一种海洋工程自清洁界面剂及其制备方法与流程

1.本发明属于建筑材料技术领域，涉及一种海洋工程自清洁界面剂及其制备方法。


背景技术：

2.钢筋混凝土结构设施是现代使用最广泛的构筑物，处在海洋强腐蚀区域的钢筋混凝土结构，极易遭受到高氯离子浓度，海浪冲刷等因素的影响，致使承载力迅速下降，导致服役寿命迅速降低。海洋环境中的混凝土结构建筑物因氯盐腐蚀引起结构过早损坏，其危害性已引起业界的重视，对混凝土结构建筑物构件腐蚀开裂后及时采取修补措施，降低维修费用，确保建筑物的安全已形成广泛的共识。
3.常见的水下混凝土剥蚀破坏为冲刷破坏，水中建筑物的过流部位，由于长时间受水流的冲刷、侵蚀等磨损，过流面往往容易发生冲刷破坏，造成骨料、钢筋的裸露甚至缺失，发生下去将改变结构的受力性能，产生安全隐患。
4.冲刷破坏的修补着力于结构强度的提高，同时也不造成结构防渗止漏性能的损害。按照修补目的可分为维修性修补和补强加固修补。维修性修补的主要操作为：沿破损边缘线至少50mm切割凿除损伤、松动、强度低下的混凝土，达到坑内任何部位的深度都≥50mm，以增加修补结构的强度。对待浇筑面进行清洗、打毛处理，以增强新老混凝土的粘结强度，最后浇筑强度等级不低于c30的水下混凝土，恢复至原有状态。
5.但海洋混凝土长期处于潮湿环境，易造成新旧混凝土结合力不够，出现空洞或不密实区域，在构件修补后很快因侵蚀重新修补。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种可用于海洋工程的自清洁界面剂，采用该界面剂在海洋等潮湿基材上的附着力强，明显提高修复力。
7.本发明采用了以下技术方案来实现上述目的：
8.一种用于海洋工程的自清洁界面剂，以重量份计，包括以下成分：
9.丙烯酸乳液30-50份、改性聚丙烯酰胺10-20份、纳米二氧化钛1-5份、环氧树脂5-10份、固化剂5-15份、聚乙烯醇纤维素5-15份、消泡剂0.5-1份、有机硅氧烷偶联剂1-5份；
10.优选的，上述自清洁界面剂，以重量份计，包括以下成分：
11.丙烯酸乳液40-45份、改性聚丙烯酰胺15-18份、纳米二氧化钛1-3份、环氧树脂7-8份、固化剂5-15份、聚乙烯醇纤维素8-12份、消泡剂0.5-0.7份、有机硅氧烷偶联剂1-3份。
12.所述改性聚丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤：
13.将丙烯酰胺溶于碳酸氢铵水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，通氮除氧，加入甲基乙烯基硅油、偶氮二异丁腈，于45-60℃下反应5-10h，反应后的乳液用乙醇、丙酮纯化，得粉末状产物，在80-120℃下干燥，即得改性聚丙烯酰胺。
14.上述改性聚丙烯酰胺制备方法中，碳酸氢铵水溶液中碳酸氢铵的浓度为10-20％；丙烯酰胺的浓度为20-40％、十六烷基三甲基溴化铵的浓度为2-5％、甲基乙烯基硅油的浓
度为1-5％、偶氮二异丁腈的浓度为0.3-1％。
15.优选的，上述改性聚丙烯酰胺制备方法中，碳酸氢铵的浓度为12-15％；丙烯酰胺的浓度为25-30％、十六烷基三甲基溴化铵的浓度为2-5％、甲基乙烯基硅油的浓度为2-3％、偶氮二异丁腈的浓度为0.5-0.8％。
16.进一步的，上述自清洁界面剂中消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚；固化剂为二乙烯三胺与间苯二甲胺的组合，按重量份计，二乙烯三胺与间苯二甲胺的使用比例为2:3。
17.本发明还提供了上述用于海洋工程的自清洁界面剂的制备方法，制备方法含有以下步骤：
18.向高速搅拌釜中加入丙烯酸乳液、改性聚丙烯酰胺，在搅拌的条件下加入有机硅氧烷偶联剂，搅拌；加入纳米二氧化钛、聚乙烯醇纤维素，搅拌；加入环氧树脂、消泡剂，搅拌；最后加入固化剂，搅拌均匀，即得。
19.本发明具有以下有益效果：
20.1.本发明通过对聚丙烯酰胺进行改性，使其结构中引入疏水基团，使其同时拥有憎水性和亲水性，在用于潮湿环境混凝土基材时，利用亲水性，将基材中的水分子固定，同时利用其憎水性，将水分子自基材中挤出，混凝土中除去水分后的空间被丙烯酸乳液、环氧树脂等材料有效填充，提高了丙烯酸乳液等界面剂材料在混凝土中的渗透性，能够很好的解决修补混凝土与破损混凝土之间粘结强度低的问题。
21.2.本发明通过在界面剂中加入纳米二氧化钛，使其在在混凝土基材表面形成薄膜涂层，可以起到防水作用，同时还可以与改性聚丙烯酰胺形成协同作用，大大提高界面剂的附着性。
22.3.本发明所制备的自清洁界面剂中加入了聚乙烯醇纤维素等成分，在改性聚乙烯酰胺、纳米二氧化钛的作用下，使其更好的渗透入破损混凝土中，增强其强度，提高其力学性能。
具体实施例
23.下面结合具体实施例进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本技术权利要求所保护的范围。
24.实施例1自清洁界面剂
25.改性聚丙烯酰胺制备：
26.将丙烯酰胺溶于浓度为13％的碳酸氢铵水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，通氮除氧30min，加入甲基乙烯基硅油搅拌30min，再加入偶氮二异丁腈，于50℃下反应8h，反应后的乳液室温冷却后，倒入乙醇和丙酮的混合溶液中，并用快速匀浆机搅拌，得粉末状产物，过滤并多次用丙酮洗涤，除去未反应的单体，乙醇、丙酮纯化，粉末状产物在110℃下的真空烘箱中干燥至恒重，即得改性聚丙烯酰胺；其中丙烯酰胺的浓度为28％，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为4％，甲基乙烯基硅油的浓度为3％，偶氮二异丁腈的浓度为0.6％。
27.自清洁界面剂制备：
28.向高速搅拌釜中加入丙烯酸乳液45份、改性聚丙烯酰胺18份，在搅拌的条件下加
入有机硅氧烷偶联剂2份，500转/分钟下搅拌20分钟；加入纳米二氧化钛2份、聚乙烯醇纤维素10份，500转/min下搅拌10分钟；加入环氧树脂8份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.6份，300转/min下搅拌20分钟；最后加入二乙烯三胺4份、间苯二甲胺6份，500转/min下搅拌30min，即得自清洁界面剂。
29.实施例2自清洁界面剂
30.改性聚丙烯酰胺制备：
31.将丙烯酰胺溶于浓度为10％的碳酸氢铵水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，通氮除氧30min，加入甲基乙烯基硅油搅拌30min，再加入偶氮二异丁腈，于45℃下反应6h，反应后的乳液室温冷却后，倒入乙醇和丙酮的混合溶液中，并用快速匀浆机搅拌，得粉末状产物，过滤并多次用丙酮洗涤，除去未反应的单体，乙醇、丙酮纯化，粉末状产物在80℃下的真空烘箱中干燥至恒重，即得改性聚丙烯酰胺，其中丙烯酰胺的浓度为40％，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为5％，甲基乙烯基硅油的浓度为1％，偶氮二异丁腈的浓度为1％。
32.自清洁界面剂制备：
33.向高速搅拌釜中加入丙烯酸乳液40份、改性聚丙烯酰胺15份，在搅拌的条件下加入有机硅氧烷偶联剂1份，500转/分钟下搅拌20分钟；加入纳米二氧化钛1份、聚乙烯醇纤维素8份，500转/min下搅拌10分钟；加入环氧树脂7份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.5份，300转/min下搅拌20分钟；最后加入二乙烯三胺4.8份、间苯二甲胺7.2份，500转/min下搅拌30min，即得自清洁界面剂。
34.实施例3自清洁界面剂
35.改性聚丙烯酰胺制备：
36.将丙烯酰胺溶于浓度为20％的碳酸氢铵水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，通氮除氧30min，加入甲基乙烯基硅油搅拌30min，再加入偶氮二异丁腈，于60℃下反应5h，反应后的乳液室温冷却后，倒入乙醇和丙酮的混合溶液中，并用快速匀浆机搅拌，得粉末状产物，过滤并多次用丙酮洗涤，除去未反应的单体，乙醇、丙酮纯化，粉末状产物在120℃下的真空烘箱中干燥至恒重，即得改性聚丙烯酰胺；其中丙烯酰胺的浓度为20％，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为2％，甲基乙烯基硅油的浓度为5％，偶氮二异丁腈的浓度为0.3％。
37.自清洁界面剂制备：
38.向高速搅拌釜中加入丙烯酸乳液42份、改性聚丙烯酰胺15份，在搅拌的条件下加入有机硅氧烷偶联剂5份，500转/分钟下搅拌20分钟；加入纳米二氧化钛5份、聚乙烯醇纤维素5份，500转/min下搅拌10分钟；加入环氧树脂5份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.7份，300转/min下搅拌20分钟；最后加入二乙烯三胺6份、间苯二甲胺9份，500转/min下搅拌30min，即得自清洁界面剂。
39.实施例4自清洁界面剂
40.改性聚丙烯酰胺制备：
41.将丙烯酰胺溶于浓度为15％的碳酸氢铵水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，通氮除氧30min，加入甲基乙烯基硅油搅拌30min，再加入偶氮二异丁腈，于55℃下反应10h，反应后的乳液室温冷却后，倒入乙醇和丙酮的混合溶液中，并用快速匀浆机搅
拌，得粉末状产物，过滤并多次用丙酮洗涤，除去未反应的单体，乙醇、丙酮纯化，粉末状产物在110℃下的真空烘箱中干燥至恒重，即得改性聚丙烯酰胺；其中丙烯酰胺的浓度为25％，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为2％，甲基乙烯基硅油的浓度为3％，偶氮二异丁腈的浓度为0.5％。
42.自清洁界面剂制备：
43.向高速搅拌釜中加入丙烯酸乳液45份、改性聚丙烯酰胺20份，在搅拌的条件下加入有机硅氧烷偶联剂3份，500转/分钟下搅拌20分钟；加入纳米二氧化钛3份、聚乙烯醇纤维素15份，500转/min下搅拌10分钟；加入环氧树脂10份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚1份，300转/min下搅拌20分钟；最后加入二乙烯三胺2份、间苯二甲胺3份，500转/min下搅拌30min，即得自清洁界面剂。
44.实施例5自清洁界面剂
45.改性聚丙烯酰胺制备：
46.将丙烯酰胺溶于浓度为12％的碳酸氢铵水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，通氮除氧30min，加入甲基乙烯基硅油搅拌30min，再加入偶氮二异丁腈，于52℃下反应8h，反应后的乳液室温冷却后，倒入乙醇和丙酮的混合溶液中，并用快速匀浆机搅拌，得粉末状产物，过滤并多次用丙酮洗涤，除去未反应的单体，乙醇、丙酮纯化，粉末状产物在100℃下的真空烘箱中干燥至恒重，即得改性聚丙烯酰胺；其中丙烯酰胺的浓度为30％，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为4％，甲基乙烯基硅油的浓度为2％，偶氮二异丁腈的浓度为0.8％。
47.自清洁界面剂制备：
48.向高速搅拌釜中加入丙烯酸乳液45份、改性聚丙烯酰胺10份，在搅拌的条件下加入有机硅氧烷偶联剂2份，500转/分钟下搅拌20分钟；加入纳米二氧化钛2份、聚乙烯醇纤维素12份，500转/min下搅拌10分钟；加入环氧树脂5份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.6份，300转/min下搅拌20分钟；最后加入二乙烯三胺3.2份、间苯二甲胺4.8份，500转/min下搅拌30min，即得自清洁界面剂。
49.对比实施例1界面剂
50.向高速搅拌釜中加入丙烯酸乳液45份，在搅拌的条件下加入有机硅氧烷偶联剂2份，500转/分钟下搅拌20分钟；加入聚乙烯醇纤维素10份，500转/min下搅拌10分钟；加入环氧树脂8份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.6份，300转/min下搅拌20分钟；最后加入二乙烯三胺4份、间苯二甲胺6份，500转/min下搅拌30min，即得自清洁界面剂。
51.对比实施例2自清洁界面剂
52.向高速搅拌釜中加入丙烯酸乳液45份、聚丙烯酰胺18份，在搅拌的条件下加入有机硅氧烷偶联剂2份，500转/分钟下搅拌20分钟；加入纳米二氧化钛2份，500转/min下搅拌10分钟；加入环氧树脂8份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.6份，300转/min下搅拌20分钟；最后加入二乙烯三胺4份、间苯二甲胺6份，500转/min下搅拌30min，即得自清洁界面剂。
53.效果测试
54.1.附着力测试
55.依据gb/t16777-2008中规定测试上述实施例1-5和对比例1-2所涉及的界面剂的附着力，表干时间、实干时间。
56.表1界面剂附着力测试
[0057][0058][0059]
实施例1-5利用改性聚丙烯酰胺、纳米二氧化钛、聚乙烯醇纤维素制备自清洁界面剂，其配套拉拔强度、干燥基材附着力、潮湿基材附着力明显增强，配套拉拔强度均在2.5mpa以上，干燥基材附着力、潮湿基材附着力均在3.0mpa以上；对比实施例1未添加改性聚丙烯酰胺、纳米二氧化钛，其配套拉拔强度、干燥基材附着力、潮湿基材附着力均在2.5mpa以下，其中潮湿基材附着力为1.6mpa，明显低于其本身在干燥基材的附着力；对比实施例2中未添加改性聚丙烯酰胺、聚乙烯醇纤维素，其配套拉拔强度、干燥基材附着力、潮湿基材附着力稍优于对比实施例1，但比各实施例较差，且其本身潮湿基材附着力较干燥基材附着力较低；可见改性聚丙烯酰胺、纳米二氧化钛、聚乙烯醇纤维素的加入，可显著提高其在附着力，尤其是在潮湿基材上的附着力。
[0060]
2.修复性能测试
[0061]
采用实施例1-5、对比实施例1-2所得的界面剂修复潮湿环境下的样品，检测修复层和修补基层结构之间的结合情况。
[0062]
表2修复性能测试
[0063]
组别早期强度(mpa)后期强度(mpa)实施例11.932.71实施例21.862.58实施例31.792.67实施例41.832.49实施例51.892.62对比实施例10.851.35对比实施例21.141.93
[0064]
采用本发明实施例1-5所制备的界面剂，样品修复层和修补基层结构之间的结合力得到明显的显著提升；此外，在测试结束后，观察各实施例和对比实施例在后期强度之后的修补基层表层的破损情况，发现各实施例的修补基层结构表层发生严重的破坏，说明修复层和修补基层结构之间的结合非常牢固；对比实施例的修补基层结构表层仅是发生部分破坏，尤其是对比实施例1，仅有部分表层被粘走，说明修复层和修补基层之间的结合力不够。

技术特征：
1.一种用于海洋工程的自清洁界面剂，以重量份计，包括以下成分：丙烯酸乳液30-50份、改性聚丙烯酰胺10-20份、纳米二氧化钛1-5份、环氧树脂5-10份、固化剂5-15份、聚乙烯醇纤维素5-15份、消泡剂0.5-1份、有机硅氧烷偶联剂1-5份。2.根据权利要求1所述的用于海洋工程的自清洁界面剂，其特征在于，以重量份计，包括以下组分：丙烯酸乳液40-45份、改性聚丙烯酰胺15-18份、纳米二氧化钛1-3份、环氧树脂7-8份、固化剂5-15份、聚乙烯醇纤维素8-12份、消泡剂0.5-0.7份、有机硅氧烷偶联剂1-3份。3.根据权利要求1或2所述的用于海洋工程的自清洁界面剂，其特征在于，所述的改性聚丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤：将丙烯酰胺溶于碳酸氢铵水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，通氮除氧，加入甲基乙烯基硅油、偶氮二异丁腈，于45-60℃下反应5-10h，反应后的乳液用乙醇、丙酮纯化，得粉末状产物，在80-120℃下干燥，即得改性聚丙烯酰胺。4.根据权利要求3所述的用于海洋工程的自清洁界面剂，其特征在于，所述的碳酸氢铵水溶液中碳酸氢铵的浓度为10-20％；丙烯酰胺的浓度为20-40％、十六烷基三甲基溴化铵的浓度为2-5％、甲基乙烯基硅油的浓度为1-5％、偶氮二异丁腈的浓度为0.3-1％。5.根据权利要求4所述的用于海洋工程的自清洁界面剂，其特征在于，所述的碳酸氢铵的浓度为12-15％；丙烯酰胺的浓度为25-30％、十六烷基三甲基溴化铵的浓度为2-5％、甲基乙烯基硅油的浓度为2-3％、偶氮二异丁腈的浓度为0.5-0.8％。6.根据权利要求1或2所述的用于海洋工程的自清洁界面剂，其特征在于，所述的消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚。7.根据权利要求1或2所述的用于海洋工程的自清洁界面剂，其特征在于，所述的固化剂为二乙烯三胺与间苯二甲胺的组合。8.根据权利要求7所述的用于海洋工程的自清洁界面剂，其特征在于，按重量份计，所述的二乙烯三胺与间苯二甲胺的使用比例为2:3。9.一种根据权利要求1-8任一项权利要求所述的用于海燕工程的自清洁界面剂的制备方法，所述制备方法含有以下步骤：向高速搅拌釜中加入丙烯酸乳液、改性聚丙烯酰胺，在搅拌的条件下加入有机硅氧烷偶联剂，搅拌；加入纳米二氧化钛、聚乙烯醇纤维素，搅拌；加入环氧树脂、消泡剂，搅拌；最后加入固化剂，搅拌均匀，即得。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法含有以下步骤：向高速搅拌釜中加入丙烯酸乳液、改性聚丙烯酰胺，在搅拌的条件下加入有机硅氧烷偶联剂，500转/分钟下搅拌20分钟；加入纳米二氧化钛、聚乙烯醇纤维素，500转/min下搅拌10分钟；加入环氧树脂、消泡剂，300转/min下搅拌20分钟；最后加入固化剂，500转/min下搅拌30min，即得自清洁界面剂。

技术总结
本发明涉及一种用于海洋工程的自清洁界面剂，属于建筑材料技术领域。本发明所述用于海洋工程的自清洁界面剂，以重量份计，包括以下成分：丙烯酸乳液30-50份、改性聚丙烯酰胺10-20份、纳米二氧化钛1-5份、环氧树脂5-10份、固化剂5-15份、聚乙烯醇纤维素5-15份、消泡剂0.5-1份、有机硅氧烷偶联剂1-5份。本发明的自清洁界面剂，在潮湿基材上有较好的附着力，利用本发明的自清洁界面剂可提高修复层和修补基层结构之间的结合力。基层结构之间的结合力。


技术研发人员：王忠勇
受保护的技术使用者：日照海工研新材料有限公司
技术研发日：2023.07.24
技术公布日：2023/9/9