支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物、制备方法及对水体中氯代烃的降解方法

1.本发明属于污水处理技术领域，涉及一种支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物、制备方法及对水体中氯代烃的降解方法。


背景技术：

2.氯代烃（ce）是一类无色具有挥发性的有机物，在清洗金属、溶解油脂、去除油漆和涂料，以及在纺织、化妆品和电子行业等工业生产中广泛应用。但由于氯代烃在工业使用和处理过程中的泄漏和排放，对地下水和水源造成潜在威胁。此外，氯代烃的挥发性也会对空气造成污染，在破坏生态系统同时危害人类健康。因此如何高效绿色去除地下水中的氯代烃成为环境修复领域的热门话题。
3.地下水中氯代烃的去除可以通过物理吸附、化学还原、化学氧化等方法进行，化学还原法去除水中的氯代烃由于其高效性、适用范围广、可操作性强等优点在地下水中氯代烃去除中得到广泛应用。
4.近二十年，零价铁由于其高比表面积和高的还原电位广泛应用于地下水中氯代烃的还原去除。然后纳米级零价铁在制备或使用过程中容易发生团聚、表面氧化钝化。此外，纳米级零价铁活性ph范围窄、易与其他污染物发生反应，这限制了其在环境污染物修复领域的进一步发展。
5.硫化改性作为一种新兴的零价铁修饰方法已经得到广泛的关注。和双金属改性相比，硫化改性成本更低，并且减少了金属溢出对水环境的影响。硫化改性一定程度上抑制了纳米级零价铁表面钝化层的形成，提高了从纳米级零价铁到污染物的电子传输速率。但硫化依然没有解决纳米级零价铁容易团聚，以及降解氯代烃所需时间过长的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物、制备方法及对水体中氯代烃的降解方法，本发明提供的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物可以利用纳米纤维素高比表面积和丰富的官能团为金属离子提供丰富的吸附位点这一优势，从而使得硫化纳米零价铁可以更好的分散在纳米纤维素的纤维网络中，解决了硫化纳米零价铁存在的容易聚集的问题。支撑改性后的材料由于具有更高的稳定性可以更好的用于环境修复尤其是地下中的氯代烃治理中。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的制备方法，所述制备方法包括：
9.（ⅰ）在无氧条件下，将可溶性铁盐与羧基化纳米纤维素的分散液混合反应，得到羧基化纳米纤维素-铁离子复合物；
10.（ⅱ）将碱金属硼氢化物溶液与步骤（ⅰ）得到的羧基化纳米纤维素-铁离子复合物
混合反应，得到支撑改性的纳米级零价铁；
11.（ⅲ）将硫化试剂与步骤（ⅱ）得到的支撑改性的纳米级零价铁混合反应，得到所述支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物。
12.本发明提供的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物可以利用纳米纤维素高比表面积和丰富的官能团为金属离子提供丰富的吸附位点这一优势，从而使得硫化纳米零价铁可以更好的分散在纳米纤维素的纤维网络中，解决了硫化纳米零价铁存在的容易聚集的问题。支撑改性后的材料由于具有更高的稳定性可以更好的用于环境修复尤其是地下中的氯代烃治理中。
13.作为本发明一种优选的技术方案，步骤（ⅰ）中，所述无氧条件为氩气气氛。
14.优选地，所述可溶性铁盐包括硫酸亚铁、硝酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合。
15.优选地，所述羧基化纳米纤维素包括羧基化纤维素纳米纤维和/或羧基化纤维素纳米晶。
16.需要说明的是，本发明限定的羧基化纳米纤维素包括羧基化纤维素纳米纤维和羧基化纤维素纳米晶，二者均可用于本发明中。羧基化纤维素纳米纤维和羧基化纤维素纳米晶的制备过程已为现有技术所公开，本发明对此不作具体要求和特殊限定。为了便于本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，本发明提供了如下可选的羧基化纳米纤维素的制备方法：
17.（1）将纤维素原料加入到固体酸中，加热使固体酸处于熔融状态，从而使纤维素原料被酸充分浸润并被预水解；
18.（2）将步骤（1）得到的预水解的纤维素溶液加入到剪切乳化机中进行剪切处理，得到酸性羧基化纳米纤维素悬浮液；
19.（3）将步骤（2）中得到的酸性羧基化纳米纤维素悬浮液进行洗涤脱酸处理，得到羧基化纳米纤维素。
20.当然可以理解的是，以上给出的制备方法仅为示例性说明，不构成对本发明技术方案的进一步限定。在本发明权利要求中限定的技术方案的基础上，采用其他任意方法制备得到的羧基化纳米纤维素也同样可以用于本发明中。
21.优选地，所述羧基化纳米纤维素与所述可溶性铁盐的质量比为(0.06-0.14):1，例如可以是0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1、0.12:1、0.13:1或0.14:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为(0.06-0.1):1。
22.优选地，所述混合反应的温度为15-35℃，例如可以是15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃或35℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23.作为本发明一种优选的技术方案，步骤（ⅱ）中，所述碱金属硼氢化物溶液包括硼氢化钾溶液和/或硼氢化钠溶液。
24.优选地，所述碱金属硼氢化物溶液中的碱金属硼氢化物与所述可溶性铁盐的质量比为(0.6-1):1，例如可以是0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1或1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.优选地，所述混合反应的温度为15-35℃，例如可以是15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃或35℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.作为本发明一种优选的技术方案，步骤（ⅲ）中，所述硫化试剂包括硫代硫酸钠、硫化钠或连二亚硫酸钠中的任意一种。
27.优选地，所述硫化试剂中的硫元素与所述纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比为(0.025-0.1):1，例如可以是0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1、0.05:1、0.055:1、0.06:1、0.065:1、0.07:1、0.075:1、0.08:1、0.085:1、0.09:1、0.095:1或0.1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为(0.05-0.1):1。
28.需要说明的是，本发明特别限定了硫化试剂中的硫元素与纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比为(0.025-0.1):1，在此范围内纳米零价铁表面的硫化铁层与铁氧化物层相比具有更好的疏水性，可以抑制纳米零价铁和水的反应，促进纳米零价铁表面和污染物的反应，提高纳米零价铁的电子转移速率。当硫元素和铁元素的摩尔比低于0.025:1时，由于硫化试剂的用量不足，导致纳米零价铁表面不能形成完整的硫化铁层；随着硫化试剂的用量增加，纳米级零价铁表面的电子传输速率增加，当硫元素和铁元素的摩尔比高于0.1:1时，由于硫化试剂的用量过多，纳米零价铁表面以聚硫化物的形态存在，阻碍了电子的传输。
29.优选地，所述混合反应的温度为15-35℃，例如可以是15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃或35℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的制备方法制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物。
31.作为本发明一种优选的技术方案，所述支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物包括羧基化纳米纤维素和硫化纳米级零价铁，所述羧基化纳米纤维素与所述硫化纳米级零价铁的质量比为(0.1-0.7):1，例如可以是0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1或0.7:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.作为本发明一种优选的技术方案，所述羧基化纳米纤维素与所述硫化纳米级零价铁的质量比为(0.3-0.5):1，例如可以是0.3:1、0.32:1、0.34:1、0.36:1、0.38:1、0.4:1、0.42:1、0.44:1、0.46:1、0.48:1或0.5:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33.羧基化纳米纤维素作为整个材料的支撑性材料，在剂量选择上应该考虑能负载体系中足够量的硫化纳米级零价铁，同时考虑经济因素，羧基化纳米纤维素添加量不宜过高。为此，本发明特别限定了羧基化纳米纤维素与硫化纳米级零价铁的质量比为(0.3-0.5):1，在此范围内纳米纤维素可以对体系中的硫化零价铁进行有效的支撑从而提高纳米零价铁的分散性，当二者的质量比低于0.3:1时，由于纳米纤维素的用量不足以对体系中的所有硫化零价铁颗粒进行有效支撑，导致依然存在部分的硫化零价铁以聚集态的形式存在，氯代烃的去除率低；当二者的质量比高于0.5:1时，由于纳米纤维素的量过高，导致体系中除了大部分纳米纤维素用于硫化纳米零价铁支撑之外，还有一部分分散在水溶液中，对氯代烃去除的影响微乎其微反而会造成纳米纤维素的浪费。
34.第三方面，本发明提供了一种采用第二方面所述的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水体中的氯代烃的降解方法，所述降解方法包括：
35.向含有氯代烃的水体中加入支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，在封闭环境下对水体中的氯代烃进行还原脱氢反应，实现对氯代烃的降解。
36.本发明采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水体中的氯代烃进行降解，可以通过纳米纤维素的支撑改性抑制该种复合物材料的聚集，并且通过纤维素表面的丰富的带电基团提高了复合材料的电子传输能力，从而提高复合材料对水中氯代烃的去除率。
37.作为本发明一种优选的技术方案，所述氯代烃包括二氯乙烯、三氯乙烯或四氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
38.优选地，所述支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物与所述氯代烃的质量比为(250-350):1，例如可以是250:1、260:1、270:1、280:1、290:1、300:1、310:1、320:1、330:1、340:1或350:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39.本发明特别限定了支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物与氯代烃的质量比为(250-350):1，在此范围内可以在4小时内去除体系中的氯代烃，当二者的质量比低于250:1时，由于支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物含量过低，导致不足以完全降解水中的氯代烃；当二者的质量比高于350:1时，由于还原剂过量，导致体系中氯代烃的降解率也不会再发生明显的变化。
40.优选地，所述还原脱氢反应的时间为3-4h，例如可以是3.0h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h或4.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41.本发明特别限定了还原脱氢反应的时间为3-4h，在此范围内可以基本完全去除水溶液中的氯代烃，当反应时间低于3h时，由于水中的氯代烃与复合材料的接触时间不足，导致体系中氯代烃的降解率过低；当反应时间高于4h，由于在4小时体系中所有的氯代烃已完全降解，继续延长时间也无益于氯代烃的去除率的提升。
42.优选地，所述还原脱氢反应的温度为15-35℃，例如可以是15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃或35℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43.本发明特别限定了还原脱氢反应的温度为15-35℃，在此范围内可以更好发挥复合材料的反应活性，当反应温度低于15℃时，由于温度过低，导致复合材料的活性下降，从而导致污染物的去除率降低；当反应温度超过35℃时，由于在35℃时催化剂的反应活性已经达到最高，因此继续升高温度也无益于氯代烃的去除率的提升。
44.作为本发明一种优选的技术方案，在所述还原脱氢反应过程中，通过摇床设备对水体进行摇振，所述摇床设备的转速为50-120r/min，例如可以是50r/min、55r/min、60r/min、65r/min、70r/min、75r/min、80r/min、85r/min、90r/min、95r/min、100r/min、105r/min、110r/min、115r/min或120r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45.示例性地，本发明提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中氯代烃的降解方法，首先制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，随后通过支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中的氯代烃进行降解。
46.支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的制备过程包括如下步骤：
47.（ⅰ）在氩气气氛中，将可溶性铁盐与羧基化纳米纤维素的分散液在15-35℃下混合反应，其中，羧基化纳米纤维素与可溶性铁盐的质量比为(0.06-0.14):1，反应结束后得到羧基化纳米纤维素-铁离子复合物；
48.（ⅱ）将碱金属硼氢化物溶液与步骤（ⅰ）得到的羧基化纳米纤维素-铁离子复合物在15-35℃下混合反应，碱金属硼氢化物溶液中的碱金属硼氢化物与可溶性铁盐的质量比为(0.6-1):1，反应结束后得到支撑改性的纳米级零价铁；
49.（ⅲ）将硫化试剂与步骤（ⅱ）得到的支撑改性的纳米级零价铁在15-35℃下混合反应，硫化试剂中的硫元素与纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比为(0.025-0.1):1，反应结束后得到支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，其中，羧基化纳米纤维素与硫化纳米级零价铁的质量比为(0.1-0.7):1。
50.利用上述制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中氯代烃进行降解，具体包括如下步骤：
51.向含有氯代烃的水样中加入上述制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物与氯代烃的质量比为(250-350):1，在15-35℃的封闭环境下对水样中的氯代烃进行还原脱氢反应3-4h，在反应过程中，通过50-120r/min的摇床设备对水样进行摇振，完成对氯代烃的降解。
52.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
53.（1）本发明提供的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物可以利用纳米纤维素高比表面积和丰富的官能团为金属离子提供丰富的吸附位点这一优势，从而使得硫化纳米零价铁可以更好的分散在纳米纤维素的纤维网络中，解决了硫化纳米零价铁存在的容易聚集的问题。支撑改性后的材料由于具有更高的稳定性可以更好的用于环境修复尤其是地下中的氯代烃治理中。
54.（2）本发明采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水体中的氯代烃进行降解，可以通过纳米纤维素的支撑改性抑制该种复合物材料的聚集，并且通过纤维素表面的丰富的带电基团提高了复合材料的电子传输能力，从而提高复合材料对水中氯代烃的去除率。
附图说明
55.图1为本发明实施例1制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的电镜图。
具体实施方式
56.下面结合具体实施例及其附图，对本发明技术方案进行详细说明。在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思；这些说明均是解释性和示例性的，不应理解为对本发明实施方式及本发明保护范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本技术权利要求书及其说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
57.实施例1
58.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙烯的降解方法，首先制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，随后通过支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中的三氯乙烯进行降解。
59.支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的制备过程包括如下步骤：
60.（ⅰ）在氩气气氛中，将硫酸亚铁与羧基化纤维素纳米纤维的分散液在20℃下混合反应，其中，羧基化纤维素纳米纤维与硫酸亚铁的质量比为0.08:1，反应结束后得到羧基化纳米纤维素-铁离子复合物；
61.（ⅱ）将硼氢化钾溶液与步骤（ⅰ）得到的羧基化纳米纤维素-铁离子复合物在20℃下混合反应，硼氢化钾溶液中的硼氢化钾与硫酸亚铁的质量比为0.8:1，反应结束后得到支撑改性的纳米级零价铁；
62.（ⅲ）将硫代硫酸钠与步骤（ⅱ）得到的支撑改性的纳米级零价铁在20℃下混合反应，硫代硫酸钠中的硫元素与纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比为0.07:1，反应结束后得到支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，其中，羧基化纤维素纳米纤维与硫化纳米级零价铁的质量比为0.4:1。
63.对制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物进行扫描电镜分析，得到如图1所示的电镜照片，由图1可以看出，硫化纳米级零价铁稳定分散在纤维素网络中，纳米颗粒的平均尺寸为100nm左右。
64.利用上述制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙烯进行降解，具体包括如下步骤：
65.向含有三氯乙烯的水样（水样中三氯乙烯的初始浓度为10mg/l）中加入上述制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物与三氯乙烯的质量比为300:1，在20℃的封闭环境下对水样中的三氯乙烯进行还原脱氢反应3.5h，在反应过程中，通过80r/min的摇床设备对水样进行摇振，完成对三氯乙烯的降解。
66.反应结束后，使用一次性注射器抽取1ml的反应液，用0.22μm注射器滤膜过滤，使用顶空气相色谱质谱联用仪对所获得的样品中混合三氯乙烯的浓度进行测定，根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为97%。
67.实施例2
68.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中二氯乙烯的降解方法，首先制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，随后通过支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中的二氯乙烯进行降解。
69.支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的制备过程包括如下步骤：
70.（ⅰ）在氩气气氛中，将硝酸铁与羧基化纤维素纳米纤维的分散液在15℃下混合反应，其中，羧基化纤维素纳米纤维与硝酸铁的质量比为0.02:1，反应结束后得到羧基化纳米纤维素-铁离子复合物；
71.（ⅱ）将硼氢化钾溶液与步骤（ⅰ）得到的羧基化纳米纤维素-铁离子复合物在15℃下混合反应，硼氢化钾溶液中的硼氢化钾与硝酸铁的质量比为0.6:1，反应结束后得到支撑改性的纳米级零价铁；
72.（ⅲ）将硫代硫酸钠与步骤（ⅱ）得到的支撑改性的纳米级零价铁在15℃下混合反应，硫代硫酸钠中的硫元素与纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比为0.025:1，反应结束后得
到支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，其中，羧基化纤维素纳米纤维与硫化纳米级零价铁的质量比为0.1:1。
73.利用上述制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中二氯乙烯进行降解，具体包括如下步骤：
74.向含有二氯乙烯的水样（水样中二氯乙烯的初始浓度为10mg/l）中加入上述制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物与二氯乙烯的质量比为250:1，在15℃的封闭环境下对水样中的二氯乙烯进行还原脱氢反应3h，在反应过程中，通过50r/min的摇床设备对水样进行摇振，完成对二氯乙烯的降解。
75.根据降解前后的水样中的二氯乙烯浓度计算二氯乙烯的降解率为60%。
76.实施例3
77.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中四氯乙烯的降解方法，首先制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，随后通过支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中的四氯乙烯进行降解。
78.支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的制备过程包括如下步骤：
79.（ⅰ）在氩气气氛中，将硝酸铁与羧基化纤维素纳米纤维的分散液在25℃下混合反应，其中，羧基化纤维素纳米纤维与硝酸铁的质量比为0.04:1，反应结束后得到羧基化纳米纤维素-铁离子复合物；
80.（ⅱ）将硼氢化钾溶液与步骤（ⅰ）得到的羧基化纳米纤维素-铁离子复合物在25℃下混合反应，硼氢化钾溶液中的硼氢化钾与硝酸铁的质量比为0.7:1，反应结束后得到支撑改性的纳米级零价铁；
81.（ⅲ）将硫化钠与步骤（ⅱ）得到的支撑改性的纳米级零价铁在25℃下混合反应，硫化钠中的硫元素与纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比为0.03:1，反应结束后得到支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，其中，羧基化纤维素纳米纤维与硫化纳米级零价铁的质量比为0.2:1。
82.利用上述制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中四氯乙烯进行降解，具体包括如下步骤：
83.向含有四氯乙烯的水样（水样中四氯乙烯的初始浓度为10mg/l）中加入上述制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物与四氯乙烯的质量比为260:1，在25℃的封闭环境下对水样中的四氯乙烯进行还原脱氢反应3.2h，在反应过程中，通过60r/min的摇床设备对水样进行摇振，完成对四氯乙烯的降解。
84.根据降解前后的水样中的四氯乙烯浓度计算四氯乙烯的降解率为69%。
85.实施例4
86.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中的二氯乙烯和三氯乙烯的降解方法，首先制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，随后通过支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中的二氯乙烯和三氯乙烯进行降解。
87.支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的制备过程包括如下步骤：
88.（ⅰ）在氩气气氛中，将氯化铁与羧基化纤维素纳米晶的分散液在28℃下混合反应，其中，羧基化纤维素纳米晶与氯化铁的质量比为0.06:1，反应结束后得到羧基化纳米纤维素-铁离子复合物；
89.（ⅱ）将硼氢化钠溶液与步骤（ⅰ）得到的羧基化纳米纤维素-铁离子复合物在28℃下混合反应，硼氢化钠溶液中的硼氢化钠与氯化铁的质量比为0.75:1，反应结束后得到支撑改性的纳米级零价铁；
90.（ⅲ）将硫化钠与步骤（ⅱ）得到的支撑改性的纳米级零价铁在28℃下混合反应，硫化钠中的硫元素与纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比为0.05:1，反应结束后得到支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，其中，羧基化纤维素纳米晶与硫化纳米级零价铁的质量比为0.3:1。
91.利用上述制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中的二氯乙烯和三氯乙烯进行降解，具体包括如下步骤：
92.向含有复合氯代烃的水样（水样中二氯乙烯的初始浓度为10mg/l，三氯乙烯的初始浓度为10mg/l）中加入上述制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物与复合氯代烃的质量比为280:1，在28℃的封闭环境下对水样中的二氯乙烯和三氯乙烯进行还原脱氢反应3.6h，在反应过程中，通过90r/min的摇床设备对水样进行摇振，完成对二氯乙烯和三氯乙烯的降解。
93.根据降解前后的水样中的二氯乙烯浓度计算二氯乙烯的降解率为88%，根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为88%。
94.实施例5
95.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中的三氯乙烯和四氯乙烯的降解方法，首先制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，随后通过支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中的三氯乙烯和四氯乙烯进行降解。
96.支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的制备过程包括如下步骤：
97.（ⅰ）在氩气气氛中，将氯化铁与羧基化纤维素纳米晶的分散液在30℃下混合反应，其中，羧基化纤维素纳米晶与氯化铁的质量比为0.1:1，反应结束后得到羧基化纳米纤维素-铁离子复合物；
98.（ⅱ）将硼氢化钠溶液与步骤（ⅰ）得到的羧基化纳米纤维素-铁离子复合物在30℃下混合反应，硼氢化钠溶液中的硼氢化钠与氯化铁的质量比为0.9:1，反应结束后得到支撑改性的纳米级零价铁；
99.（ⅲ）将连二亚硫酸钠与步骤（ⅱ）得到的支撑改性的纳米级零价铁在30℃下混合反应，连二亚硫酸钠中的硫元素与纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比为0.08:1，反应结束后得到支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，其中，羧基化纤维素纳米晶与硫化纳米级零价铁的质量比为0.5:1。
100.利用上述制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中的三氯乙烯和四氯乙烯进行降解，具体包括如下步骤：
101.向含有复合氯代烃的水样（水样中三氯乙烯的初始浓度为10mg/l，四氯乙烯的初始浓度为10mg/l）中加入上述制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物与复合氯代烃的质量比为320:1，在30℃的封闭环境下对水样中的三氯乙烯和四氯乙烯进行还原脱氢反应3.8h，在反应过程中，通过100r/min的摇床设备对水样进行摇振，完成对三氯乙烯和四氯乙烯的降解。
102.根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为94%，根据降解
前后的水样中的四氯乙烯浓度计算四氯乙烯的降解率为94%。
103.实施例6
104.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中的二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯的降解方法，首先制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，随后通过支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中的二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯进行降解。
105.支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的制备过程包括如下步骤：
106.（ⅰ）在氩气气氛中，将硫酸亚铁与羧基化纤维素纳米晶的分散液在35℃下混合反应，其中，羧基化纤维素纳米晶与硫酸亚铁的质量比为0.14:1，反应结束后得到羧基化纳米纤维素-铁离子复合物；
107.（ⅱ）将硼氢化钠溶液与步骤（ⅰ）得到的羧基化纳米纤维素-铁离子复合物在35℃下混合反应，硼氢化钠溶液中的硼氢化钠与硫酸亚铁的质量比为1:1，反应结束后得到支撑改性的纳米级零价铁；
108.（ⅲ）将连二亚硫酸钠与步骤（ⅱ）得到的支撑改性的纳米级零价铁在35℃下混合反应，连二亚硫酸钠中的硫元素与纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比为0.1:1，反应结束后得到支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，其中，羧基化纤维素纳米晶与硫化纳米级零价铁的质量比为0.7:1。
109.利用上述制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中的二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯进行降解，具体包括如下步骤：
110.向含有复合氯代烃的水样（水样中二氯乙烯的初始浓度为10mg/l，三氯乙烯的初始浓度为10mg/l，四氯乙烯的初始浓度为10mg/l）中加入上述制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物与复合氯代烃的质量比为350:1，在35℃的封闭环境下对水样中的二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯进行还原脱氢反应4h，在反应过程中，通过120r/min的摇床设备对水样进行摇振，完成对二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯的降解。
111.根据降解前后的水样中的二氯乙烯浓度计算二氯乙烯的降解率为92%，根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为92%，根据降解前后的水样中的四氯乙烯浓度计算四氯乙烯的降解率为92%。
112.实施例7
113.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙烯的降解方法，与实施例1的区别在于，在制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的过程中，通过调整步骤（ⅰ）中羧基化纤维素纳米纤维与硫酸亚铁的质量比，使得制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物中，羧基化纤维素纳米纤维与硫化纳米级零价铁的质量比为0.05:1，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
114.根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为40%。
115.实施例8
116.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙烯的降解方法，与实施例1的区别在于，在制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的过程中，通过调整步骤（ⅰ）中羧基化纤维素纳米纤维与硫酸亚铁的质量比，使得制备得到的支撑
改性的硫化纳米级零价铁复合物中，羧基化纤维素纳米纤维与硫化纳米级零价铁的质量比为0.1:1，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
117.根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为65%。
118.实施例9
119.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙烯的降解方法，与实施例1的区别在于，在制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的过程中，通过调整步骤（ⅰ）中羧基化纤维素纳米纤维与硫酸亚铁的质量比，使得制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物中，羧基化纤维素纳米纤维与硫化纳米级零价铁的质量比为0.25:1，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
120.根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为71%。
121.实施例10
122.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙烯的降解方法，与实施例1的区别在于，在制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的过程中，通过调整步骤（ⅰ）中羧基化纤维素纳米纤维与硫酸亚铁的质量比，使得制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物中，羧基化纤维素纳米纤维与硫化纳米级零价铁的质量比为0.3:1，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
123.根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为87%。
124.实施例11
125.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙烯的降解方法，与实施例1的区别在于，在制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的过程中，通过调整步骤（ⅰ）中羧基化纤维素纳米纤维与硫酸亚铁的质量比，使得制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物中，羧基化纤维素纳米纤维与硫化纳米级零价铁的质量比为0.5:1，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
126.根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为97%。
127.实施例12
128.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙烯的降解方法，与实施例1的区别在于，在制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的过程中，通过调整步骤（ⅰ）中羧基化纤维素纳米纤维与硫酸亚铁的质量比，使得制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物中，羧基化纤维素纳米纤维与硫化纳米级零价铁的质量比为0.55:1，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
129.根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为97%。
130.实施例13
131.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙烯的降解方法，与实施例1的区别在于，在制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的过程中，通过调整步骤（ⅰ）中羧基化纤维素纳米纤维与硫酸亚铁的质量比，使得制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物中，羧基化纤维素纳米纤维与硫化纳米级零价铁的质量比为0.7:1，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
132.根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为98%。
133.实施例14
134.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙烯的降解方法，与实施例1的区别在于，在制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的过程中，通过调整步骤（ⅰ）中羧基化纤维素纳米纤维与硫酸亚铁的质量比，使得制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物中，羧基化纤维素纳米纤维与硫化纳米级零价铁的质量比为0.75:1，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
135.根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为98%。
136.实施例1以及实施例7-14探究了羧基化纤维素纳米纤维与硫化纳米级零价铁的质量比对三氯乙烯降解率的影响，其中，实施例1以及实施例8-13中采用的羧基化纤维素纳米纤维与硫化纳米级零价铁的质量比均在本发明限定的(0.1-0.7):1的数值范围内，而实施例7（质量比为0.05:1）和实施例14（质量比为0.75:1）中的质量比则超出了本发明限定的数值范围。
137.实施例1和实施例10-11中采用的羧基化纳米纤维素与硫化纳米级零价铁的质量比均在本发明限定的(0.3-0.5):1的优选范围内，而实施例9（质量比为0.25:1）和实施例12（质量比为0.55:1）中的质量比则超出了本发明限定的优选范围。
138.对实施例1以及实施例7-14的三氯乙烯降解率进行汇总，结果如表1所示。
139.表1
140.实施例羧基化纤维素纳米纤维与硫化纳米级零价铁的质量比三氯乙烯降解率实施例70.05:140%实施例80.1:165%实施例90.25:171%实施例100.3:187%实施例10.4:197%实施例110.5:197%实施例120.55:197%实施例130.7:198%实施例140.75:198%
141.由表1提供的三氯乙烯降解率数据可以看出，当羧基化纤维素纳米纤维与纳米级零价铁的质量比处于(0.1-0.7):1范围内时，水样中的三氯乙烯降解率达到60%以上，一旦羧基化纤维素纳米纤维与纳米级零价铁的质量比低于0.1:1，水样中的三氯乙烯降解率会大幅下降；而二者的质量比继续提高，相应的三氯乙烯的降解率也不会继续升高，因此考虑到节省原料消耗，本发明特别限定了羧基化纤维素纳米纤维与纳米级零价铁的质量比范围为(0.1-0.7):1。
142.进一步地，当羧基化纤维素纳米纤维与纳米级零价铁的质量比处于(0.3-0.5):1优选范围内时，水样中的三氯乙烯降解率高达到85%以上，一旦羧基化纤维素纳米纤维与纳米级零价铁的质量比低于0.3:1，水样中的三氯乙烯降解率也会出现一定程度的下降。因此本发明特别限定了羧基化纤维素纳米纤维与纳米级零价铁的质量比范围优选为(0.3-0.5):1。
143.实施例15
144.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙
烯的降解方法，与实施例1的区别在于，在制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的过程中，将步骤（ⅱ）中硫代硫酸钠中的硫元素与纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比调整为0.02:1，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
145.根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为87%。
146.实施例16
147.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙烯的降解方法，与实施例1的区别在于，在制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的过程中，将步骤（ⅱ）中硫代硫酸钠中的硫元素与纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比调整为0.025:1，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
148.根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为89%。
149.实施例17
150.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙烯的降解方法，与实施例1的区别在于，在制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的过程中，将步骤（ⅱ）中硫代硫酸钠中的硫元素与纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比调整为0.045:1，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
151.根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为91%。
152.实施例18
153.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙烯的降解方法，与实施例1的区别在于，在制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的过程中，将步骤（ⅱ）中硫代硫酸钠中的硫元素与纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比调整为0.05:1，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
154.根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为93%。
155.实施例19
156.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙烯的降解方法，与实施例1的区别在于，在制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的过程中，将步骤（ⅱ）中硫代硫酸钠中的硫元素与纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比调整为0.1:1，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
157.根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为92%。
158.实施例20
159.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙烯的降解方法，与实施例1的区别在于，在制备支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的过程中，将步骤（ⅱ）中硫代硫酸钠中的硫元素与纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比调整为0.15:1，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
160.根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为84%。
161.实施例1以及实施例15-20探究了硫代硫酸钠中的硫元素与纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比对三氯乙烯降解率的影响，其中，实施例1以及实施例16-19中采用的硫元素与铁元素的摩尔比均在本发明限定的(0.025-0.1):1的数值范围内，而实施例15（摩尔比为0.02:1）和实施例20（质量比为0.15:1）中的摩尔比则超出了本发明限定的数值范围。
162.实施例1和实施例18-19中采用的硫元素与铁元素的摩尔比均在本发明限定的
(0.05-0.1):1的优选范围内，而实施例17（质量比为0.045:1）中的摩尔比则超出了本发明限定的优选范围。
163.对实施例1以及实施例15-20的三氯乙烯降解率进行汇总，结果如表1所示。
164.表2
165.实施例硫元素与铁元素的摩尔比三氯乙烯降解率实施例150.02:187%实施例160.025:189%实施例170.045:191%实施例180.05:193%实施例10.07:197%实施例190.1:192%实施例200.15:184%
166.由表1提供的三氯乙烯降解率数据可以看出，当硫代硫酸钠中的硫元素与纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比处于(0.025-0.1):1范围内时，水样中的三氯乙烯降解率达到85%以上，一旦硫元素与铁元素的摩尔比超出这一范围，水样中的三氯乙烯降解率会大幅下降。
167.进一步地，当硫代硫酸钠中的硫元素与纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比处于(0.05-0.1):1优选范围内时，水样中的三氯乙烯降解率高达到92%以上，一旦硫元素与铁元素的摩尔比超出这一优选范围，水样中的三氯乙烯降解率也会出现一定程度的下降。
168.因此本发明特别限定了硫代硫酸钠中的硫元素与纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比范围为(0.025-0.1):1，进一步优选为(0.05-0.1):1。
169.实施例21
170.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙烯的降解方法，与实施例1的区别在于，在对水样中三氯乙烯进行降解的过程中，将还原脱氢反应温度调整为10℃，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
171.根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为78%。
172.实施例22
173.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙烯的降解方法，与实施例1的区别在于，在对水样中三氯乙烯进行降解的过程中，将还原脱氢反应温度调整为15℃，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
174.根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为85%。
175.实施例23
176.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙烯的降解方法，与实施例1的区别在于，在对水样中三氯乙烯进行降解的过程中，将还原脱氢反应温度调整为35℃，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
177.根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为98%。
178.实施例24
179.本实施例提供了一种采用支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙烯的降解方法，与实施例1的区别在于，在对水样中三氯乙烯进行降解的过程中，将还原脱
氢反应温度调整为40℃，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
180.根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为98%。
181.实施例1以及实施例21-24探究了还原脱氢反应的温度对三氯乙烯降解率的影响，其中，实施例1以及实施例22-23中采用的还原脱氢反应的温度均在本发明限定的15-35℃范围内；而实施例21（反应温度为10℃）和实施例24（反应温度为40℃）中的反应温度则超出了本发明限定的数值范围。
182.对实施例1以及实施例21-24的三氯乙烯降解率进行汇总，结果如表3所示。
183.表3
184.实施例还原脱氢反应的温度三氯乙烯降解率实施例2110℃78%实施例2215℃85%实施例120℃97%实施例2335℃98%实施例2440℃98%
185.由表3提供的三氯乙烯降解率数据可以看出，当还原脱氢反应的温度处于15-35℃范围内时，水样中的三氯乙烯降解率达到85%以上，一旦还原脱氢反应的温度低于这一范围时，水样中的三氯乙烯降解率会大幅下降，而高于这一范围时水样中的三氯乙烯降解率也不会大幅上升，但反应能耗会大量增加。因此本发明特别限定了还原脱氢反应的温度为15-35℃。
186.对比例1
187.本对比例提供了一种水样中三氯乙烯的降解方法，具体包括如下步骤：
188.利用上述制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水样中三氯乙烯进行降解，具体包括如下步骤：
189.向含有三氯乙烯的水样（水样中三氯乙烯的初始浓度为10mg/l）中加入硫化纳米级零价铁，硫化纳米级零价铁与三氯乙烯的质量比为350:1，在35℃的封闭环境下对水样中的三氯乙烯进行还原脱氢反应4h，在反应过程中，通过120r/min的摇床设备对水样进行摇振，完成对三氯乙烯的降解。
190.根据降解前后的水样中的三氯乙烯浓度计算三氯乙烯的降解率为46%。
191.对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中加入的纳米级零价铁复合物未有羧基化纤维素纳米纤维改性，采用未支撑改性的纳米级零价铁对水样中的三氯乙烯进行降解，则无法发挥羧基化纤维素纳米纤维的三维支撑载体作用，使得纳米级零价铁在水样中不易分散，进而削弱了纳米级零价铁与水体中三氯乙烯的可及性，最终导致三氯乙烯的降解率较低，远低于本发明实施例1-24中的三氯乙烯降解率。
192.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：（ⅰ）在无氧条件下，将可溶性铁盐与羧基化纳米纤维素的分散液混合反应，得到羧基化纳米纤维素-铁离子复合物；（ⅱ）将碱金属硼氢化物溶液与步骤（ⅰ）得到的羧基化纳米纤维素-铁离子复合物混合反应，得到支撑改性的纳米级零价铁；（ⅲ）将硫化试剂与步骤（ⅱ）得到的支撑改性的纳米级零价铁混合反应，得到所述支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（ⅰ）中，所述无氧条件为氩气气氛；优选地，所述可溶性铁盐包括硫酸亚铁、硝酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述羧基化纳米纤维素包括羧基化纤维素纳米纤维和/或羧基化纤维素纳米晶；优选地，所述羧基化纳米纤维素与所述可溶性铁盐的质量比为(0.06-0.14):1，进一步优选为(0.06-0.1):1；优选地，所述混合反应的温度为15-35℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（ⅱ）中，所述碱金属硼氢化物溶液包括硼氢化钾溶液和/或硼氢化钠溶液；优选地，所述碱金属硼氢化物溶液中的碱金属硼氢化物与所述可溶性铁盐的质量比为(0.6-1):1；优选地，所述混合反应的温度为15-35℃。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（ⅲ）中，所述硫化试剂包括硫代硫酸钠、硫化钠或连二亚硫酸钠中的任意一种；优选地，所述硫化试剂中的硫元素与所述纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比为(0.025-0.1):1，进一步优选为(0.05-0.1):1；优选地，所述混合反应的温度为15-35℃。5.一种采用权利要求1至4任一项所述的制备方法制备得到的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物。6.根据权利要求5所述的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，其特征在于，所述支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物包括羧基化纳米纤维素和硫化纳米级零价铁，所述羧基化纳米纤维素与所述硫化纳米级零价铁的质量比为(0.1-0.7):1。7.根据权利要求6所述的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，其特征在于，所述羧基化纳米纤维素与所述硫化纳米级零价铁的质量比为(0.3-0.5):1。8.一种采用权利要求5至7任一项所述的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物对水体中的氯代烃的降解方法，其特征在于，所述降解方法包括：向含有氯代烃的水体中加入权利要求5至7任一项所述的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物，在封闭环境下对水体中的氯代烃进行还原脱氢反应，实现对氯代烃的降解。9.根据权利要求8所述的降解方法，其特征在于，所述氯代烃包括二氯乙烯、三氯乙烯
或四氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物与所述氯代烃的质量比为(250-350):1；优选地，所述还原脱氢反应的时间为3-4h；优选地，所述还原脱氢反应的温度为15-35℃。10.根据权利要求8所述的降解方法，其特征在于，在所述还原脱氢反应过程中，通过摇床设备对水体进行摇振，所述摇床设备的转速为50-120r/min。

技术总结
本发明提供了一种支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物、制备方法及对水体中氯代烃的降解方法，所述制备方法包括：（Ⅰ）在无氧条件下，将可溶性铁盐与羧基化纳米纤维素的分散液混合反应，得到羧基化纳米纤维素-铁离子复合物；（Ⅱ）将碱金属硼氢化物溶液与步骤（Ⅰ）得到的羧基化纳米纤维素-铁离子复合物混合反应，得到支撑改性的纳米铁复合物；（Ⅲ）将硫化试剂与步骤（Ⅱ）得到的支撑改性的纳米铁复合物混合反应，得到所述支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物。物。物。


技术研发人员：黄仁亮 肖景哲 车明达 苏荣欣 崔美 刘朝辉
受保护的技术使用者：天津大学 宁波永续新材料有限公司
技术研发日：2023.07.18
技术公布日：2023/9/9