一种三功能异质结构压电光催化材料及其制备方法和应用

1.本发明属于压电光催化材料技术领域，具体涉及一种三功能异质结构压电光催化材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.石墨相氮化碳(g-c3n4)具有稳定的物理化学性质和适合的能带结构，可见光响应程度高，被应用于各种领域。然而，尽管g-c3n4拥有广泛的应用前景，但其表面反应动力学缓慢，电荷迁移率较低等问题仍然限制了其光催化性能。在已报道的研究成果中，研究者利用包括cds、biocl、zno等在内的半导体与g-c3n4构筑异质结，实现光生载流子的有效分离，光催化活性得到显著提高。
3.bi2wo6具有优异的光学性能和压电性能，在降解污染物和清洁能源方面表现出良好的应用前景，因而受到学者的广泛研究。然而光生电子、空穴极易复合的问题严重影响了bi2wo6在光催化领域的研究和发展。对此，研究者多从形貌特征上对bi2wo6进行改进，通过调控材料的微观结构来改善对可见光的响应能力，然而该方法却难以满足当前污染物降解要求。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供了一种三功能异质结构压电光催化材料及其制备方法和应用。通过以g-c3n4、五水合硝酸铋、二水合钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵为原料，以乙二醇为溶剂，并严格控制原料的用量比例及反应条件，制得了对2,4-二氯苯酚具有良好的降解能力的三功能异质结构压电光催化材料g-c3n4/bi@bi2wo6。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
6.本发明技术方案之一：提供一种三功能异质结构压电光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将硝酸铋乙二醇溶液、钨酸钠乙二醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵乙二醇溶液与g-c3n4乙二醇溶液混合，加碱调节ph值至中性，进行溶剂热反应，得到所述三功能异质结构压电光催化材料。
8.优选地，所述g-c3n4由双氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或多种煅烧得到。
9.在本发明的研究过程中，发明人发现，对于不同ph值合成的样品，它们对于污染物的降解性能是存在差异。在前期的实验中，ph＝7时，材料的降解性能是最优的。
10.更优选的，所述煅烧的温度为550℃，时间为4h。
11.优选地，所述硝酸铋乙二醇溶液的浓度为100～200mm；所述钨酸钠乙二醇溶液的浓度为50～100mm；所述十六烷基三甲基溴化铵乙二醇溶液的浓度为34～69mm。
12.优选地，所述g-c3n4乙二醇溶液中g-c3n4与乙二醇的比例为0.11～0.54mmol:36ml。
13.优选地，所述硝酸铋乙二醇溶液、所述钨酸钠乙二醇溶液、所述十六烷基三甲基溴
化铵乙二醇溶液与所述g-c3n4乙二醇溶液中硝酸铋、钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与g-c3n4的摩尔比为1～2:0.5～1:0.14～0.27:0.11～0.43。
14.本发明公开的原料用量比例与已有的g-c3n4/bi@bi2wo6制备方案存在很大差别，该比例条件下制备的g-c3n4/bi@bi2wo6对2,4-二氯苯酚具有优异的降解能力。
15.优选地，所述碱为2mol/l的氢氧化钾溶液。
16.优选地，所述溶剂热反应的温度为240℃，时间为12～24h。
17.优选地，所述溶剂热反应后还包括洗涤和干燥步骤。
18.更优选的，所述洗涤为使用水和无水乙醇分别洗涤；所述干燥的温度为60～80℃，时间为12～24h。
19.本发明技术方案之二：提供一种根据上述三功能异质结构压电光催化材料的制备方法制得的三功能异质结构压电光催化材料。
20.本发明技术方案之三：提供一种上述三功能异质结构压电光催化材料在降解2,4-二氯苯酚中的应用。
21.本发明的有益技术效果如下：
22.本发明提供了一种以g-c3n4、五水合硝酸铋、二水合钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵为原料，以乙二醇为溶剂，制备三功能异质结构压电光催化材料g-c3n4/bi@bi2wo6。通过对原料的用量比例及反应条件的严格控制，制得的压电光催化材料能够高效降解2,4-二氯苯酚，对农业给水及环境水体修复具有重要意义。
23.本发明提供的制备方法步骤简单，所得压电光催化材料具有良好的晶体结构和优异的压电光催化活性。
附图说明
24.图1为实施例1制备的g-c3n4的x射线衍射图。
25.图2为实施例1～3制备的g-c3n4/bi@bi2wo6的x射线衍射图。
26.图3为实施例2制备的g-c3n4及实施例1～3制备的g-c3n4/bi@bi2wo6的红外光谱图。
27.图4为实施例1～3与对比例1～3中所制备的g-c3n4/bi@bi2wo6降解2,4-二氯苯酚的效率图。
具体实施方式
28.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
29.另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
30.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
31.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
32.实施例1
33.三功能异质结构压电光催化材料g-c3n4/bi@bi2wo6的制备：
34.1)精确称量8g三聚氰胺于带盖陶瓷坩埚中，转移至马弗炉中以5℃/min的升温速率煅烧至550℃，并在该温度下保持4h；
35.2)待马弗炉温度冷却至室温，使用玛瑙研钵对煅烧所得产物进行研磨，得到g-c3n4粉体。
36.3)取0.11mol步骤2)中所得g-c3n4粉体于36ml乙二醇溶液中，超声分散均匀，获得前驱体溶液a；
37.4)将9.7014g(20mmol)五水合硝酸铋、3.2986g(10mmol)二水合钨酸钠和2.5g(6.9mmol)十六烷基三甲基溴化铵分别溶于100ml乙二醇中，获得前驱体溶液b，前驱体溶液c和前驱体溶液d；
38.5)在600r/min磁力搅拌条件下将步骤4)中得到的前驱体溶液b10ml，前驱体溶液c10ml和前驱体溶液d 4ml加入到前驱体溶液a中，随后用浓度为2mol/l的氢氧化钾碱性溶液调节ph至7，获得混合均匀后的中性溶液e；
39.6)将步骤5)中得到的溶液e转入高压反应釜内衬中，密闭后，将配置有反应物料的反应釜置于烘箱中240℃反应12h；
40.7)分别用超纯水和无水乙醇对步骤6)中反应后得到的固体产物进行洗涤3次，随后进行抽滤；
41.8)将步骤7)中抽滤得到的固体产物于70℃下干燥24h，即可得到三功能异质结构压电光催化材料g-c3n4/bi@bi2wo6。
42.实施例2
43.三功能异质结构压电光催化材料g-c3n4/bi@bi2wo6的制备：
44.1)精确称量8g三聚氰胺于带盖陶瓷坩埚中，转移至马弗炉中以5℃/min的升温速率煅烧至550℃，并在该温度下保持4h；
45.2)待马弗炉温度冷却至室温，使用玛瑙研钵对煅烧所得产物进行研磨，得到g-c3n4粉体。
46.3)取0.22mol步骤2)中所得g-c3n4粉体于36ml乙二醇溶液中，超声分散均匀，获得前驱体溶液a；
47.4)将9.7014g(20mmol)五水合硝酸铋、3.2986g(10mmol)二水合钨酸钠和2.5g(6.9mmol)十六烷基三甲基溴化铵分别溶于100ml乙二醇中，获得前驱体溶液b，前驱体溶液c和前驱体溶液d；
48.5)在600r/min磁力搅拌条件下将步骤4)中得到的前驱体溶液b10ml，前驱体溶液c10ml和前驱体溶液d 4ml加入到前驱体溶液a中，随后用浓度为2mol/l的氢氧化钾碱性溶液调节ph至7，获得混合均匀后的中性溶液e；
49.6)将步骤5)中得到的溶液e转入高压反应釜内衬中，密闭后，将配置有反应物料的反应釜置于烘箱中240℃反应24h；
50.7)分别用超纯水和无水乙醇对步骤6)中反应后得到的固体产物进行洗涤3次，随
后进行抽滤；
51.8)将步骤7)中抽滤得到的固体产物于60℃下干燥24h，即可得到三功能异质结构压电光催化材料g-c3n4/bi@bi2wo6。
52.实施例3
53.三功能异质结构压电光催化材料g-c3n4/bi@bi2wo6的制备：
54.本实施例提供一种三功能异质结构压电光催化材料g-c3n4/bi@bi2wo6的制备方法，具体是通过以下步骤进行制备的：
55.1)精确称量8g三聚氰胺于带盖陶瓷坩埚中，转移至马弗炉中以5℃/min的升温速率煅烧至550℃，并在该温度下保持4h；
56.2)待马弗炉温度冷却至室温，使用玛瑙研钵对煅烧所得产物进行研磨，得到g-c3n4粉体。
57.3)取0.43mol步骤2)中所得g-c3n4粉体于36ml乙二醇溶液中，超声分散均匀，获得前驱体溶液a；
58.4)将9.7014g(20mmol)五水合硝酸铋、3.2986g(10mmol)二水合钨酸钠和2.5g(6.9mmol)十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml乙二醇中，获得前驱体溶液b，前驱体溶液c和前驱体溶液d；
59.5)在600r/min磁力搅拌条件下将步骤4)中得到的前驱体溶液b10ml，前驱体溶液c10ml和前驱体溶液d 4ml依次加入到前驱体溶液a中，随后用浓度为2mol/l的氢氧化钾碱性溶液调节ph至7，获得混合均匀后的中性溶液e；
60.6)将步骤5)中得到的溶液e转入高压反应釜内衬中，密闭后，将配置有反应物料的反应釜置于烘箱中240℃反应12h；
61.7)分别用超纯水和无水乙醇对步骤6)中反应后得到的固体产物进行洗涤3次，随后进行抽滤；
62.8)将步骤7)中抽滤得到的固体产物于60℃下干燥24h，即可得到三功能异质结构压电光催化材料g-c3n4/bi@bi2wo6。
63.对比例1
64.三功能异质结构压电光催化材料g-c3n4/bi@bi2wo6的制备：
65.与实施例2相比，区别仅在于，步骤5)中五水合硝酸铋、二水合钨酸钠和十六烷基三甲基溴化铵和g-c3n4的摩尔比为0.5:1:0.27:0.22mmol。
66.对比例2
67.三功能异质结构压电光催化材料g-c3n4/bi@bi2wo6的制备：
68.与实施例2相比，区别仅在于，步骤5)中不加入碱调节ph值。
69.对比例3
70.三功能异质结构压电光催化材料g-c3n4/bi@bi2wo6的制备：
71.与实施例2相比，区别仅在于，步骤3)和4)中所用溶剂为超纯水。
72.图1为实施例1制备的g-c3n4的x射线衍射图。
73.图2为实施例1～3制备的g-c3n4/bi@bi2wo6的x射线衍射图。
74.图3为实施例2制备的g-c3n4及实施例1～3制备的g-c3n4/bi@bi2wo6的红外光谱图。
75.结合图1～图3能够看出，实施例2中g-c3n4/bi@bi2wo6压电光催化材料的x射线衍
射图中没有出现明显的g-c3n4衍射峰，相反，bi和bi2wo6的衍射峰尖锐且强度高。然而，参照图3可以看出，实施例1、2、3中g-c3n4/bi@bi2wo6压电光催化材料在1556cm-1
和1642cm-1
处的信号峰归属于g-c3n4中对氮化碳杂环的拉伸方式，在1316cm-1
和1238cm-1
处的信号峰分别归属于c-n或c-nh-c的伸缩振动模式，在740cm-1
和572cm-1
处的信号峰分别归属于bi-o，w-o和w-o-w的拉伸振动。
76.为了验证本发明制备获得的g-c3n4/bi@bi2wo6压电光催化材料对2,4-二氯苯酚的降解效果，以获得的g-c3n4/bi@bi2wo6压电光催化材料作为催化剂，并将其均匀分散在待处理的模拟污染物溶液中，在氙灯辐照及超声处理条件下进行实验，即可实现对2,4-二氯苯酚的降解，具体是通过以下步骤进行降解的：
77.配制100ml浓度为10mg/l的2,4-二氯苯酚溶液作为模拟污染物溶液，随后分别称取50mg实施例1～3及对比例1～3制备的g-c3n4/bi@bi2wo6压电光催化材料样品，混合均匀后，同时开启300w的氙灯和超声功率为100w且超声频率为45khz的超声设备进行降解实验。每隔10min吸取5ml反应液，离心过滤后，用紫外分光光度计在284nm波长下测定2,4-二氯苯酚的浓度变化，去除效率η的计算公式为：
78.η＝(c
0-c
t
)/c0·
100％
79.其中，c0、c
t
分别表示反应物的初始浓度和即时浓度，单位为mg/l。
80.结果如图4，图4为实施例1～3及对比例1～3制备的g-c3n4/bi@bi2wo6压电光催化去除2,4-二氯苯酚效率图，由图4可知，本发明实施例3所制备获得的g-c3n4/bi@bi2wo6压电光催化材料去除效果最佳，在60min内对2,4-二氯苯酚的压电光催化降解效率达到90％，而在改变原料比例，省略调节ph步骤及更换溶剂的情况下，所制得催化剂的降解效果均有所降低。
81.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种三功能异质结构压电光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硝酸铋乙二醇溶液、钨酸钠乙二醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵乙二醇溶液与g-c3n4乙二醇溶液混合，加碱调节ph值至中性，进行溶剂热反应，得到所述三功能异质结构压电光催化材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述g-c3n4由双氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或多种煅烧得到。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铋乙二醇溶液的浓度为100～200mm；所述钨酸钠乙二醇溶液的浓度为50～100mm；所述十六烷基三甲基溴化铵乙二醇溶液的浓度为34～69mm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述g-c3n4乙二醇溶液中g-c3n4与乙二醇的比例为0.11～0.54mmol:36ml。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铋乙二醇溶液、所述钨酸钠乙二醇溶液、所述十六烷基三甲基溴化铵乙二醇溶液与所述g-c3n4乙二醇溶液中硝酸铋、钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与g-c3n4的摩尔比为1～2:0.5～1:0.14～0.27:0.11～0.43。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱为2mol/l的氢氧化钾溶液。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为240℃，时间为12～24h。8.一种根据权利要求1～7任一项所述三功能异质结构压电光催化材料的制备方法制得的三功能异质结构压电光催化材料。9.权利要求8所述三功能异质结构压电光催化材料在降解2,4-二氯苯酚中的应用。

技术总结
本发明公开了一种三功能异质结构压电光催化材料及其制备方法和应用，属于压电光催化材料技术领域。通过将硝酸铋乙二醇溶液、钨酸钠乙二醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵乙二醇溶液与g-C3N4乙二醇溶液混合，加碱调节pH值至中性，最后进行溶剂热反应，即制得所述三功能异质结构压电光催化材料。本发明提供的制备方法步骤简单，所得压电光催化材料具有良好的晶体结构和优异的压电光催化活性，能够高效降解2,4-二氯苯酚，对农业给水及环境水体修复具有重要意义。要意义。要意义。


技术研发人员：张漓杉 刘国冠 钟山
受保护的技术使用者：桂林电子科技大学
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/9/9