利用磷酸铁废渣制备石墨粉和磷酸亚铁锰的方法与流程

1.本发明涉及磷酸铁废渣应用技术领域，具体涉及一种利用磷酸铁废渣制备石墨粉和磷酸亚铁锰的方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂主要用于各种锂离子电池。随着新能源汽车的快速发展，废旧磷酸铁锂电池的产量逐年增大。
3.为了减少环境污染和资源浪费，目前已有研究人员针对废旧磷酸铁锂电池开发回收锂的技术路线。其中，磷酸铁锂混合粉(主要成分为磷酸铁锂和碳粉，以及少量拆解过程混入的正负极碎料)采用氧化浸出提锂方案，在应用过程中会产生大量废渣，简称“磷酸铁废渣”。如何回收利用磷酸铁废渣是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

4.基于此，有必要提供一种利用磷酸铁废渣制备石墨粉和磷酸亚铁锰的方法。
5.本发明采用如下技术方案：
6.本发明提供一种利用磷酸铁废渣制备石墨粉和磷酸亚铁锰的方法，包括如下步骤：对磷酸铁废渣进行水洗、分离，得磷酸铁渣和含锂溶液(可用于提锂)；将磷酸铁渣与稀硝酸加热反应以溶解磷酸铁废渣中的铜铝杂质，固液分离，得含磷酸铁和碳的滤渣；将含磷酸铁和碳的滤渣与还原锰砂、无机酸混合进行初步还原反应，再加入还原铁粉进行进一步还原反应并调节ph至1.0～1.5，固液分离，得碳渣和含亚铁锰磷的滤液；对所述碳渣进行纯水洗涤，烘干，得粗制石墨粉；将含亚铁锰磷的滤液与硫化钠溶液混合反应，固液分离去除重金属残渣，向滤液中补加二价铁源或者加纯水，同时加入抗氧化剂，调整混合溶液中的铁浓度，调整fe与mn、p的摩尔比，调节溶液ph至6～8，反应得磷酸亚铁锰浆料；将磷酸亚铁锰浆料进行固液分离，洗涤滤饼，得磷酸亚铁锰产物。
7.进一步地，利用磷酸铁废渣制备石墨粉和磷酸亚铁锰的方法还包括将磷酸亚铁锰产物进行烘干、煅烧(优选煅烧温度为500～580℃，煅烧时间为4～6h，煅烧气氛为氮气)制得无水磷酸亚铁锰的步骤。更进一步地，利用磷酸铁废渣制备石墨粉和磷酸亚铁锰的方法还包括将无水磷酸亚铁锰进行破碎、筛分、除铁制得电池级无水磷酸亚铁锰前驱体的步骤。
8.在其中一些实施例中，磷酸铁渣与稀硝酸加热反应的工艺参数条件为：稀硝酸溶液的浓度为0.1mol/l，固液质量比为1:(1～3)，反应温度35～50℃。进一步优选地，磷酸铁渣与稀硝酸反应后还包括采用ph为1.5～2.5的稀硝酸溶液对含磷酸铁和碳的滤渣进行洗涤的步骤。
9.在其中一些实施例中，在多步还原反应步骤中，还原锰砂的加入摩尔量为化学反应计量的70～95％，无机酸选自硫酸、磷酸、盐酸中的至少一种，酸的摩尔加入量为反应理论加入量的1.3～2.0倍，反应固液质量比为1:(2～7)，反应温度为40～90℃。优选地，反应固液质量比为1:(3～5)，反应温度为50～70℃。
10.在其中一些实施例中，调整混合溶液中的铁浓度为0.6～0.8mol/l，控制fe与mn的摩尔比为a：(1-a)(满足0.3≤a≤0.5)，控制p与(fe+mn)的摩尔比为2:3。
11.在其中一些实施例中，加入的mn源选自mnso4、mncl2、mn(oh)2、mnco3中的一种或多种。加入的mn源优选自不溶性mn(oh)2、mnco3中的一种或多种。
12.与现有技术相比，本发明的核心优势在于：
13.1)本发明通过对磷酸铁废渣进行多个工序的反应处理，可以制备获得高附加值的磷酸亚铁锰产物和粗制石墨粉。
14.2)现有技术中主要采用水热法合成磷酸亚铁锰，采用的铁源主要为硫酸亚铁、铁粉，磷源为磷酸、map、dap，锰源为硫酸锰(ⅱ)、氧化亚锰，该方法合成磷酸亚铁锰的能耗高，fe
2+
易氧化，得到的产品不纯，且合成终点ph低，最后产品的得率低。而本方法中磷源、铁源均来自废磷酸铁渣，属于废弃资源利用，采用共沉淀法制备磷酸亚铁锰，得率高，工序少，效率高，制成的磷酸亚铁锰前驱体可用于制备电池正极活性材料-磷酸锰铁锂，实现了废料到高附加价值产品的转换。
15.3)本发明利用磷酸铁废渣制备粗制石墨粉和磷酸亚铁锰的方法中，采用还原锰砂比铁活泼，协同无机酸的浸出反应速度更快，可以减少浸出工序时长；后续补加的锰优选自氢氧化锰和碳酸锰，既能起到补锰的作用，也能起到调节ph的作用，能够减少ph调节剂的用量，降低生产成本。
附图说明
16.图1为利用磷酸铁废渣制备粗制石墨粉和磷酸亚铁锰的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
17.下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
18.磷酸铁废渣：本实验磷酸铁废渣来自某电池回收提锂企业电池粉浸出工序的废渣，该废渣是磷酸铁锂废粉经过氧化酸浸后，固液分离得到的灰黑色废渣，由于其主要成分为磷酸铁，固称其为“磷酸铁废渣”。
19.经大量测试研究，磷酸铁废渣的成分组成见下表：
20.项目含量固含量35～55wt％fe7.7～12.1wt％p4.3～6.8wt％c6.7～10.4wt％li0.32～0.48wt％cr《200ppm
ca《400ppmcu《5000ppmk《100ppmmg《1500ppmna《300ppmni《800ppmpb《20ppmzn《700ppmmn《1000ppmco《150ppmcd《10ppmti《1000ppmal《5000ppm
21.实施例1
22.如图1所示，本实施例提供一种利用磷酸铁废渣制备粗制石墨粉和磷酸亚铁锰的方法，包括如下步骤：
23.s1，对磷酸铁废渣进行水洗，采用固液质量比为1:2，搅拌40min，固液分离，得磷酸铁渣和含锂溶液(可用于提锂)。
24.s2，将磷酸铁渣与稀硝酸加热反应，工艺参数条件为：稀硝酸溶液的浓度为0.1mol/l，固液质量比为1:2，反应温度45℃，反应时间150min，固液分离，得含磷酸铁和碳的滤渣。本步骤利用磷酸铁和碳不易溶于稀硝酸、铜铝溶于稀硝酸的反应原理达到去除铜铝的效果。
25.进一步采用ph为2.0的稀硝酸对含磷酸铁和碳的滤渣进行洗涤，洗涤时间3min，再用纯水洗涤7min，洗水流量和压滤机过滤面积关系为：压滤机过滤面积与洗水流量的比例为100m2:8m3/h，得净化含磷酸铁和碳的滤渣。
26.s3，将净化含磷酸铁和碳的滤渣与少量40目还原锰砂、无机酸(磷酸)混合进行初步还原反应，继续搅拌30min，再加入120目还原铁粉进行进一步还原并调节ph至1.5，固液分离，得碳渣和含亚铁(fe
2+
)锰(mn
2+
)磷(p)的滤液。
27.在本步骤中，当锰加入量不足时，由于体系中存在fe
3+
，mn和fe
2+
生成铁单质的反应不会发生，其中还原剂锰砂的加入量为化学反应计量的80％，控制酸的摩尔加入量为反应理论加入量的1.5倍，反应固液质量比为1:4，反应温度为60℃。
28.其反应原理为：
29.2fepo4+4h3po4+mn＝2fe(h2po4)2+mn(h2po4)2(锰少量)
30.2fepo4+4h3po4+fe＝3fe(h2po4)231.fe+2h
+
＝fe
2+
+h2↑
(调ph)
32.s4，对碳渣进行纯水洗涤，洗涤到洗水电导率为650
±
150μs/cm，停止洗涤，采用闪蒸干燥器进行烘干，得粗制石墨粉，可以外售。
33.s5，将含亚铁锰磷的滤液与硫化钠溶液混合反应，工艺参数条件为：硫化钠溶液的浓度为25kg/m3，硫化钠溶液的加入量为0.5g硫化钠/l溶液，固液分离去除重金属残渣，得
滤液。
34.s6，向滤液中补加二价铁源(硝酸亚铁)或者加纯水，同时加入抗氧化剂(抗坏血酸，0.5g/l)。采用磷源为map，锰源为mnco3，调整混合溶液中的铁浓度为0.7mol/l，再调整fe与mn、p的摩尔比，控制fe与mn的摩尔比为0.5:0.5，控制p与(fe+mn)的摩尔比为2:3，采用氨水调节ph至7.0，搅拌2h，反应得磷酸亚铁锰浆料。将磷酸亚铁锰浆料进行固液分离，洗涤滤饼，至洗水电导率为500
±
50μs/cm，停止洗涤，得纯净的磷酸亚铁锰产物。
35.s7，将磷酸亚铁锰产物用气氛炉进行烘干，得n水磷酸亚铁锰粉末。将n水磷酸亚铁锰粉末转入箱式气氛炉中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，煅烧气氛为氮气，制得无水磷酸亚铁锰。
36.s8，将无水磷酸亚铁锰进行破碎、筛分、除铁，制得电池级无水磷酸亚铁锰前驱体。
37.实施例2
38.本实施例提供一种利用磷酸铁废渣制备粗制石墨粉和磷酸亚铁锰的方法，包括如下步骤：
39.s1，对磷酸铁废渣进行水洗，采用固液质量比为1:2，搅拌40min，固液分离，得磷酸铁渣和含锂溶液(可用于提锂)。
40.s2，将磷酸铁渣与稀硝酸加热反应，工艺参数条件为：稀硝酸溶液的浓度为0.1mol/l，固液质量比为1:1.5，反应温度35℃，反应时间180min，固液分离，得含磷酸铁和碳的滤渣。
41.进一步采用ph为1.5的稀硝酸对含磷酸铁和碳的滤渣进行洗涤，洗涤时间3min，再用纯水洗涤5min，洗水流量和压滤机过滤面积关系为：压滤机过滤面积与洗水流量的比例为100m2:5m3/h，得净化含磷酸铁和碳的滤渣。
42.s3，将净化含磷酸铁和碳的滤渣与少量60目还原锰砂、无机酸(硫酸)混合进行初步还原反应，继续搅拌30min，再加入100目还原铁粉进行进一步还原反应并调节ph至1.2，固液分离，得碳渣和含亚铁锰磷的滤液。
43.在本步骤中，当锰加入量不足时，由于体系中存在fe
3+
，mn和fe
2+
生成铁单质的反应不会发生，其中还原剂锰砂的加入量为化学反应计量的70％，控制酸的摩尔加入量为反应理论加入量的1.8倍，反应固液质量比为1:3，反应温度为50℃。
44.其反应原理为：
45.2fepo4+2h2so4+mn＝fe(h2po4)2+feso4+mnso4(锰少量)
46.2fepo4+2h2so4+fe＝fe(h2po4)2+2feso447.fe+2h
+
＝fe
2+
+h2↑
48.s4，对碳渣进行纯水洗涤，洗涤到洗水电导率为650
±
150μs/cm，停止洗涤，采用闪蒸干燥器进行烘干，得粗制石墨粉，可以外售。
49.s5，将含亚铁锰磷的滤液与硫化钠溶液混合反应，工艺参数条件为：硫化钠溶液的浓度为25kg/m3，硫化钠溶液的加入量为0.5g硫化钠/l溶液，固液分离去除重金属残渣，得滤液。
50.s6，向滤液中补加二价铁源(7水硫酸亚铁)或者加纯水，同时加入抗氧化剂(抗坏血酸，0.5g/l)。
51.采用磷源为map，锰源为mn(oh)2，调整混合溶液中的铁浓度为0.6mol/l，再调整fe
与mn、p的摩尔比，控制fe与mn的摩尔比为0.4:0.6，控制p与(fe+mn)的摩尔比为2:3，采用氨水调节ph至6.0，搅拌2h，反应得磷酸亚铁锰浆料。将磷酸亚铁锰浆料进行固液分离，洗涤滤饼，至洗水电导率为500μs/cm，停止洗涤，得纯净的磷酸亚铁锰产物。
52.s7，将磷酸亚铁锰产物用气氛炉进行烘干，得n水磷酸亚铁锰粉末。将n水磷酸亚铁锰粉末转入箱式气氛炉中煅烧，煅烧温度为530℃，煅烧时间为6h，煅烧气氛为氮气，制得无水磷酸亚铁锰。
53.s8，将无水磷酸亚铁锰进行破碎、筛分、除铁，制得电池级无水磷酸亚铁锰前驱体。
54.实施例3
55.本实施例提供一种利用磷酸铁废渣制备粗制石墨粉和磷酸亚铁锰的方法，包括如下步骤：
56.s1，对磷酸铁废渣进行水洗，采用固液质量比为1:2.5，搅拌40min，固液分离，得磷酸铁渣和含锂溶液(可用于提锂)。
57.s2，将磷酸铁渣与稀硝酸加热反应，工艺参数条件为：稀硝酸溶液的浓度为0.1mol/l，固液质量比为1:2.5，反应温度50℃，反应时间120min，固液分离，得含磷酸铁和碳的滤渣。进一步采用ph为2.5的稀硝酸溶液对含磷酸铁和碳的滤渣进行洗涤，洗涤时间3min，再用纯水洗涤10min，洗水流量和压滤机过滤面积关系为：压滤机过滤面积与洗水流量的比例为100m2:10m3/h，得净化含磷酸铁和碳的滤渣。
58.s3，将净化含磷酸铁和碳的滤渣与少量20目还原锰砂、无机酸(盐酸)混合进行初步还原反应，继续搅拌30min，再加入150目还原铁粉进行进一步还原反应并调节ph至1.0，固液分离，得碳渣和含亚铁锰磷的滤液。
59.在本步骤中，当锰加入量不足时，由于体系中存在fe
3+
，mn和fe
2+
生成铁单质的反应不会发生，其中还原剂锰砂的加入量为化学反应计量的95％，控制酸的摩尔加入量为反应理论加入量的2.0倍，反应固液质量比为1:5，反应温度为70℃。
60.其反应原理为：
61.2fepo4+4hcl+mn＝fe(h2po4)2+fecl2+mncl2(锰少量)
62.2fepo4+4hcl+fe＝fe(h2po4)2+2fecl263.fe+2h
+
＝fe
2+
+h2↑
64.s4，对碳渣进行纯水洗涤，洗涤到洗水电导率为650
±
150μs/cm，停止洗涤，采用闪蒸干燥器进行烘干，得粗制石墨粉，可以外售。
65.s5，将含亚铁锰磷的滤液与硫化钠溶液混合反应，工艺参数条件为：硫化钠溶液的浓度为25kg/m3，硫化钠溶液的加入量为0.5g硫化钠/l溶液，固液分离去除重金属残渣，得滤液。
66.s6，向滤液中补加二价铁源(氯化亚铁)或者加纯水，同时加入抗氧化剂(抗坏血酸，0.5g/l)。
67.采用磷源为dap，锰源为mncl2，调整混合溶液中的铁浓度为0.8mol/l，再调整fe与mn、p的摩尔比，控制fe与mn的摩尔比为0.3:0.7，控制p与(fe+mn)的摩尔比为2:3，采用碳酸钠调节ph至8.0，搅拌2h，反应得磷酸亚铁锰浆料。将磷酸亚铁锰浆料进行固液分离，洗涤滤饼，至洗水电导率为500μs/cm，停止洗涤，得纯净的磷酸亚铁锰产物。
68.s7，将磷酸亚铁锰产物用气氛炉进行烘干，得n水磷酸亚铁锰粉末。将n水磷酸亚铁
锰粉末转入箱式气氛炉中煅烧，煅烧温度为580℃，煅烧时间为4h，煅烧气氛为氮气，制得无水磷酸亚铁锰。
69.s8，将无水磷酸亚铁锰进行破碎、筛分、除铁，制得电池级无水磷酸亚铁锰前驱体。
70.对比例1
71.本对比例提供一种利用磷酸铁废渣制备粗制石墨粉和磷酸亚铁锰的方法，其方法步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：
72.步骤s2中，磷酸铁渣与稀硝酸采用常温反应，反应的工艺参数条件为：稀硝酸溶液的浓度为0.1mol/l，固液质量比为1:3，反应温度25℃，反应时间120min。
73.对比列2
74.本对比例提供一种利用磷酸铁废渣制备粗制石墨粉和磷酸亚铁锰的方法，其方法步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：
75.步骤s3中，控制酸的摩尔加入量为反应理论加入量的1.0倍。
76.经测试，本对比例中磷酸铁废渣中铁浸出率为65.35％，低于实施例1中磷酸铁废渣中铁的浸出率(93.21％)。
77.对比例3
78.本对比例提供一种利用磷酸铁废渣制备粗制石墨粉和磷酸亚铁锰的方法，其方法步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：
79.步骤s6中，采用氨水调节ph至4.0，搅拌2h，反应得磷酸亚铁锰浆料。
80.经测试母液中残留铁含量，该条件下合成磷酸亚铁锰的得率为87.24％,低于实施例1中磷酸亚铁锰的得率(99.14％)。
81.对比例4
82.本对比例提供一种利用磷酸铁废渣制备粗制石墨粉和磷酸亚铁锰的方法，其方法步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：
83.步骤s2中，磷酸铁渣与硝酸反应替换为磷酸铁渣与盐酸的反应。
84.对过滤液测试，该条件下铁损失率为66.32％，而实施例1中用稀硝酸反应，该条件下铁的损失率为1.08％。
85.分别对上述试验例制备的磷酸亚铁锰前驱体的元素含量进行测试，结果见下表：
86.磷酸亚铁锰前驱体的杂质及性能检测结果统计表
[0087][0088][0089]
分别对上述试验例制备的粗制石墨粉进行部分元素检测，检测结果统计见下表：
[0090][0091]
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种利用磷酸铁废渣制备石墨粉和磷酸亚铁锰的方法，其特征在于，包括如下步骤：对磷酸铁废渣进行水洗、分离，得磷酸铁渣；将磷酸铁渣与稀硝酸加热反应以溶解磷酸铁废渣中的铜铝杂质，固液分离，得含磷酸铁和碳的滤渣；将含磷酸铁和碳的滤渣与还原锰砂、无机酸混合进行初步还原反应，再加入还原铁粉进行进一步还原反应并调节ph至1.0～1.5，固液分离，得碳渣和含亚铁锰磷的滤液；对所述碳渣进行纯水洗涤，烘干，得粗制石墨粉；将含亚铁锰磷的滤液与硫化钠溶液混合反应，固液分离，去除重金属残渣，向滤液中补加二价铁源或者加纯水，同时加入抗氧化剂，调整混合溶液中的铁浓度，调整fe与mn、p的摩尔比，调节ph至6～8，反应得磷酸亚铁锰浆料；将磷酸亚铁锰浆料进行固液分离，洗涤滤饼，得磷酸亚铁锰产物。2.根据权利要求1所述的利用磷酸铁废渣制备石墨粉和磷酸亚铁锰的方法，其特征在于，还包括将磷酸亚铁锰产物进行烘干、煅烧制得无水磷酸亚铁锰的步骤。3.根据权利要求2所述的利用磷酸铁废渣制备石墨粉和磷酸亚铁锰的方法，其特征在于，还包括将无水磷酸亚铁锰进行破碎、筛分、除铁制得电池级无水磷酸亚铁锰前驱体的步骤。4.根据权利要求1至3任一项所述的利用磷酸铁废渣制备石墨粉和磷酸亚铁锰的方法，其特征在于，磷酸铁渣与稀硝酸加热反应的工艺参数条件为：稀硝酸溶液的浓度为0.1mol/l，固液质量比为1:(1～3)，反应温度35～50℃。5.根据权利要求4所述的利用磷酸铁废渣制备石墨粉和磷酸亚铁锰的方法，其特征在于，还包括采用ph为1.5～2.5的稀硝酸对含磷酸铁和碳的滤渣进行洗涤的步骤。6.根据权利要求1至3所述的利用磷酸铁废渣制备石墨粉和磷酸亚铁锰的方法，其特征在于，在多步还原反应步骤中，还原锰砂的加入摩尔量为化学反应计量的70～95％，无机酸选自硫酸、磷酸、盐酸中的至少一种，酸的摩尔加入量为反应理论加入量的1.3～2.0倍，反应固液质量比为1:(2～7)，反应温度为40～90℃。7.根据权利要求6所述的利用磷酸铁废渣制备石墨粉和磷酸亚铁锰的方法，其特征在于，反应固液质量比为1:(3～5)，反应温度为50～70℃。8.根据权利要求1至3任一项所述的利用磷酸铁废渣制备石墨粉和磷酸亚铁锰的方法，其特征在于，调整混合溶液中的铁浓度为0.6～0.8mol/l，控制fe与mn的摩尔比为a：(1-a)(满足0.3≤a≤0.5)，控制p与(fe+mn)的摩尔比为2:3。9.根据权利要求8所述的利用磷酸铁废渣制备石墨粉和磷酸亚铁锰的方法，其特征在于，加入的mn源选自mnso4、mncl2、mn(oh)2、mnco3中的一种或多种。10.根据权利要求9所述的利用磷酸铁废渣制备石墨粉和磷酸亚铁锰的方法，其特征在于，加入的mn源优选自不溶性mn(oh)2、mnco3中的一种或多种。

技术总结
本发明提供一种利用磷酸铁废渣制备石墨粉和磷酸亚铁锰的方法，该方法包括如下步骤：对磷酸铁废渣进行水洗、分离得磷酸铁渣，与稀硝酸反应后固液分离得含磷酸铁和碳的滤渣，滤渣与还原锰砂、无机酸混合，进行初步还原反应，再加入还原铁粉进行进一步还原并调节pH后固液分离得碳渣和含亚铁锰磷的滤液；对碳渣洗涤烘干得粗制石墨粉；将含亚铁锰磷的滤液与硫化钠溶液反应去除重金属残渣，向滤液中补加二价铁源或者加纯水，同时加入抗氧化剂，调整混合溶液中的铁浓度，再调整Fe与Mn、P的摩尔比和溶液pH，利用共沉淀法反应得磷酸亚铁锰产物。本方法制备的磷酸亚铁锰产物得率高，工序少，效率高，可有效回收利用磷酸铁废渣。可有效回收利用磷酸铁废渣。可有效回收利用磷酸铁废渣。


技术研发人员：朱海霞 胡珊珊 刘婷
受保护的技术使用者：湖北锂宝新材料科技发展有限公司
技术研发日：2023.07.18
技术公布日：2023/9/9