一种有机热激子闪烁体材料、制品及性能测试方法

1.本发明涉及发光材料领域，具体涉及一种有机热激子闪烁体材料、制品及性能测试方法。


背景技术：

2.在射线成像材料领域，射线成像技术是放射性射线（如x射线或γ射线）照射到检测对象上，探测器通过探测经过被检测物体后的放射性射线物理特征，获得以图像形式展现的检测对象结构或功能信息，提供各种所观察对象进行诊断、检测的技术手段。其中闪烁体探测器以其空间分辨率高，易于大面积制备等特点备受关注。
3.目前常用作吸光层的三维闪烁体材料如碘化铯csi(ti)闪烁体、掺铈镥基闪烁晶体(lyso(lu 1.8 y. 2 sio 5:ce))等材料含有剧毒元素、发光寿命长（数十纳秒以上）等缺点。以碘化钠为基础的无机闪烁体具有较高光产额，虽然不再含有剧毒元素，但其发光寿命较长（数十纳秒以上），无法满足快速闪烁体（亚纳秒~纳秒）的应用需求。有机闪烁体具有发光寿命短特性，但是传统的有机闪烁体弱的自旋-轨道耦合，导致在高能量的x/γ射线激发下只能产生单线态的荧光，而大约75%的三线态激子主要通过非辐射途径释放，因此激子利用效率低即光产额低。基于有机分子和高原子量的有机金属和卤化材料的热激活延迟荧光闪烁体可以提高光产额，但是热激活延迟荧光闪烁体发光寿命也同时被延长到微秒甚至秒级，无法满足快速闪烁体的应用需求。


技术实现要素：

4.针对现有有机闪烁体材料光产额不高的问题，本发明提供了一种有机热激子闪烁体材料及有机热激子闪烁体制品。
5.第一方面，一种有机热激子闪烁体材料，其特征如下：首先，射线光子作用于有机热激子闪烁体材料，处于基态的基态电子发生激发或者发生电离，产生分别处于多个高能级三线态的高能级三线态热激子、处于低能级三线态的低能级三线态热激子、分别处于多个单线态（包含低能级单线态t1和多个高能级单线态）的对应的单线态热激子（包含分别处于所述高能级单线态的对应的高能级单线态热激子和处于所述低能级单线态的低能级单线态热激子）；任意高能级三线态tn与任意能级单线态sm之间存在高能级能级差
tn-sm
，任意高能级三线态tn和任意能级单线态sm之间存在高能级自旋轨道耦合因子，任意高能级三线态tn和低能级三线态t1之间存在三线能级差，任意高能级三线态tn和低能级三线态之间t1存在三线态自旋轨道耦合因子；其次，有机热激子闪烁体材料的热激子从任意高能级三线态tn以高能级三线态快速反系间穿越速率通过高能级三线态快速反系间穿越转移到任意能级单线态sm；任意能级单线态sm如果是高能级单线态，有机热激子闪烁体材料的热激子继续从高能级单线态弛豫到低能级单线态；高能级三线态快速反系间穿越速率与高能级自旋轨道耦合因子正相关，与高能级能级差
tn-sm
负相关；同时有机热激子闪烁体材料的激子从任意高能级三线态tn以
三线态内转换速率通过三线态内转换弛豫到低能级三线态t1；三线态内转换速率与三线态自旋轨道耦合因子正相关，与三线态能级差负相关；再次，选择至少一个高能级能级差
tn-sm
小于三线态能级差的有机热激子闪烁体材料，实现热激子的高能级三线态快速反系间穿越抑制三线态内转换；最后，有机热激子闪烁体材料的热激子实现从低能级单线态发射闪烁光跃迁到基态，实现发射单线态荧光的高光产额功效。
6.进一步的，射线光子为x射线光子或者γ射线光子。
7.第二方面，本发明提供一种有机热激子闪烁体制品，当射线光子作用于有机热激子闪烁体制品时，产生分别处于多个高能级三线态的高能级三线态热激子、分别处于多个高能级单线态的高能级单线态热激子、分别处于多个单线态的单线态热激子；高能级三线态的任意高能级三线态tn与单线态的任意能级单线态sm之间存在高能级能级差
tn-sm
；高能级三线态的任意高能级三线态tn和低能级三线态t1之间存在三线态能级差；由于有机热激子闪烁体制品高能级能级差
tn-sm
的绝对值小于三线能级差的绝对值；而三线态内转换速率与三线能级差负相关，因此，高能级三线态快速反系间穿越能够抑制三线态内转换，从而实现发射单线态荧光的高光产额功效。
8.进一步的，射线光子为x射线光子或者γ射线光子；又进一步的，有机热激子闪烁体制品的至少一个高能级能级差的绝对值小于0.9ev，三线态能级差的绝对值大于0.95ev；再进一步的，有机热激子闪烁体制品的发光寿命小于10ns，并且光产额大于3
×
104光子数/ mev；更进一步的，有机热激子闪烁体制品至少包含四-(4-溴苯)乙烯或1,1,2,2-四(3'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)乙烯中的一种；有益效果：本发明设计的有机热激子闪烁体材料，有机材料具有发光寿命短的特性，选用有机热激子闪烁体材料，并且高能级三线态快速反系间穿越发生概率大于三线态内转换发生概率，可以实现有机热激子闪烁体材料的热激子从任意高能级三线态通过高能级三线态快速反系间穿越跃迁到低能级单线态，实现发射单线态荧光的高光产额功效。
附图说明
[0009]
以下将结合附图和优选实施例来对本发明进行进一步详细描述，但是本领域技术人员将领会的是，这些附图仅是出于解释优选实施例的目的而绘制的，并且因此不应当作为对本发明范围的限制。此外，除非特别指出，附图仅示意在概念性地表示所描述对象的组成或构造并可能包含夸张性显示，并且附图也并非一定按比例绘制。
[0010]
图1 本发明实施例提供的射线光子作用于有机热激子闪烁体电子能级跃迁过程示意图；图2 本发明实施例提供的有机热激子闪烁体的一种快速反系间穿越跃迁示意图；图3 本发明实施例提供的有机热激子闪烁体的另一种快速反系间穿越跃迁示意图；图4 本发明有机热激子闪烁体发光寿命和光产额与其他主流闪烁体性能对比；10：射线光子；20：有机热激子闪烁体；201：基态电子；300：初级高能态电子；301：
次级电子；302：低能量次级电子；40：激发态电子；50：电离态电子；60：单线态激子；70：三线态激子；80：单线态闪烁光。
具体实施方式
[0011]
下面结合附图1至附图4，对本发明实施例作详细的说明。
[0012]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0013]
本发明提供一种有机热激子闪烁体材料，如图1和图2所示，其特征如下：首先，x/γ射线光子10首先与有机热激子闪烁体20中的处于基态s0的基态电子201发生光电效应和康普顿效应，产生初级高能电子300。初级高能电子300进一步与有机热激子闪烁体20碰撞，释放出次级电子301。能量足够高的次级电子301继续与有机热激子闪烁体20碰撞，产生系列更低能量次级电子302等。当更低能量次级电子的能量不足以与有机热激子闪烁体作用后产生新的次级电子时，链式反应便停止。在上述作用过程中，初级高能电子300、次级电子301、更低能量次级电子302等与有机热激子闪烁体20分子之间的相互作用可能会产生激发态电子40或者电离态电子50。激发态电子40保持与基态s0的基态电子有相同的自旋状态，此状态的电子-空穴对为单线态热激子60。而上述作用电离态电子50占主导地位，电离态电子50的电子-空穴对由单线态热激子60和三线态热激子70组成，其比例为1:3。按照能级由低到高的顺序，处于单线态不同能级的单线态热激子60分别定义为低能级单线态s1热激子、高能级单线态s2热激子，......，高能级单线态s
x
热激子。同样地，按照能级由低到高的顺序，处于不同三线态不同能级的三线态热激子70分别称为低能级三线态t1热激子，高能级三线态t2热激子，......，高能级三线态ty热激子；定义高能级三线态t2热激子，......，高能级三线态ty热激子为高能级三线态热激子。
[0014]
其次，有机热激子闪烁体材料的热激子从任意高能级三线态tn（其中，2≤n≤y）以对应的高能级三线态快速反系间穿越速率k
hrisc
通过高能级三线态快速反系间穿越（hrisc）转移到任意能级单线态sm（其中，1≤m≤x）；根据费米黄金法则，任意高能级三线态tn和任意能级单线态sm之间的高能级三线态快速反系间窜越速率（k
hrisc
）可以表示为，其中，是任意高能级三线态tn和任意能级单线态sm之间的高能级自旋轨道耦合因子，和分别是任意能级单线态sm和任意高能级三线态tn的波函数。从公式可以看出，高能级三线态快速反系间窜越速率和高能级自旋轨道耦合因子正相关，与任意高能级三线态tn和任意能级单线态sm之间高能级能级差的绝对值负相关。图2作为实施例一示意了任意高能级三线态tn向高能级单线态s2的高能级三线态快速反系间窜越过程，然后弛豫到低能级单线态s1。图3作为实施例二示意了任意高能级三线态tn向低能级单线态s1的高能级三线态快速反系间窜越过程。
[0015]
同时，有机热激子闪烁体材料的热激子从任意高能级三线态tn以三线态内转换速率k
ic
通过三线态内转换弛豫到低能级三线态t1；根据费米黄金法则，任意高能级三线态tn到低能级三线态t1的三线态内转换速率k
ic
表示为：
[0016]
其中，是任意高能级三线态tn和低能级三线态t1之间的三线态自旋轨道耦合因子，和分别是任意高能级三线态tn和低能级三线态t1的波函数。从公式可以看出，为了实现较小的三线态内转换速率，任意高能级三线态tn和低能级三线态t1之间应该具有较小的三线态自旋轨道耦合因子和较大的三线能级差的绝对值；再次，选择高能级自旋轨道耦合因子大于三线态自旋轨道耦合因子、高能级能级差的绝对值小于三线能级差的绝对值的有机热激子闪烁体材料，实现高能级三线态快速反系间穿越（hrisc）抑制三线态内转换的发生；最终热激子从低能级单线态s1跃迁到基态s0，实现发射单线态荧光60的高光产额功效。
[0017]
作为本发明一实施例，四-(4-溴苯)乙烯（缩写：tpe-4br），分子式为材料的有机热激子闪烁体制品的相关参数进行了计算，根据表1可见，任意高能级三线态tn（n=2、3、4、5）和高能级单线态s2之间存在相对s2的高能级能级差的绝对值分别为0.54ev、0.46ev、0.18ev、0.05ev，任意高能级三线态tn（n=2、3、4、5）和低能级单线态s1存在相对于s1的高能级能级差的绝对值分别为0.36ev、0.44ev、0.72ev、0.85ev；任意高能级三线态tn（n=2、3、4、5）和低能级三线态t1之间存在三线态能级差的绝对值分别为1.57ev、1.65ev、1.93ev、2.06ev，任意高能级能级差
tn-sm
的绝对值小于三线态能级差的绝对值。
[0018][0019]
根据表2可见，tpe-4br的任意高能级三线态tn（n=2、3、4、5）和高能级单线态s2之间的高能级自旋轨道耦合因子分别为0.85 cm-1
、5.80cm-1
、1.32cm-1
、17.5cm-1
。
[0020][0021]
本发明又一实施例，1,1,2,2-四(3'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)乙烯（缩写：m-brtbe），分子式为材料的有机热激子闪烁体制品的相关参数进行了计算。根据表3可见，任意高能级三线态tn（n=2、3、4）和高能级单线态s2之间存在相对于s2的高能级能级差的绝对值分别为0.56ev、0.44ev、0.2ev，任意高能级三线态tn（n=2、3、4）和低能级单线态s1存在相对于s1的高能级能级差的绝对值分别为0.06ev、0.18ev、0.42ev；任意高能级三线态tn（n=2、3、4）和低能级三线态t1之间存在三线态能级差的绝对值分别为0.98ev、1.1ev、1.34ev。 任意高能级能级差
tn-sm
的绝对值小于三线态能级差的绝对值。
[0022][0023]
根据表4可见，m-brtbe的任意高能级三线态tn（n=2、3、4）和高能级单线态s2之间的高能级自旋轨道耦合因子分别为0.40 cm-1
、0.36cm-1
、0.44cm-1
。
[0024][0025]
采用荧光光谱仪对该有机热激子闪烁体材料光产额和发光寿命进行性能测试，测试结果如图4所示，可以看出tpe-4br和m-brtbe的发光寿命小于10ns，光产额高于3
×
104（光子数/mev），显示出本发明有机热激子闪烁体材料同时具备高光产额和发光寿命短的特性。
[0026]
以上对本发明进行了详细介绍，本发明中应用了具体个例对本发明的原理及实施
方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明的权利要求保护范围内。

技术特征：
1.一种有机热激子闪烁体材料，其特征在于：射线光子作用于所述的有机热激子闪烁体材料时，至少一个高能级能级差的绝对值小于三线态能级差的绝对值，热激子的高能级三线态快速反系间穿越抑制三线态内转换。2.按照权利要求1所述的有机热激子闪烁体材料，其特征在于：所述的高能级能级差为任意高能级三线态与任意能级单线态的能级差；所述的三线态能级差为任意高能级三线态和低能级三线态的能级差。3.按照权利要求1所述的有机热激子闪烁体材料，其特征在于：所述的射线光子包含x射线光子或γ射线光子。4.按照权利要求1所述的有机热激子闪烁体材料，其特征在于：至少一个所述的高能级能级差的绝对值小于0.9ev。5.按照权利要求1所述的有机热激子闪烁体材料，其特征在于：所述的三线态能级差的绝对值大于0.95ev。6.按照权利要求1至5的任一项所述的有机热激子闪烁体材料，其特征在于：所述的有机热激子闪烁体材料的发光寿命小于10ns，并且光产额大于3
×
104光子数/mev。7.按照权利要求1至5的任一项所述的有机热激子闪烁体材料，其特征在于：包含四-(4-溴苯)乙烯，其分子式为。8.按照权利要求1至5的任一项所述的有机热激子闪烁体材料，其特征在于：包含1,1,2,2-四(3'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)乙烯，其分子式为。9.一种有机热激子闪烁体制品，其特征在于：包含权利要求1至 8任一项所述的有机热激子闪烁体材料。10.一种权利要求1-8任一项所述的有机热激子闪烁体材料性能测试方法，其特征在于：采用荧光光谱仪对所述有机热激子闪烁体材料光产额和发光寿命进行测试。

技术总结
本发明涉及一种有机热激子闪烁体材料及制品、制品及性能测试方法，该有机热激子闪烁体材料在射线光子作用时，至少一个高能级能级差的绝对值小于三线态能级差的绝对值，实现热激子从任意高能级三线态通过高能级三线态快速反系间穿越跃迁到任意能级单线态，同时抑制高能级三线态弛豫到低能级三线态，使得热激子完全从单线态跃迁到基态并发射闪烁光；该有机热激子闪烁体材料至少包含四-(4-溴苯)乙烯或1,1,2,2-四(3'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)乙烯。同时，对本发明的有机闪烁体材料的性能进行测试，得出该有机闪烁体材料发光寿命短和高光产额的优点。额的优点。额的优点。


技术研发人员：牛广达 唐江 杜鑫源 赵杉 巫皓迪
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.08.07
技术公布日：2023/9/9