一种碳量子点及其制备方法和应用

1.本发明属于碳量子点技术领域，具体涉及一种碳量子点及其制备方法和应用。


背景技术：

2.2004年，scrivens在单壁碳纳米管的提纯过程中发现了尺寸小于10nm的新型碳纳米材料，即为碳量子点(carbon quantum dots，cds)。与传统的半导体量子点和有机染料相比，cds具有尺寸小、毒性低、高度可调光致发光特性、生物相容性、电化学发光、上转换发光特性和强光稳定性等特点。因其具有上述特点从而被广泛应用于生物医学、光电子、传感器和催化等领域，具体为药物传递、分子探针、细胞成像、光电转化、催化剂敏化等。
3.现有的制备cds的方法主要分为自上而下和自下而上两种方法，包括化学烧蚀、电化学氧化、微波辐射、水热法、电弧放电和激光剥蚀等，但这些方法都各有缺点，最主要的是制备条件苛刻、造价高，对碳量子点的应用造成了一定程度的限制。因此，寻找一种廉价、简单、无二次污染和安全性高的碳量子点制备方法显得尤为重要。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种碳量子点及其制备方法和应用，本发明以生物质废料为原料，从制备的生物炭中分离提取得到碳量子点大大降低了碳量子点的成本。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
6.将生物质废料在保护气氛中热解后依次进行酸洗和第一固液分离，得到第一液体；所述热解的温度为180～320℃，所述热解的时间为0.5～12h；
7.利用ph值调节剂调节所述第一液体的ph值至中性后进行第二固液分离，得到第二液体；
8.将所述第二液体进行透析后干燥，得到碳量子点。
9.优选的，所述生物质废料包括废弃茶梗、稻壳、竹屑、沼渣、秸秆和污泥中的一种或多种。
10.优选的，所述酸洗为将热解后产物浸泡于酸液中；
11.所述酸液包括盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液；
12.所述酸液的摩尔浓度为0.1～0.3mol/l；所述热解后产物和酸液的固液比为1:2～1:5。
13.所述浸泡的时间为0.5～6h。
14.优选的，所述第一固液分离为过滤。
15.优选的，所述ph值调节剂包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水；
16.所述ph值调节剂的摩尔浓度为0.1～0.3mol/l。
17.优选的，所述第二固液分离为离心；
18.所述离心的转速为8000～12000r/min；所述离心的时间为5～10min。
19.优选的，所述透析用透析袋的截留量为1000～3500da，所述透析的时间为12～
48h。
20.优选的，所述冷冻干燥的温度为-84～-94℃，所述冷冻干燥的时间为12～36h。
21.本发明还提供了按照上述技术方案所述制备方法制备得到的碳量子点，所述碳量子点的平均粒径为1～6nm。
22.本发明还提供了上述技术方案所述碳量子点在降解甲醛中的应用。
23.本发明提供了一种碳量子点的制备方法，包括以下步骤：将生物质废料在保护气氛中热解后依次进行酸洗和第一固液分离，得到第一液体；所述热解的温度为180～320℃，所述热解的时间为0.5～12h；利用ph值调节剂调节所述第一液体的ph值至中性后进行第二固液分离，得到第二液体；将所述第二液体进行透析后干燥，得到碳量子点。本发明以生物质废料为原料制备得到生物炭的同时制备得到碳量子点，降低了碳量子点的成本；同时本发明提供的制备方法步骤简单，操作方便，易于工业化生产。
附图说明
24.图1为本发明制备碳量子点的流程示意图；
25.图2为实施例1制备得到的碳量子点的tem图；
26.图3为实施例1制备得到的碳量子点的紫外可见吸收光谱谱图；
27.图4为实施例1制备得到的碳量子点的荧光光谱图；
28.图5为实施例1制备得到的碳量子点的红外光谱图；
29.图6为实施例1制得得到的碳量子点降解甲醛的点线图；
30.图7为实施例2制备得到的碳量子点的tem图；
31.图8为实施例2制备得到的碳量子点的荧光光谱图；
32.图9为实施例3制备得到的碳量子点的tem图；
33.图10为实施例3制备得到的碳量子点的荧光光谱图。
具体实施方式
34.本发明提供了一种碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
35.将生物质废料在保护气氛中热解后依次进行酸洗和第一固液分离，得到第一液体；所述热解的温度为180～320℃，所述热解的时间为0.5～12h；
36.利用ph值调节剂调节所述第一液体的ph值至中性后进行第二固液分离，得到第二液体；
37.将所述第二液体进行透析后干燥，得到碳量子点。
38.本发明将生物质废料在保护气氛中热解后依次进行酸洗和第一固液分离，得到第一液体；所述热解的温度为180～320℃，所述热解的时间为0.5～12h。在本发明中，所述保护气氛为氮气、氦气或氩气，更优选为氮气。在本发明中，所述热解前优选将生物质废料破碎后干燥。在本发明中，所述生物质废料优选包括废弃茶梗、稻壳、竹屑、沼渣、秸秆和污泥中的一种或多种，更优选为秸秆。在本发明中，所述秸秆优选为玉米秸秆。在本发明中，所述沼渣为厨余等湿垃圾经过厌氧发酵反应产生沼气后，经过固液分离的固形物。在本发明中，所述污泥为污水处理中污泥池的残留物，为主要由细菌菌团、无机颗粒、胶体等组成的混合物。
39.在本发明中，所述破碎后生物质废料的平均粒径优选为50～100目，更优选为50目。本发明对所述破碎的方式无特殊限定，采用本领域常规的方式即可。本发明将生物质废料破碎利于充分热解。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～110℃，更优选为105～108℃；所述干燥的时间优选为22～26h，更优选为24～25h。
40.在本发明中，所述热解的温度为180～320℃，优选为200～250℃；所述热解的时间为0.5～12h，优选为1～6h。在本发明中，升温至所述热解温度的升温速率优选为8～12℃
·
min-1
，更优选为10℃
·
min-1
。
41.在本发明中，所述酸洗优选为将热解后产物浸泡于酸液中。在本发明中，所述酸液优选包括盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液，更优选为盐酸溶液。在本发明中，所述酸液的摩尔浓度优选为0.1～0.3mol/l，更优选为0.1～0.2mol/l。在本发明中，所述热解后产物和酸液的固液比优选为1:2～1:5，更优选为1:2～1:4。在本发明中，所述浸泡的时间优选为0.5～6h，更优选为1～5h。在本发明中，碳量子点溶于水，可采用溶解的方式从生物炭表面分离碳量子点，由于部分碳量子点被生物炭中金属氧化物卡位没有暴露在表面，只用水浸泡生物炭对碳量子点的分离率略低，采用酸液可以溶解生物炭骨架或孔隙中的金属氧化物，更多的释放碳量子点。酸液中溶解的无机盐等杂质在后续透析步骤去除。
42.在本发明中，所述第一固液分离优选为过滤；所述过滤优选为减压过滤。在本发明中，所述过滤用滤膜的孔径优选为0.22μm或0.45μm，更优选为0.22μm。
43.在本发明中，所述第一固液分离得到的固体为生物炭。在本发明中，所述第一固液分离得到的液体中主要包括无机盐、酸液和碳量子点。
44.得到第一液体后，本发明利用ph值调节剂调节所述第一液体的ph值至中性后进行第二固液分离，得到第二液体。在本发明中，所述ph值调节剂优选包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水，更优选为氢氧化钠溶液。在本发明中，所述ph值调节剂的摩尔浓度优选为0.1～0.3mol/l，更优选为0.15～0.25mol/l，更进一步优选为0.2mol/l。本发明对所述ph值调节剂的用量无特殊要求，只要能够达到所需的ph值即可。
45.在本发明中，所述第二固液分离优选为离心；所述离心的转速优选为8000～12000r/min，更优选为10000～12000r/min；所述离心的时间优选为5～10min，更优选为6～10min。本发明经过离心能够去除悬浮在溶液中且能通过滤膜的固形杂质。
46.得到第二液体后，本发明将所述第二液体进行透析后干燥，得到碳量子点。在本发明中，所述透析用透析袋的截留量优选为1000～3500da，更优选为1000～2000da；所述透析的时间优选为12～48h，更优选为15～30h，更进一步优选为20～24h。本发明优选每隔6h置换一次透析用去离子水。本发明经过透析能够去除溶液中的无机盐等杂质。
47.在本发明中，所述冷冻干燥前优选还包括：将透析后溶液进行浓缩，所述浓缩优选为旋转蒸发。在本发明中，所述旋转蒸发的温度优选为55～70℃，更优选为60～65℃；所述旋转蒸发的时间优选为10～30min，更优选为15～30min。本发明经过浓缩除去透析后溶液中大部分溶剂。
48.在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-84～-94℃，更优选为-90～-94℃；所述冷冻干燥的时间优选为12～36h，更优选为24～36h。
49.在本发明中，所述冷冻干燥后碳量子点为粉末。
50.图1为本发明制备碳量子点的流程示意图，将茶梗、沼渣、稻壳、污泥或秸秆在保护
气氛下进行热解，将热解后产品酸洗后过滤；过滤得到的固体为生物炭，将过滤得到的液体经过离心透析和干燥，得到碳量子点。
51.本发明直接以生物炭热解后的洗碳液作为原料分离提纯碳量子点，通过过滤、离心、透析和冻干等方法制备碳量子点成品，制备方法简单方便、成本低廉、产率较高，制备得到的碳量子点具有荧光特性并且对有机污染物具有一定的催化降解作用。本发明的制备方法属于废液(生物炭清洗过程中产生的废液)再利用，原料来源广泛且成本低廉、制备条件简单。
52.本发明还提供了按照上述技术方案所述制备方法制备得到的碳量子点，所述碳量子点的平均粒径为1～6nm，优选为2～5nm。按照本发明提供的制备方法得到的碳量子点具有较强的荧光特性，对水体中有机物如甲醛具有良好的光降解效果。在光器件、细胞成像、药物体内传递、生物检测、光催化、太阳能电池、光电学器件、环境科学等领域具有应用前景。
53.本发明还提供了上述技术方案所述碳量子点在降解甲醛中的应用。本发明对所述应用无特殊限定，采用本领域常规的技术手段即可。
54.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
55.实施例中采用的原料为：盐酸、氢氧化钠均为分析纯级别，购于国药集团化学试剂有限公司；甲醛溶液(1mg/ml)为标准溶液，购于上海安谱实验科技股份有限公司；滤膜的孔径为0.45μm或0.22μm，购于上海泰坦科技股份有限公司；玉米秸秆来自于内蒙古中孚明丰农业科技有限公司，茶梗来自绍兴市越城区徐淘茶叶店，沼渣来自于上海黎明资源再利用有限公司。
56.实施例中采用的仪器为：鼓风干燥箱型号为上海一恒ph-0303a，马弗炉型号为上海康路shkl-5-12，真空抽滤泵型号为天津津腾gm-0.33a，高速离心机为湘仪tg16-ws，冻干机为上海比朗fd-1e-80，透射电镜型号为美国talos f200x g2，紫外分光光度计型号为上海美谱达uv1800pc，紫外线分析仪为杭州奇威zf-1，荧光分光光度计型号为日本岛津rf-6000，傅立叶红外光谱仪型号为美国nicolet 6700。
57.实施例1
58.将100g玉米秸秆粉碎至50目后于烘箱中105℃干燥24h，将烘干后的玉米秸秆置于马弗炉中，在通氮气条件下按照10℃
·
min-1
的升温速率升温至200℃热解3h；将30g热解后产物于150ml摩尔浓度为0.1mol
·
l-1
的盐酸溶液中浸泡5h后，使用孔径为0.22μm的滤膜和真空抽滤泵进行抽滤，得到第一液体；
59.利用摩尔浓度为0.1mol
·
l-1
的naoh溶液调节第一液体的ph值至中性(ph值为7)后在12000r/min转速下离心5min，得到第二液体；
60.将第二液体进行透析，透析用透析袋的截留量为2000da，透析时间为24h，每6h置换一次透析用去离子水；将透析后溶液直接于-94℃下冷冻干燥24h，得到138mg碳量子点。
61.将实施例1制备得到的碳量子点溶解于水中，得到碳量子点浓度为10mgc/l的碳量子点水溶液(碳量子点浓度为10mgc/l，其中mgc/l为碳量子点计量单位，即每l溶液中含有的碳量子点，其有机碳含量达到10mg)，将碳量子点水溶液滴在铜网干燥后，进行透射电镜检测，得到tem图，如图2所示。由图2可以看出碳量子点总体呈球形，粒径为1～5nm，分散性
良好。
62.将实施例1制备得到的碳量子点溶解于水中，得到碳量子点浓度为10mgc/l的碳量子点水溶液，以去离子水为参比液对其进行紫外可见光谱分析，得到紫外可见吸收光谱谱图，如图3所示。本发明提供的碳量子点水溶液最大吸收波长为298nm。
63.将实施例1制备得到的碳量子点溶解于水中，得到碳量子点浓度为10mgc/l的碳量子点水溶液。以去离子水为参比液对碳量子点水溶液在300nm激发波长下进行荧光光谱分析，得到荧光光谱图，如图4所示。由图4可以看出，本发明提供的碳量子点水溶液在在300nm激发波长下时，发射波长为346nm的荧光强度最大。图4中右上方实物图是利用紫外线分析仪在254nm发射波长下照射碳量子点水溶液和去离子水的荧光效果实物图，可以看出本发明提供的碳量子点溶液具有明显荧光。
64.将实施例1制备得到的碳量子点粉末进行红外检测，得到红外光谱图，如图5所示。图5中3417cm-1
为o-h伸缩振动峰，2930cm-1
与1413cm-1
为-ch
2-伸缩振动峰，1702cm-1
为-cooh伸缩振动峰，1611cm-1
为c＝c伸缩振动峰，1241cm-1
为c-oh(酚)伸缩振动峰，1187cm-1
为c-oh(伯醇)伸缩振动峰，1041cm-1
为-ch3伸缩振动峰，表明炭量子点含有羧酸类、醇类及不饱和烃等化合物。
65.使用质量浓度为1mg/ml的甲醛标准溶液与碳量子点水溶液配置碳量子点甲醛混合溶液，混合溶液中甲醛浓度为10mg/l，碳量子点浓度为10mgc/l，将混合溶液于光照培养箱中，光照培养箱设定光照强度为5000勒克斯、温度为22
±
2℃，定时取样，以酚试剂分光光度法检测溶液中甲醛浓度，其结果列于表1；根据表1中数据绘制点线图如图6所示。
66.表1实施例1制备得到的碳量子点降解甲醛的性能。
67.降解时间时间(h)混合溶液中甲醛浓度(mg/l)甲醛的降解率(％)010—14.2557.522.1978.130.8891.240.3196.9
68.结合表1和图6可以看出，甲醛浓度在4小时内降解率达96.9％。
69.实施例2
70.按照实施例1的方法制备碳量子点，不同之处在于，将玉米秸秆替换为茶梗，得到273mg碳量子点。
71.将实施例2制备得到的碳量子点溶解于水中，得到碳量子点浓度为10mgc/l的碳量子点水溶液，将碳量子点水溶液滴在铜网干燥后，进行透射电镜检测，得到tem图，如图7所示。由图7可以看出碳量子点整体呈球形，粒径分布在2～4nm，分散性良好。
72.将实施例2制备得到的碳量子点溶解于水中，得到碳量子点浓度为10mgc/l的碳量子点水溶液，以去离子水为参比液对碳量子点水溶液在300nm激发波长下进行荧光光谱分析，得到荧光光谱图，如图8所示。由图8可以看出，本发明提供的碳量子点水溶液在在300nm激发波长下时，发射波长为385nm的荧光强度最大。
73.实施例3
74.按照实施例1的方法制备碳量子点，不同之处在于，将玉米秸秆替换为沼渣，得到
391mg碳量子点。
75.将实施例3制备得到的碳量子点溶解于水中，得到碳量子点浓度为10mgc/l的碳量子点水溶液，将碳量子点水溶液滴在铜网干燥后，进行透射电镜检测，得到tem图，如图9所示。由图9可以看出碳量子点整体呈球形，粒径分布在3～6nm，分散性良好。
76.将实施例3制备得到的碳量子点溶解于水中，得到碳量子点浓度为10mgc/l的碳量子点水溶液，以去离子水为参比液对碳量子点水溶液在300nm激发波长下进行荧光光谱分析，得到荧光光谱图，如图10所示。由图10可以看出，本发明提供的碳量子点水溶液在300nm激发波长下时，发射波长为382nm的荧光强度最大。
77.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种碳量子点的制备方法，包括以下步骤：将生物质废料在保护气氛中热解后依次进行酸洗和第一固液分离，得到第一液体；所述热解的温度为180～320℃，所述热解的时间为0.5～12h；利用ph值调节剂调节所述第一液体的ph值至中性后进行第二固液分离，得到第二液体；将所述第二液体进行透析后干燥，得到碳量子点。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述生物质废料包括废弃茶梗、稻壳、竹屑、沼渣、秸秆和污泥中的一种或多种。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述酸洗为将热解后产物浸泡于酸液中；所述酸液包括盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液；所述酸液的摩尔浓度为0.1～0.3mol/l；所述热解后产物和酸液的固液比为1:2～1:5。所述浸泡的时间为0.5～6h。4.根据权利要求1或3所述制备方法，其特征在于，所述第一固液分离为过滤。5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述ph值调节剂包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水；所述ph值调节剂的摩尔浓度为0.1～0.3mol/l。6.根据权利要求1或5所述制备方法，其特征在于，所述第二固液分离为离心；所述离心的转速为8000～12000r/min；所述离心的时间为5～10min。7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述透析用透析袋的截留量为1000～3500da，所述透析的时间为12～48h。8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-84～-94℃，所述冷冻干燥的时间为12～36h。9.按照权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的碳量子点，其特征在于，所述碳量子点的平均粒径为1～6nm。10.权利要求9所述碳量子点在降解甲醛中的应用。

技术总结
本发明属于碳量子点技术领域，具体涉及一种碳量子点及其制备方法和应用。本发明提供的碳量子点的制备方法，包括以下步骤：将生物质废料在保护气氛中热解后依次进行酸洗和第一固液分离，得到第一液体；所述热解的温度为180～320℃，所述热解的时间为0.5～12h；利用pH值调节剂调节所述第一液体的pH值至中性后进行第二固液分离，得到第二液体；将所述第二液体进行透析后干燥，得到碳量子点。本发明以生物质废料为原料制备生物炭的同时制备得到碳量子点，降低了碳量子点的成本；同时本发明提供的制备方法步骤简单，操作方便，易于工业化生产。产。产。


技术研发人员：孙鹏 沈国清 陈钦程 陈欣 王晨 刘焕然 武杨
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/9/9