一种侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物、一种热固性形状记忆聚芳醚酮及其制备方法

1.本发明涉及高分子聚合物技术领域，特别涉及一种侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物、一种热固性形状记忆聚芳醚酮及其制备方法。


背景技术：

2.聚芳醚酮是一种性能优异的特种塑料，因其特殊的分子结构赋予了它优异的综合性能，如优良的高温性能、力学性能、电绝缘性、耐辐射、耐化学品性和自润滑等。自20世纪60年代聚芳醚酮研发成功，就被广泛应用于工业领域、交通航空领域、电子电器领域、医用领域，成为当今热门的特种塑料之一。
3.聚芳醚酮是一类亚苯基环通过醚键和羰基(酮基)连接而成的结晶型芳香族热塑性聚合物。聚芳醚酮主要采用亲核取代反应，在高温下进行缩聚反应获得高分子量的聚芳醚酮。由于其刚性的分子链和高分子量，使得其很难溶解在常用的极性溶剂，使得聚芳醚酮目前的成型方法主要通过高温熔融挤出成型、注射成型和模压成型，这些成型方法不仅需要高温条件，还对成型模具具有较高的要求，无法快速成型，限制了聚芳醚酮的应用。
4.随着技术的发展，开发出溶解性好，力学性能优异的聚芳醚酮材料势在必得。如果可以实现聚芳醚酮的快速简易制备以及成型，将极大地克服现有成型制造存在的缺陷，扩大聚芳醚酮在实际生活中的应用领域。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明目的在于提供一种侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物、一种热固性形状记忆聚芳醚酮及其制备方法。采用本发明提供的侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物作为原料，能够实现聚芳醚酮的简便、快速固化成型，所得热固性形状记忆聚芳醚酮具有良好的机械性能和优异的形状记忆性能。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物的制备方法，包括以下步骤：
8.将4,4-二氟二苯甲酮、六氟双酚a、双酚酸、碱性碳酸盐与第一极性溶剂混合，进行缩聚反应，得到侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物。
9.优选的，所述4,4-二氟二苯甲酮、六氟双酚a、双酚酸的摩尔比为1:0.25～0.75:0.25～0.75。
10.优选的，所述缩聚反应的温度为180～200℃，时间为8～10h。
11.优选的，所述第一有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、四氢呋喃、和环丁砜中的一种或几种。
12.本发明提供了上述制备方法制备得到的侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物。
13.本发明提供了一种热固性形状记忆聚芳醚酮的制备方法，包括以下步骤：
14.将上述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物、氰酸酯和第二极性溶剂混合，得到齐聚
物墨水；
15.将所述齐聚物墨水施加于基底表面，进行热固化，得到热固性形状记忆聚芳醚酮。
16.优选的，以质量百分含量计，所述齐聚物墨水中包括；
17.侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物70～80份；
18.氰酸酯20～30份。
19.优选的，所述第二极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和氯仿中的一种或几种。
20.优选的，所述热固化的温度为70～100℃，时间为12～36h。
21.本发明提供了上述制备方法制备得到的热固性形状记忆聚芳醚酮。
22.本发明提供了一种侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物的制备方法，包括以下步骤：将4,4-二氟二苯甲酮、六氟双酚a、双酚酸、碱性碳酸盐与第一极性溶剂混合，进行缩聚反应，得到侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物。本发明以4,4-二氟二苯甲酮、六氟双酚a、双酚酸作为反应单体，能够将羧基引入聚芳醚酮齐聚物结构中，得到侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物，侧链的羧基能够破坏分子链的规整度，使其更容易融于极性溶剂，所得聚芳醚酮齐聚物在极性溶剂中具有良好的溶解度，可以实现聚芳醚酮的简便、快速成型，克服了现有聚芳醚酮成型制造存在的缺陷，扩展了聚芳醚酮的应用范围。
23.本发明提供了一种热固性形状记忆聚芳醚酮的制备方法，包括以下步骤：将上述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物、氰酸酯和第二极性溶剂混合，得到齐聚物墨水；将所述齐聚物墨水施加于基底表面，进行热固化，得到热固性形状记忆聚芳醚酮。本发明以上述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物作为原料，搭配氰酸酯作为交联剂，能够实现聚芳醚酮的简便、快速固化成型，所得热固性形状记忆聚芳醚酮具有良好的机械性能和优异的形状记忆性能。实施例结果表明，本发明提供的热固性形状记忆聚芳醚酮的拉伸强度≥45mpa，转变温度≥80℃；其形状固定率＝98％，形状回复率＝83％，具有良好的形状记忆性能。
附图说明
24.图1为侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物的合成路线；
25.图2为实施例1所得聚芳醚酮齐聚物的红外光谱图；
26.图3为实施例1所得聚芳醚酮齐聚物的分子量gpc图；
27.图4为实施例的应力-应变曲线图；
28.图5为实施例1的形状记忆曲线图。
具体实施方式
29.本发明提供了一种侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物的制备方法，包括以下步骤：
30.将4,4-二氟二苯甲酮、六氟双酚a、双酚酸、碱性碳酸盐与第一极性溶剂混合，进行缩聚反应，得到侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物。
31.在本发明中，所述4,4-二氟二苯甲酮、六氟双酚a、双酚酸的摩尔比优选为1:0.25～0.75:0.25～0.75，更优选为1:0.3～0.6:0.3～0.6，更优选为1:0.4～0.5:0.4～0.5。
32.在本发明中，所述碱性碳酸盐优选为碳酸钾和/或碳酸钠。
33.在本发明中，所述4,4-二氟二苯甲酮与碳酸钾的摩尔比优选为1：1～2，更优选1：1
～1.5，进一步优选为1：1～1.1。
34.在本发明中，所述第一有机溶剂优选为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、四氢呋喃、和环丁砜中的一种或几种，更优选为环丁砜和/或n,n-二甲基甲酰胺。
35.在本发明中，所述混合优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氩气；本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。
36.在本发明中，所述缩聚反应前，本发明优选先将所得混合液升温至120～145进行脱水，优选为135℃，所述脱水的时间优选为2～4h，更优选为3h。
37.在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为180～200℃，更优选为190℃；时间优选为8～10h，更优选为9h。
38.所述缩聚反应后，本发明优选对所得缩聚反应产物进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
39.将所述缩聚反应产物倒入水中，调节ph值至中性，得到沉淀；
40.对所得沉淀进行洗涤和干燥，得到侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物固体。
41.在本发明中，调节ph值使用的试剂优选为盐酸。
42.在本发明中，所述洗涤使用的洗涤剂优选为甲醇和去离子水；所述干燥的温度优选为80℃，时间为24h。
43.在本发明中，所述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物的合成路线优选如图1所示。
44.本发明提供了上述制备方法制备得到的侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物。在本发明中，所述聚芳醚酮齐聚物的数均分子量优选为mn＝6000～10000，更优选为8800。本发明所得聚芳醚酮齐聚物分子量偏差小，在有机溶剂中具有良好的溶解度。
45.本发明提供了一种热固性形状记忆聚芳醚酮的制备方法，包括以下步骤：
46.将上述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物、氰酸酯和第二极性溶剂混合，得到齐聚物墨水；
47.将所述齐聚物墨水施加于基底表面，进行热固化，得到热固性形状记忆聚芳醚酮。
48.本发明将上述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物、氰酸酯和第二极性溶剂混合，得到齐聚物墨水。在本发明中，以质量百分含量计，所述齐聚物墨水中包括；侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物70～80份；优选为72～78份，更优选为75份；氰酸酯20～30份，优选为22～28份，更优选为25份。
49.在本发明中，所述第二极性溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物与第二极性溶剂的质量比优选为1：3～10，更优选为1：3～5。
50.本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。
51.本发明将所述齐聚物墨水施加于基底表面，进行热固化，得到热固性形状记忆聚芳醚酮。在本发明中，所述基底优选为玻璃板。
52.在本发明中，所述热固化的温度优选为70～100℃，更优选为90℃，时间优选为12～36h，更优选为24h。在本发明中，所述热固化的过程也是去除有机溶剂的过程。
53.本发明提供了上述制备方法制备得到的热固性形状记忆聚芳醚酮。在本发明中，
所述热固性形状记忆聚芳醚酮优选为薄膜材料，所述薄膜材料的厚度优选为0.8～2mm，更优选为1mm。
54.在本发明中，所述热固性形状记忆聚芳醚酮优选应用于执行器件、机器人或响应器领域。
55.下面结合实施例对本发明提供的一种侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物、一种热固性形状记忆聚芳醚酮及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
56.实施例1
57.在氩气的保护下，将16.15g 4,4-二氟二苯甲酮、13.45g六氟双酚a、11.45g双酚酸、11.89g无水碳酸钾溶解在80ml环丁砜和25ml甲苯溶液的混合液中，首先升温至135℃脱水2h，之后升温至190℃下进行缩聚反应6h，将搅拌好的溶液倒入2l水中并滴入盐酸调节ph到中性进行沉淀出料，并用甲醇和去离子水反复清洗，最后在80℃烘箱干燥24h得到侧基含有羧基可修饰基团的聚芳醚酮齐聚物(paek-cooh)。将聚芳醚酮齐聚物2.38g、氰酸酯0.35g，n,n-二甲基甲酰胺7g混合。将混合好的液体在玻璃板上平铺，在90℃鼓风烘箱中除溶剂24h，得到聚芳醚酮材料。
58.实施例1所得聚芳醚酮齐聚物的红外光谱图如图2所示，可以观察到在3100cm-1
至3700cm-1
的宽峰与paekp的羧基中羟基的特征峰有关，2274cm-1
和2236cm-1
处的强拉伸振动归因于-ocn基团。
59.实施例1所得聚芳醚酮齐聚物的分子量gpc图如图3所示。
60.实施例2
61.在氩气的保护下，将16.15g 4,4-二氟二苯甲酮、13.45g六氟双酚a、11.45g双酚酸、11.89g无水碳酸钾溶解在80ml环丁砜和25ml甲苯溶液的混合液中，首先升温至135℃脱水2h，之后升温至190℃下进行缩聚反应6h，将搅拌好的溶液倒入2l水中并滴入盐酸调节ph到中性进行沉淀出料，并用甲醇和去离子水反复清洗，最后在80℃烘箱干燥24h得到侧基含有羧基可修饰基团的聚芳醚酮齐聚物(paek-cooh)。将聚芳醚酮齐聚物2.38g、氰酸酯0.4375g，n,n-二甲基甲酰胺7g混合。将混合好的液体在玻璃板上平铺，在90℃鼓风烘箱中除溶剂24h，得到聚芳醚酮材料。
62.实施例3
63.在氩气的保护下，将16.15g 4,4-二氟二苯甲酮、13.45g六氟双酚a、11.45g双酚酸、11.89g无水碳酸钾溶解在80ml环丁砜和25ml甲苯溶液的混合液中，首先升温至135℃脱水2h，之后升温至190℃下进行缩聚反应6h，将搅拌好的溶液倒入2l水中并滴入盐酸调节ph到中性进行沉淀出料，并用甲醇和去离子水反复清洗，最后在80℃烘箱干燥24h得到侧基含有羧基可修饰基团的聚芳醚酮齐聚物(paek-cooh)。将聚芳醚酮齐聚物2.38g、氰酸酯0.525g，n,n-二甲基甲酰胺7g混合。将混合好的液体在玻璃板上平铺，在90℃鼓风烘箱中除溶剂24h，得到聚芳醚酮材料。
64.实施例4
65.在氩气的保护下，将16.15g 4,4-二氟二苯甲酮、13.45g六氟双酚a、11.45g双酚酸、11.89g无水碳酸钾溶解在80ml环丁砜和25ml甲苯溶液的混合液中，首先升温至135℃脱水2h，之后升温至190℃下进行缩聚反应6h，将搅拌好的溶液倒入2l水中并滴入盐酸调节ph
到中性进行沉淀出料，并用甲醇和去离子水反复清洗，最后在80℃烘箱干燥24h得到侧基含有羧基可修饰基团的聚芳醚酮齐聚物(paek-cooh)。将聚芳醚酮齐聚物2.38g、氰酸酯0.6125g，n，n-二甲基甲酰胺7g混合。将混合好的液体在玻璃板上平铺，在90℃鼓风烘箱中除溶剂24h，得到聚芳醚酮材料。
66.实施例5
67.在氩气的保护下，将16.15g 4,4-二氟二苯甲酮、13.45g六氟双酚a、11.45g双酚酸、11.89g无水碳酸钾溶解在80ml环丁砜和25ml甲苯溶液的混合液中，首先升温至135℃脱水2h，之后升温至190℃下进行缩聚反应6h，将搅拌好的溶液倒入2l水中并滴入盐酸调节ph到中性进行沉淀出料，并用甲醇和去离子水反复清洗，最后在80℃烘箱干燥24h得到侧基含有羧基可修饰基团的聚芳醚酮齐聚物(paek-cooh)。将聚芳醚酮齐聚物2.38g、氰酸酯0.7g，n，n-二甲基甲酰胺7g混合。将混合好的液体在玻璃板上平铺，在90℃鼓风烘箱中除溶剂24h，得到聚芳醚酮材料。
68.对比例1
69.将聚芳醚酮齐聚物2.38g、氰酸酯0.2625g，n,n-二甲基甲酰胺7g混合。将混合好的液体在玻璃板上平铺，在90℃鼓风烘箱中除溶剂24h。
70.对比例2
71.将聚芳醚酮齐聚物2.38g、氰酸酯0.35g，n,n-二甲基甲酰胺7g混合。将混合好的液体在玻璃板上平铺，在90℃鼓风烘箱中除溶剂24h，后在180℃加热3小时。
72.对比例3
73.将聚芳醚酮齐聚物2.38g、氰酸酯0.525g，n,n-二甲基甲酰胺7g。将混合好的液体在玻璃板上平铺，在90℃鼓风烘箱中除溶剂24h，后在180℃加热3小时。
74.对比例4
75.将聚芳醚酮齐聚物2.38g、甲苯二异氰酸酯0.219g，n,n-二甲基甲酰胺7g混合。在80℃油浴锅中加热6h，将混合好的液体在玻璃板上平铺，鼓风烘箱中除溶剂24h。
76.对比例1～4都可以成膜，但成膜制品较脆，无法制备标准样条，进行力学性能测试。
77.性能测试
78.使用万能试验机对实施例1～5所得热固性形状记忆聚芳醚酮在室温下的力学性能进行测试，拉伸速度为1mm/min，样品形状根据国际标准iso-527-2/5a制成哑铃状。使用动态热机械分析仪对材料的形状记忆性能进行测试，温度范围25℃～120℃。图4和图5都是采用origin软件对测试数据进行画图，其中，图4为实施例的应力-应变曲线图，图5为实施例1的形状记忆曲线图。
79.表1为实施例1～5所得热固性形状记忆聚芳醚酮的热性能测试结果。
80.表1热固性形状记忆聚芳醚酮的热性能
[0081][0082]
由表1热固性形状记忆聚芳醚酮的热性能中可以看出，由本发明方法获得的聚芳醚酮具有良好的热稳定性，而且通过调控双组分的配比，可以实现对其转变温度的调控。
[0083]
表1和图5共同说明了由本发明方法获得的热固性聚芳醚酮具有较高的转变温度，通过调控双组分的配比，可以实现对其转变温度的调控。表1显示出不同比例氰酸酯的添加对转变温度有调节作用。实施例1和实施例5的明显看出两者转变温度有10℃之差。
[0084]
图5实施例1形状记忆曲线图说明了由本发明方法获得的热固性形状记忆有较高的形状固定率和形状回复率，可以作为优异的形状记忆材料。
[0085]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物的制备方法，包括以下步骤：将4,4-二氟二苯甲酮、六氟双酚a、双酚酸、碱性碳酸盐与第一极性溶剂混合，进行缩聚反应，得到侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4,4-二氟二苯甲酮、六氟双酚a、双酚酸的摩尔比为1:0.25～0.75:0.25～0.75。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为180～200℃，时间为8～10h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、四氢呋喃、和环丁砜中的一种或几种。5.权利要求1～4任意一项所述制备方法制备得到的侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物。6.一种热固性形状记忆聚芳醚酮的制备方法，包括以下步骤：将权利要求5所述的侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物、氰酸酯和第二极性溶剂混合，得到齐聚物墨水；将所述齐聚物墨水施加于基底表面，进行热固化，得到热固性形状记忆聚芳醚酮。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以质量百分含量计，所述齐聚物墨水中包括；侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物70～80份；氰酸酯20～30份。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和氯仿中的一种或几种。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热固化的温度为70～100℃，时间为12～36h。10.权利要求6～9任意一项所述制备方法制备得到的热固性形状记忆聚芳醚酮。

技术总结
本发明提供了一种侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物、一种热固性形状记忆聚芳醚酮及其制备方法，属于高分子聚合物技术领域。本发明以4,4-二氟二苯甲酮、六氟双酚A、双酚酸作为反应单体，能够将羧基引入聚芳醚酮齐聚物结构中，得到侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物。所得聚芳醚酮齐聚物在极性溶剂中具有良好的溶解度，可以实现聚芳醚酮的简便、快速成型，克服了现有聚芳醚酮成型制造存在的缺陷，扩展了聚芳醚酮的应用范围。本发明以上述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物作为原料，搭配氰酸酯作为交联剂，能够实现聚芳醚酮的简便、快速固化成型，所得热固性形状记忆聚芳醚酮具有良好的机械性能和优异的形状记忆性能。和优异的形状记忆性能。和优异的形状记忆性能。


技术研发人员：张耀明 高可天 王齐华 陶立明 裴先强 王廷梅
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/9/9