一种锂离子正极包覆材料、包覆正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子正极包覆材料、包覆正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有工作电压高、比能量大、安全性好、能量密度大等显著的优点，是当前最有竞争力的二次电池。其电化学性能主要取决于所用电极材料在电解液中发生的氧化还原反应的程度和稳定性，前者决定了电池的能量输出大小，后者决定了电池的充放电寿命。由于锂离子电池需要在较高的电压下工作(一般是3～4.3v)，电极/电解液界面的稳定性是循环寿命的关键。由于目前采用的锂离子电池正极材料一般都是无机粉末颗粒，其较大的比表面积容易与电解液发生副反应，不仅降低了电池的能量密度，也影响电池的寿命。因此，在工业应用上，往往需要对电极材料表面进行修饰，最经常采用的手段就是表面包覆。
3.电极活性材料表面包覆一层物质，通常是无机纳米粉末材料，可以减少或避免电极材料中的活性物质与电解液的直接接触，从而抑制电极与电解液副反应的发生，抑制材料在充放电过程中的结构破坏，提高了材料表面的结构稳定性，增加了材料的循环寿命。对于高镍三元ncm材料，由于表面吸水性强，容易在表面形成氢氧化锂和碳酸锂，影响电池的加工性能，如正极材料匀浆过程易形成果冻状浆液，不能实现极片正常涂布。电极活性材料表面包覆一层纳米氧化物可以大大降低材料的吸水性。
4.目前锂离子电池正极材料生产厂家常规采用的包覆手段有：(1)干法包覆，即将包覆材料与被包覆的基底材料按比例混合，通过搅拌、分散、研磨、融合等手段将它们复合，但往往存在包覆效果差、包覆比例小和包覆材料自身团聚等缺点；(2)湿法包覆，即将包覆材料制成溶液或浆料，然后加入被包覆材料颗粒，通过搅拌、超声、分散、沉淀等手段使包覆材料附着在被包覆材料表面，但存在需要后续除去溶剂、基底材料与溶剂(如水)容易发生反应、包覆成本高等缺点。
5.中国专利申请cn109037639a一种包覆镍元素掺杂锰酸锂复合材料的制备方法中硝酸铝溶液为强酸性溶液，直接加入后会导致局部酸性过强引起正极材料表面镍、锰元素的溶解，影响材料的稳定性、安全性。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提出一种锂离子正极包覆材料、包覆正极材料及其制备方法，采用本发明锂离子正极包覆材料对三元正极材料进行包覆可以明显提高高电压下三元正极材料的电化学性能，一方面可以隔离与电解液的接触引发的副反应，另一方面有可能与材料表面残余的碱反应形成一层锂离子导体，降低高电压三元正极材料表面残余碱的同时提高锂离子嵌入和脱出的速度。
7.本发明的技术方案是这样实现的：
8.本发明提供一种包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：
9.s1.三元正极材料的制备：将ni
x
coymn
(1-x-y)
(oh)2与li2co3混合均匀后，置于罩式炉中，先在700-800℃煅烧1-3h，再升温至1000-1100℃煅烧5-7h，得到三元正极材料；
10.s2.tio2/al2o3包覆三元正极材料的制备：将异丙醇铝、钛酸四丁酯加入乙醇中，搅拌形成乳状液，加入步骤s1制得的三元正极材料，搅拌混合均匀，减压除去溶剂，煅烧，制得tio2/al2o3包覆三元正极材料；
11.s3.改性tio2/al2o3包覆三元正极材料的制备：将步骤s2制得的tio2/al2o3包覆三元正极材料加入水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得改性tio2/al2o3包覆三元正极材料；
12.s4.包覆正极材料的制备：将氧化石墨烯溶于水中，加入步骤s3制得的改性tio2/al2o3包覆三元正极材料、碳纳米管，搅拌混合均匀，喷雾干燥，制得包覆正极材料。
13.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述ni
x
coymn
(1-x-y)
(oh)2与li2co3的摩尔比为2:1-1.05。
14.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述异丙醇铝、钛酸四丁酯、三元正极材料的质量比为5～10:3～7:50，所述煅烧的温度为500～700℃，时间为2～4h。
15.作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为15～17:0.5～1，所述催化剂为ph＝5～6的tris-hcl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40～50℃，时间为2～3h。
16.作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述氧化石墨烯、碳纳米管的质量比为10～12：2～4，所述喷雾干燥的条件为进风温度为85～95℃，出风温度为40～70℃，蒸发水量为1700～2200ml/h。
17.作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
18.s1.三元正极材料的制备：将2摩尔当量ni
x
coymn
(1-x-y)
(oh)2与1～1.05摩尔当量li2co3混合15～20min后，置于罩式炉中，先在700～800℃煅烧1～3h，再升温至1000～1100℃煅烧5～7h，得到三元正极材料；
19.s2.tio2/al2o3包覆三元正极材料的制备：将5～10重量份异丙醇铝、3～7重量份钛酸四丁酯加入50重量份乙醇中，搅拌形成乳状液，加入50重量份步骤s1制得的三元正极材料，搅拌混合10～20min，减压除去溶剂，500～700℃煅烧2～4h，制得tio2/al2o3包覆三元正极材料；
20.s3.改性tio2/al2o3包覆三元正极材料的制备：将步骤s2制得的tio2/al2o3包覆三元正极材料加入水中，加入15～17重量份多巴胺盐酸盐和0.5～1重量份催化剂，加热至40～50℃，搅拌反应2～3h，过滤，洗涤，干燥，制得改性tio2/al2o3包覆三元正极材料；
21.所述催化剂为ph＝5～6的tris-hcl溶液；
22.s4.包覆正极材料的制备：将10～12重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入步骤s3制得的改性tio2/al2o3包覆三元正极材料、2～4重量份碳纳米管，搅拌混合15～25min，喷雾干燥，制得包覆正极材料；
23.所述喷雾干燥的条件为进风温度为85～95℃，出风温度为40～70℃，蒸发水量为1700～2200ml/h。
24.本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的包覆正极材料。
25.本发明进一步保护一种上述的包覆正极材料在锂离子电池的制备中的应用。
26.本发明进一步保护一种锂离子正极包覆材料，由以下原料按重量份制备而成：异丙醇铝5～10份、钛酸四丁酯3～7份、氧化石墨烯10～12份、碳纳米管2～4份、多巴胺盐酸盐15～17份、催化剂0.5～1份。
27.作为本发明的进一步改进，所述催化剂为ph＝5～6的tris-hcl溶液。
28.本发明具有如下有益效果：本发明中，tio2和al2o3的包覆具有协同增效的作用，在提升材料倍率性能上有显著效果，同时，容量不会发生明显降低，本发明中间层为聚多巴胺层，为一种有机碳源，可以提供丰富的官能团，一方面羟基、氨基、羧基等通过氢键能够实现包覆层的稳定结构，实现碳纳米管、氧化石墨烯稳定固定在tio2/al2o3包覆三元正极材料表面，另外，当聚多巴胺受热碳化时，丰富的官能团会发生聚合、芳构化等反应，从而产生大量气孔，提高包覆层的比表面积。
29.本发明添加的碳纳米管和氧化石墨烯可以提高电子和锂离子在包覆材料中自由传输，采用喷雾干燥的方式，使得制得的包覆正极材料表面具有褶皱结构，氧化石墨烯溶液在气压的作用下，通过喷嘴打碎成包埋碳纳米管和改性tio2/al2o3包覆三元正极材料的小液滴，进入旋风分离器，溶剂快速蒸发，导致液滴的体积收缩，得到表层褶皱氧化石墨烯的包覆正极材料，可以有效提高材料的比表面积，降低氧化石墨烯的堆叠，避免材料的团聚，从而大大提高了三元正极材料的电化学性能。
30.采用本发明锂离子正极包覆材料对三元正极材料进行包覆可以明显提高高电压下三元正极材料的电化学性能，一方面可以隔离与电解液的接触引发的副反应，另一方面有可能与材料表面残余的碱反应形成一层锂离子导体，降低高电压三元正极材料表面残余碱的同时提高锂离子嵌入和脱出的速度。
具体实施方式
31.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.本实施例提供一种包覆正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
34.s1.三元正极材料的制备：将0.2mol ni
x
coymn
(1-x-y)
(oh)2与0.1mol li2co3混合15min后，置于罩式炉中，先在700℃煅烧1h，再升温至1000℃煅烧5h，得到三元正极材料；
35.s2.tio2/al2o3包覆三元正极材料的制备：将5g异丙醇铝、3g钛酸四丁酯加入50g乙醇中，搅拌形成乳状液，加入50g步骤s1制得的三元正极材料，搅拌混合10min，减压除去溶剂，500℃煅烧2h，制得tio2/al2o3包覆三元正极材料；
36.s3.改性tio2/al2o3包覆三元正极材料的制备：将步骤s2制得的tio2/al2o3包覆三元正极材料加入100g水中，加入15g多巴胺盐酸盐和0.5g催化剂，加热至40℃，搅拌反应2h，过滤，洗涤，干燥，制得改性tio2/al2o3包覆三元正极材料；
37.所述催化剂为ph＝5的tris-hcl溶液；
38.s4.包覆正极材料的制备：将10g氧化石墨烯溶于100g水中，加入步骤s3制得的改
性tio2/al2o3包覆三元正极材料、2g碳纳米管，搅拌混合15min，喷雾干燥，制得包覆正极材料；
39.所述喷雾干燥的条件为进风温度为85℃，出风温度为40℃，蒸发水量为1700ml/h。
40.实施例2
41.本实施例提供一种包覆正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
42.s1.三元正极材料的制备：将0.2mol ni
x
coymn
(1-x-y)
(oh)2与0.105mol li2co3混合20min后，置于罩式炉中，先在800℃煅烧3h，再升温至1100℃煅烧7h，得到三元正极材料；
43.s2.tio2/al2o3包覆三元正极材料的制备：将10g异丙醇铝、7g钛酸四丁酯加入50g乙醇中，搅拌形成乳状液，加入50g步骤s1制得的三元正极材料，搅拌混合20min，减压除去溶剂，700℃煅烧4h，制得tio2/al2o3包覆三元正极材料；
44.s3.改性tio2/al2o3包覆三元正极材料的制备：将步骤s2制得的tio2/al2o3包覆三元正极材料加入100g水中，加入17g多巴胺盐酸盐和1g催化剂，加热至50℃，搅拌反应3h，过滤，洗涤，干燥，制得改性tio2/al2o3包覆三元正极材料；
45.所述催化剂为ph＝6的tris-hcl溶液；
46.s4.包覆正极材料的制备：将12g氧化石墨烯溶于100g水中，加入步骤s3制得的改性tio2/al2o3包覆三元正极材料、4g碳纳米管，搅拌混合25min，喷雾干燥，制得包覆正极材料；
47.所述喷雾干燥的条件为进风温度为95℃，出风温度为70℃，蒸发水量为2200ml/h。
48.实施例3
49.本实施例提供一种包覆正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
50.s1.三元正极材料的制备：将0.2mol ni
x
coymn
(1-x-y)
(oh)2与0.102mol li2co3混合17min后，置于罩式炉中，先在750℃煅烧2h，再升温至1050℃煅烧6h，得到三元正极材料；
51.s2.tio2/al2o3包覆三元正极材料的制备：将7g异丙醇铝、5g钛酸四丁酯加入50g乙醇中，搅拌形成乳状液，加入50g步骤s1制得的三元正极材料，搅拌混合15min，减压除去溶剂，600℃煅烧3h，制得tio2/al2o3包覆三元正极材料；
52.s3.改性tio2/al2o3包覆三元正极材料的制备：将步骤s2制得的tio2/al2o3包覆三元正极材料加入100g水中，加入16g多巴胺盐酸盐和0.7g催化剂，加热至45℃，搅拌反应2.5h，过滤，洗涤，干燥，制得改性tio2/al2o3包覆三元正极材料；
53.所述催化剂为ph＝5.5的tris-hcl溶液；
54.s4.包覆正极材料的制备：将11g氧化石墨烯溶于100g水中，加入步骤s3制得的改性tio2/al2o3包覆三元正极材料、3g碳纳米管，搅拌混合20min，喷雾干燥，制得包覆正极材料；
55.所述喷雾干燥的条件为进风温度为90℃，出风温度为55℃，蒸发水量为2000ml/h。
56.对比例1
57.与实施例3相比，不同之处在于，步骤s2中未添加异丙醇铝。
58.具体如下：
59.s2.tio2包覆三元正极材料的制备：将12g钛酸四丁酯加入50g乙醇中，搅拌形成乳状液，加入50g步骤s1制得的三元正极材料，搅拌混合15min，减压除去溶剂，600℃煅烧3h，制得tio2包覆三元正极材料。
60.对比例2
61.与实施例3相比，不同之处在于，步骤s2中未添加钛酸四丁酯。
62.具体如下：
63.s2.al2o3包覆三元正极材料的制备：将12g异丙醇铝加入50g乙醇中，搅拌形成乳状液，加入50g步骤s1制得的三元正极材料，搅拌混合15min，减压除去溶剂，600℃煅烧3h，制得al2o3包覆三元正极材料。
64.对比例3
65.与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤s2。
66.对比例4
67.与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤s3。
68.对比例5
69.与实施例3相比，不同之处在于，步骤s4中未添加氧化石墨烯。
70.测试例1
71.将实施例1～3和对比例1～5制得的包覆正极材料制成扣式电池，并进行以下性能测试，制备方法如下：将包覆正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯在溶剂n-甲基吡咯烷酮中按照94:3:3的比例混合均匀，并在铝箔上涂覆成极片；将制得的极片放在105℃真空干燥箱中烘干5h备用。将极片在碾压机上辊压，并将辊压好的极片冲切成圆形极片。在充满氩气的手套箱中进行电池装配，电解液的电解质为1mol/l的lipf6，溶剂为ec：dec：dmc＝1:1:1(体积比)，金属锂片为对电极。
72.将制得的扣式电池以及市售同类电池在分别在25℃下以1.0c/0.2c的倍率进行充放电；在高温50℃下以1.0c/0.2c的充放电倍率进行充放电循环测试，分别记录最后一次循环放电容量并除以第1次循环放电容量即得循环保持率。
73.结果如表1。
74.表1
75.[0076][0077]
由表1可知，本发明实施例1～3制得的包覆正极材料制成扣式电池相比于市售同类电池，其放电比容量、倍率性能以及循环性能均明显提升，同时高温循环性能改善效果明显。
[0078]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种包覆正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.三元正极材料的制备：将ni
x
co
y
mn
(1-x-y)
(oh)2，其中x＝0.3～0.9，y＝0～0.4，与li2co3混合均匀后，置于罩式炉中，先在700～800℃煅烧1～3h，再升温至1000～1100℃煅烧5～7h，得到三元正极材料；s2.tio2/al2o3包覆三元正极材料的制备：将异丙醇铝、钛酸四丁酯加入乙醇中，搅拌形成乳状液，加入步骤s1制得的三元正极材料，搅拌混合均匀，减压除去溶剂，煅烧，制得tio2/al2o3包覆三元正极材料；s3.改性tio2/al2o3包覆三元正极材料的制备：将步骤s2制得的tio2/al2o3包覆三元正极材料加入水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得改性tio2/al2o3包覆三元正极材料；s4.包覆正极材料的制备：将氧化石墨烯溶于水中，加入步骤s3制得的改性tio2/al2o3包覆三元正极材料、碳纳米管，搅拌混合均匀，喷雾干燥，制得包覆正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述ni
x
co
y
mn
(1-x-y)
(oh)2与li2co3的摩尔比为2:1～1.05。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述异丙醇铝、钛酸四丁酯、三元正极材料的质量比为5～10:3～7:50，所述煅烧的温度为500～700℃，时间为2～4h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为15～17:0.5～1，所述催化剂为ph＝5～6的tris-hcl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40～50℃，时间为2～3h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中所述氧化石墨烯、碳纳米管的质量比为10～12：2～4，所述喷雾干燥的条件为进风温度为85～95℃，出风温度为40～70℃，蒸发水量为1700～2200ml/h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：s1.三元正极材料的制备：将2摩尔当量ni
x
co
y
mn
(1-x-y)
(oh)2与1～1.05摩尔当量li2co3混合15～20min后，置于罩式炉中，先在700～800℃煅烧1～3h，再升温至1000～1100℃煅烧5～7h，得到三元正极材料；s2.tio2/al2o3包覆三元正极材料的制备：将5～10重量份异丙醇铝、3～7重量份钛酸四丁酯加入50重量份乙醇中，搅拌形成乳状液，加入50重量份步骤s1制得的三元正极材料，搅拌混合10～20min，减压除去溶剂，500～700℃煅烧2～4h，制得tio2/al2o3包覆三元正极材料；s3.改性tio2/al2o3包覆三元正极材料的制备：将步骤s2制得的tio2/al2o3包覆三元正极材料加入水中，加入15～17重量份多巴胺盐酸盐和0.5～1重量份催化剂，加热至40～50℃，搅拌反应2～3h，过滤，洗涤，干燥，制得改性tio2/al2o3包覆三元正极材料；所述催化剂为ph＝5～6的tris-hcl溶液；s4.包覆正极材料的制备：将10～12重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入步骤s3制得的改性tio2/al2o3包覆三元正极材料、2～4重量份碳纳米管，搅拌混合15～25min，喷雾干燥，制得包覆正极材料；所述喷雾干燥的条件为进风温度为85～95℃，出风温度为40～70℃，蒸发水量为1700～2200ml/h。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的包覆正极材料。8.一种如权利要求7所述的包覆正极材料在锂离子电池的制备中的应用。9.一种锂离子正极包覆材料，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：异丙醇铝5～10份、钛酸四丁酯3～7份、氧化石墨烯10～12份、碳纳米管2～4份、多巴胺盐酸盐15～17份、催化剂0.5～1份。10.根据权利要求9所述锂离子正极包覆材料，其特征在于，所述催化剂为ph＝8.5～9的tris-hcl溶液。

技术总结
本发明提出了一种锂离子正极包覆材料、包覆正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。由以下原料按重量份制备而成：异丙醇铝5～10份、钛酸四丁酯3～7份、氧化石墨烯10～12份、碳纳米管2～4份、多巴胺盐酸盐15～17份、催化剂0.5～1份。采用本发明锂离子正极包覆材料对三元正极材料进行包覆可以明显提高高电压下三元正极材料的电化学性能，一方面可以隔离与电解液的接触引发的副反应，另一方面有可能与材料表面残余的碱反应形成一层锂离子导体，降低高电压三元正极材料表面残余碱的同时提高锂离子嵌入和脱出的速度。高锂离子嵌入和脱出的速度。


技术研发人员：庄新娟 彭爱国 黎梁 汪永斌 杨平生 黄瑶 邓晓明 廖利兵 刘艳
受保护的技术使用者：湖南海利锂电科技有限公司
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/9/9