中，电解液中，氧化还原活性有机分子的摩尔浓度为0.05～2m，例如可以为0.05m、0.1m、0.2m、0.5m、0.8m、1m、1.5m、2m，进一步优选氧化还原活性有机分子的摩尔浓度为0.1～1m。本技术将氧化还原活性有机分子的体积摩尔浓度控制在上述范围内，是基于以下考虑：当氧化还原活性有机分子用量过大会导致电解液粘度增加，降低电解液的电导率；而用量过小又会限制充放电电流，使预锂化过程变慢。
39.在一种优选的实施方式中，充电的电流和放电的电流各自独立地为0.01～0.5c，例如可以为0.01c、0.02c、0.05c、0.1c、0.15c、0.2c、0.25c、0.3c、0.35c、0.4c、0.45c、0.5c，进一步优选充电的电流和放电的电流各自独立地为0.02～0.2c。将上述充电和放电的电流
控制在上述范围内，可有效平衡预锂化速率和预锂化程度，使电芯的正负极预锂化过程更有效。
40.在一种优选的实施方式中，充电的时间和放电的时间各自独立地为0.5～12h。将上述充电和放电的时间控制在上述范围内，可有效平衡预锂化速率和预锂化程度，使电芯的正负极预锂化过程更有效。进一步优选地充电的时间和放电的时间各自独立地为2～8h
41.在一些可选的实施方式中，正极选自磷酸铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸钒锂、氟磷酸钒锂的一种或多种。本技术上述预锂化方法选定的正极材料不做特殊限定，本领域技术人员可根据自身产品需求进行选择，在此不多赘述。
42.在一些可选的实施方式中，负极选自石墨、硬碳、硅、硅的氧化物、碳化硅、硬碳-石墨、硅-石墨、硅的氧化物-石墨、碳化硅-石墨的一种或多种。本技术上述预锂化方法选定的负极材料不做特殊限定，本领域技术人员可根据自身产品需求进行选择。
43.当对锂离子电池的电芯的正极进行预锂化时，在一种可选的实施方式中，在惰性气氛条件下，先将氧化还原活性有机分子溶解在含有至少一种锂盐的电解液中，再将锂离子电池的电芯置于溶有氧化还原活性有机分子的电解液中，采用外加电源对电芯进行放电，以在电芯的正极上完成预锂化；其中，氧化还原活性有机分子的氧化电位低于电芯的正极的过度锂化电位，氧化还原活性有机分子在电芯的负极失去电子转变为氧化态，而电解液中的锂离子嵌入电芯的正极中，正极发生过度锂化，即在电芯的正极上完成预锂化；优选地，此时氧化还原活性有机分子选自二茂钴，且二茂钴中茂环上的氢原子可任意地被c1～c2烷基(-ch3、-c2h6)所取代，例如十甲基二茂钴、二乙基二茂钴。
44.当对锂离子电池的电芯的正极进行预锂化时，在另一种可选的实施方式中，在惰性气氛条件下，先将氧化还原活性有机分子溶解在含有至少一种锂盐的电解液中，再将锂离子电池的电芯置于溶有氧化还原活性有机分子的电解液中，采用外加电源对电芯进行充电，以在电芯的正极上完成预锂化；其中，氧化还原活性有机分子的氧化电位高于电芯的正极的过度锂化电位，氧化还原活性有机分子在电芯的负极失去电子转变为氧化态，而电解液中的锂离子嵌入电芯的正极中，正极发生过度锂化，即在电芯的正极上完成预锂化，优选地，此时氧化还原活性有机分子选自二茂铁、2,2,5,5-四甲基吡咯烷-氮-氧化物、2,2,5,5-四甲基吡咯啉-氮-氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，且二茂铁的茂环上的氢原子和氮氧自由基环状化合物中吡咯环上3取代位或哌啶环上4取代位的氢原子可任意地被c1～c6烷基(-r)、甲氧基(-och3)、甲酰基(-coh)、乙酰基(-coch3)、氨基(-nh2)、卤素基团(-x，如：-f、-cl、-br)或季铵基团(
–
n(ch3)
3+
)中的一种或多种的组合所取代，例如二甲基二茂铁、乙酰基二茂铁、(6-溴己基)二茂铁、(二茂铁甲基)三甲基铵、3-甲酰氨基-2,2,5,5-四甲基吡咯啉-氮-氧化物、3-(2-溴乙酰氨基甲基)-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-氮-氧化物、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物。
45.当对锂离子电池的电芯的负极进行预锂化时，在一种优选的实施方式中，在惰性气氛条件下，先将氧化还原活性有机分子溶解在含有至少一种锂盐的电解液中，再将锂离子电池的电芯置于溶有氧化还原活性有机分子的电解液中采用外加电源对电芯进行充电，以在电芯的负极上完成预锂化；其中，氧化还原活性有机分子的电位低于电芯正极的脱锂电位且高于电芯负极的嵌锂电位，氧化还原活性有机分子在电芯的正极上失去电子转变为氧化态，电芯的正极不发生脱锂，而电解液中的锂离子嵌入电芯的负极中，在电芯的负极上
完成预锂化；优选地，此时氧化还原活性有机分子选自二茂钴，且二茂钴中茂环上的氢原子可任意地被c1～c2烷基(-ch3、-c2h6)所取代，例如十甲基二茂钴、二乙基二茂钴。
46.在一种优选的实施方式中，惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
47.本发明将电解液中特殊添加有氧化还原活性有机分子，利用氧化还原活性有机分子的电化学活性，在电芯充放电过程中作为电芯中电子转移的媒介，促使电解液中的锂离子嵌入到预锂化的电极中，以实现对电芯的正极或负极进行预锂化。本发明的预锂化方法操作过程简单，无需额外添加和拆卸第三电极；可通过控制充放电的电流和时间来调节预锂化速率和程度，预锂化更有效，预锂化过程高效且安全。
48.本发明还提供了一种锂离子电池的预锂化方法在锂离子电池制备过程中的应用。一种锂离子电池的制备方法，包括上述预锂化方法。
49.基于前文的各项原因，将上述预锂化方法应用到锂离子电池的制备过程中，制备的锂离子电池具备较高的首次库伦效率、较高的能量密度及较长的电池使用寿命。
50.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
51.实施例1
52.在氩气气氛条件下，先将二茂钴(cas号为：1277-43-6)溶解到电解液中(电解液的成分为：lipf6、vc、ec、pc、emc)，电解液中二茂钴的摩尔浓度为0.5m，lipf6的摩尔浓度为1m；再将正极为limn2o4、负极为石墨的锂离子电池电芯置于上述电解液中，电解液中二茂钴的氧化电位(约为1.9v vs.li
+
/li)低于正极limn2o4的过度锂化电位(约为2.8v vs.li
+
/li)。通过电化学工作站对电芯进行0.2c恒流放电，恒流放电时间为4小时，电解液中的二茂钴在电芯的负极上失去电子，转变为氧化态，而电解液中的锂离子嵌入电芯的正极中，正极limn2o4发生过度锂化，即在limn2o4正极完成预锂化。
53.实施例2
54.在氩气气氛条件下，先将乙酰基二茂铁(cas号为：1271-55-2)溶解到电解液中(电解液的成分为：lipf6、lifsi、lipo2f2、liodfb、vc、pst、ec、pc、emc、dec、fec)，电解液中乙酰基二茂铁的摩尔浓度为0.5m，lipf6、lifsi、lipo2f2、liodfb的摩尔浓度和为1m；再将正极为lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2、负极为氧化亚硅-石墨锂离子电池电芯置于上述电解液中，电解液中的乙酰基二茂铁的氧化电位(约为3.7v vs.li
+
/li)高于正极lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2的过度锂化电位(约为1.5v vs.li
+
/li)。通过电化学工作站对电芯进行0.1c恒流充电，恒流充电时间为5小时，电解液中的乙酰基二茂铁在电芯的负极上发上失去电子，转变为氧化态，而电解液中的锂离子嵌入电芯的正极中，正极lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2发生过度锂化，即在lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2正极完成预锂化。
55.实施例3
56.在氩气气氛条件下，先将4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(cas号为：95407-69-5)溶解到电解液中(电解液的成分为：lipf6、vc、ec、pc、emc)，电解液中4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的摩尔浓度为1m，lipf6的摩尔浓度为1m；再将正极为lifepo4、负极为石墨的锂离子电池的电芯置于上述电解液中，电解液中4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的氧化电位(约为3.6v vs.li
+
/li)高于正极lifepo4的过度锂化电位(约为3.3v vs.li
+
/li)。通过电化学工作站对电芯进行0.2c恒流充电，恒流充电时间
为2小时，电解液中的4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物在电芯的负极上失去电子，转变为氧化态，而电解液中的锂离子嵌入电芯的正极中，正极lifepo4发生过度锂化，即在lifepo4正极完成预锂化。
57.实施例4
58.在氩气气氛条件下，先将十甲基二茂钴(cas号为：74507-62-3)溶解到电解液中(电解液的成分为：lipf6、vc、ec、pc、emc)，电解液中十甲基二茂钴的摩尔浓度为0.1m，lipf6的摩尔浓度为1m；再将正极为lifepo4、负极为石墨的锂离子电池的电芯置于上述电解液中，电解液中十甲基二茂钴的氧化电位(约为1.4v vs.li
+
/li)低于正极lifepo4的脱锂电位(》3.0v vs.li
+
/li)且高于负极石墨的嵌锂电位(约为0.1v vs.li
+
/li)。通过电化学工作站对电芯进行0.02c恒流充电，恒流充电时间为8小时，电解液中的十甲基二茂钴在电芯的正极上失去电子，转变为氧化态，而电解液中的锂离子嵌入石墨负极中，以在石墨负极完成预锂化。
59.实施例5
60.在氩气气氛条件下，先将二茂钴(cas号为：1277-43-6)溶解到电解液中(电解液的成分为：lipf6、lifsi、lipo2f2、liodfb、vc、pst、ec、pc、emc、dec、fec)，电解液中二茂钴的摩尔浓度为0.5m，lipf6、lifsi、lipo2f2、liodfb的摩尔浓度和为1m；再将正极为lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2、负极为氧化亚硅-石墨的锂离子电池的电芯置于上述电解液中，电解液中二茂钴的氧化电位(约为1.9v vs.li
+
/li)低于正极lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2的脱锂电位(》3.0v vs.li
+
/li)且高于负极氧化亚硅-石墨的嵌锂电位(约为0.4v vs.li
+
/li)。通过电化学工作站对电芯进行0.05c恒流充电，恒流充电时间为3小时，电解液中的二茂钴在电芯的正极上发上失去电子，转变为氧化态，而电解液中的锂离子嵌入氧化亚硅-石墨负极中，以在氧化亚硅-石墨负极完成预锂化。
61.实施例6
62.在氩气气氛条件下，先将二茂钴(cas号为：1277-43-6)溶解到电解液中(电解液的成分为：lipf6、lifsi、lipo2f2、liodfb、vc、pst、ec、pc、emc、dec、fec)，电解液中二茂钴的摩尔浓度为0.5m，lipf6、lifsi、lipo2f2、liodfb的摩尔浓度和为1m；再将正极为lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2、负极为碳化硅-石墨的锂离子电池的电芯置于上述电解液中，电解液中二茂钴的氧化电位(约为1.9v vs.li
+
/li)低于正极lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2的脱锂电位(》3.0v vs.li
+
/li)且高于负极碳化硅-石墨的嵌锂电位(约为0.4v vs.li
+
/li)。通过电化学工作站对电芯进行0.05c恒流充电，恒流充电时间为3小时，电解液中的二茂钴在电芯的正极上失去电子，而电解液中的锂离子嵌入碳化硅-石墨负极中，以在碳化硅-石墨负极完成预锂化。
63.实施例7
64.与实施例3不同之处仅在于，电解液中4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的摩尔浓度为0.05m。
65.实施例8
66.与实施例3不同之处仅在于，电解液中4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的摩尔浓度为2m。
67.实施例9
68.与实施例3不同之处仅在于，电解液中4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物
的摩尔浓度为0.01m。
69.实施例10
70.与实施例3不同之处仅在于，电解液中4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的摩尔浓度为3m。
71.实施例11
72.与实施例3不同之处仅在于，电化学工作站对电芯进行恒流充电的电流为0.5c，时间为0.8小时。
73.实施例12
74.与实施例3不同之处仅在于，电化学工作站对电芯进行恒流充电的电流为1c，时间为0.4小时。
75.实施例13
76.与实施例3不同之处仅在于，电解液中氧化还原活性有机分子为3-(2-溴乙酰氨基甲基)-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-氮-氧化物(cas号为：84233-52-3，氧化电位约为：3.8v vs.li
+
/li)。
77.实施例14
78.与实施例3不同之处仅在于，电解液中氧化还原活性有机分子为3-甲酰氨基-2,2,5,5-四甲基吡咯啉-氮-氧化物(cas号为：3229-73-0，氧化电位约为：4.0v vs.li
+
/li)。
79.性能表征：
80.将实施例1～14中经过预锂化的电芯制成锂离子电池，依次编号为p1～p14。
81.取实施例1～14中未经预锂化的电芯，按相同的工序制成相应的未预锂化的锂离子电池，其中实施例1编号为r1，实施例2、5编号为r2，实施例3、4、7～14编号为r3，实施例6为r4。
82.电池性能测试：在25℃环境下对上述制备的锂离子电池进行容量测试，并计算电池的首次库伦效率；在25℃环境下对上述制备的锂离子电池进行300圈循环性能测试，并计算电池的容量保持率，测试结果如表1所示：
83.表1
84.[0085][0086]
通过对比表1的p1～p14与r1～r4的测试性能发现，正极或负极预锂化后的锂离子电池，相比于未预锂化的对比电池，其首次库伦效率和循环稳定性均有明显的提升。其中对于掺杂氧化亚硅或碳化硅的石墨负极预锂化电池，首次库伦效率和循环稳定性提升尤为显著，这对于未来高比容量硅基负极的广泛使用具有重大的推动作用。
[0087]
通过对比表1的p3与p7～p10的测试性能发现，将电解液中的氧化还原活性有机分子的摩尔浓度控制在0.05～2m范围内时，预锂化锂离子电池的首次库伦效率和循环稳定性较高。当电解液中的氧化还原活性有机分子的摩尔浓度不在0.05～2m范围内时，例如氧化还原活性有机分子的摩尔浓度小于上述范围的p9、例如氧化还原活性有机分子的摩尔浓度高于上述范围的p10，其预锂化锂离子电池的首次库伦效率和循环稳定性均有明显下降。这是由于氧化还原活性有机分子摩尔浓度过低时，充放电预锂化过程中电极反应极化增大，导致预锂化容量降低，进而导致预锂化锂离子电池的首次库伦效率和循环稳定性下降；而氧化还原活性有机分子用量过大时，导致电解液粘度增加，进而使电解液电导率降低，同时会造成充放电预锂化过程中欧姆极化增大，导致预锂化容量降低，进而导致预锂化锂离子电池的首次库伦效率和循环稳定性下降。通过对比表1的p3与p11～p12的测试性能发现，其p12的锂离子电池的首次库伦效率和循环稳定性最低，这是由于充电的电流过大，会导致充放电预锂化过程中电极反应极化和欧姆极化增大，降低预锂化容量，进而降低预锂化锂离子电池的首次库伦效率和循环稳定性。综上，采用本发明的预锂化方法制得的锂离子电池具有较高的首次库伦效率和循环稳定性。
[0088]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明以电解液中的的锂离子作为预锂化补充的活性锂，这样的锂源更充分、稳定，可以使预锂化过程更均匀。尤其是，本发明在电解液中还协同添加有氧化还原活性有机分子，且氧化还原活性有机分子的电位满足以下要求：氧化还原活性有机分子在电芯不进行预锂化的电极上发
生电子转移，不进行预锂化的电极不发生脱锂，而电解液中的锂离子嵌入电芯进行预锂化的电极中，以在电芯进行预锂化的电极上完成预锂化。这样，氧化还原活性有机分子可以作为电芯正负极中电子转移的媒介，其在电芯不进行预锂化的电极上发生电子转移，驱动电化学预锂化过程，使电解液中的锂离子嵌入电芯进行预锂化的电极中，以在电芯进行预锂化的电极上完成预锂化。此外，上述预锂化方法可以通过对电芯充放电的电流和时间进行控制，以使产品预锂化速率、预锂化程度可控。而且，在本发明的锂离子电池预锂化方法中，不需要引入额外的电极，即可实现电芯正极预锂化或者电芯负极预锂化。另外，上述预锂化方法操作安全、简单，易于大规模量产，工业化前景应用更好。
[0089]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种锂离子电池的预锂化方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气氛条件下，先将氧化还原活性有机分子溶解在含有至少一种锂盐的电解液中，再将锂离子电池的电芯置于溶有氧化还原活性有机分子的所述电解液中，采用外加电源对所述电芯进行充电或放电，以在所述电芯的正极或负极上完成预锂化；其中，所述氧化还原活性有机分子的电位满足以下要求：所述氧化还原活性有机分子在所述电芯不进行预锂化的电极上失去电子，不进行预锂化的电极不发生脱锂，而所述电解液中的锂离子嵌入所述电芯进行预锂化的电极中，以在所述电芯进行预锂化的电极上完成预锂化。2.根据权利要求1所述的锂离子电池的预锂化方法，其特征在于，所述氧化还原活性有机分子选自金属茂基配合物和/或氮氧自由基环状化合物；优选地，所述金属茂基配合物选自二茂铁或二茂钴，且所述二茂钴茂环上的氢原子可任意地被c1～c2烷基所取代，所述二茂铁茂环上的氢原子可任意地被c1～c6烷基、甲氧基、甲酰基、乙酰基、氨基、卤素基团或季铵基团中的一种或多种的组合所取代；优选地，所述氮氧自由基环状化合物选自2,2,5,5-四甲基吡咯烷-氮-氧化物、2,2,5,5-四甲基吡咯啉-氮-氧化物或2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，且所述氮氧自由基环状化合物中吡咯环上3取代位或哌啶环上4取代位的氢原子可任意地被c1～c6烷基、甲氧基、甲酰基、乙酰基、氨基、卤素基团或季铵基团中的一种或多种的组合所取代。3.根据权利要求2所述的锂离子电池的预锂化方法，其特征在于，在所述电芯的正极上完成预锂化时，所述预锂化方法包括以下步骤：在惰性气氛条件下，先将所述氧化还原活性有机分子溶解在含有至少一种锂盐的电解液中，再将所述锂离子电池的所述电芯置于溶有氧化还原活性有机分子的所述电解液中，采用外加电源对所述电芯进行所述放电，以在所述电芯的所述正极上完成预锂化；其中，所述氧化还原活性有机分子的氧化电位低于所述电芯的正极的过度锂化电位，所述氧化还原活性有机分子在所述电芯的负极失去电子，而所述电解液中的锂离子嵌入所述电芯的正极中，所述正极发生过度锂化从而完成预锂化；优选地，所述氧化还原活性有机分子选自二茂钴，且二茂钴中茂环上的氢原子可任意地被c1～c2烷基所取代；或者，在惰性气氛条件下，先将所述氧化还原活性有机分子溶解在含有至少一种锂盐的电解液中，再将所述锂离子电池的所述电芯置于溶有氧化还原活性有机分子的所述电解液中，采用外加电源对所述电芯进行所述充电，以在所述电芯的所述正极上完成预锂化；其中，所述氧化还原活性有机分子的氧化电位高于所述电芯的正极的过度锂化电位，所述氧化还原活性有机分子在所述电芯的负极失去电子，而所述电解液中的锂离子嵌入所述电芯的正极中，所述正极发生过度锂化从而完成预锂化；优选地，所述氧化还原活性有机分子选自二茂铁、2,2,5,5-四甲基吡咯烷-氮-氧化物、2,2,5,5-四甲基吡咯啉-氮-氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，且所述氮氧自由基环状化合物中吡咯环上3取代位或哌啶环上4取代位的氢原子可任意地被c1～c6烷基、甲氧基、甲酰基、乙酰基、氨基、卤素基团或季铵基团中的一种或多种的组合所取代。4.根据权利要求2所述的锂离子电池的预锂化方法，其特征在于，在所述电芯的负极上完成预锂化时，所述预锂化方法包括以下步骤：在惰性气氛条件下，先将所述氧化还原活性有机分子溶解在含有至少一种锂盐的电解
液中，再将所述锂离子电池的所述电芯置于溶有氧化还原活性有机分子的所述电解液中，采用外加电源对所述电芯进行所述充电，以在所述电芯的所述负极上完成预锂化；其中，所述氧化还原活性有机分子的电位低于所述电芯正极的脱锂电位且高于所述电芯负极的嵌锂电位，所述氧化还原活性有机分子在所述电芯的正极上失去电子，所述电芯的正极不发生脱锂，而所述电解液中的锂离子嵌入所述电芯的负极中，在所述电芯的负极上完成预锂化；优选地，所述氧化还原活性有机分子选自二茂钴，且二茂钴中茂环上的氢原子可任意地被c1～c2烷基所取代。5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池的预锂化方法，其特征在于，所述电解液中含有至少一种锂盐，所述锂盐选自lipf6、lifsi、lipo2f2、liodfb、libf6或liasf6中的一种或多种；优选地，所述电解液中，所述锂离子的摩尔浓度为0.5～2m。6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池的预锂化方法，其特征在于，所述电解液中的氧化还原活性有机分子的摩尔浓度为0.05～2m，进一步优选所述氧化还原活性有机分子的摩尔浓度为0.1～1m。7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂离子电池的预锂化方法，其特征在于，所述充电的电流和所述放电的电流各自独立地为0.01～0.5c，进一步优选所述充电的电流和所述放电的电流各自独立地为0.02～0.2c；优选地，所述充电的时间和所述放电的时间各自独立地为0.5～12h，进一步优选为2～8h；优选地，所述惰性气氛选自氮气气氛或氩气气氛。8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池的预锂化方法，其特征在于，所述正极选自磷酸铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸钒锂或氟磷酸钒锂中的一种或多种。9.根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子电池的预锂化方法，其特征在于，所述负极选自石墨、硬碳、硅、硅的氧化物、碳化硅、硬碳-石墨、硅-石墨、硅的氧化物-石墨或碳化硅-石墨中的一种或多种。10.一种权利要求1至9中任一项所述的锂离子电池的预锂化方法在锂离子电池制备过程中的应用。

技术总结
本发明提供了一种锂离子电池的预锂化方法及应用，其预锂化方法包括以下步骤：在惰性气氛条件下，先将氧化还原活性有机分子溶解在含有至少一种锂盐的电解液中，再将锂离子电池的电芯置于溶有氧化还原活性有机分子的电解液中，采用外加电源对电芯进行充电或放电，以在电芯的正极或负极上完成预锂化。本发明有效解决了现有技术中采用电化学预锂化方法时存在的操作繁琐复杂，需要额外添加和拆卸第三电极的问题。极的问题。极的问题。


技术研发人员：李圆圆 林少雄 蔡桂凡 刘超辉
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/9/9