一种具有球形γ

一种具有球形
γ
′
共格强化的高强低密度fe-ni基高熵高温合金及其制备方法
技术领域
1.本发明属于高熵高温合金领域，特别涉及一种具有球形γ
′
共格强化的高强低密度fe-ni基高熵高温合金，其微观组织表现为球形的γ
′‑
(ni,fe,co)3(al,ti,nb)纳米粒子在面心立方fcc-γ基体上共格析出，且γ
′
纳米粒子在750℃长期时效后不发生明显的粗化，具有高的高温组织稳定性；同时，摒弃了w、ta等高密度元素，低密度元素al、ti的添加使合金的密度≤7.80g/cm3。


背景技术：

2.高温合金是指以fe、co、ni为基，能够在600℃以上的高温以及一定应力下长期工作的金属材料，其中ni基高温合金拥有优异的高温力学性能和抗蠕变能力，在航空航天发动机和工业燃气轮机领域得到了广泛的应用，这主要得益于其独特的微观组织结构，即球形或方形的l1
2-γ
′
纳米粒子在面心立方fcc-γ基体上共格析出。随着航空航天技术的不断发展，涡轮盘等热端部件的服役温度已超过700℃，为满足其服役性能要求，往往会在涡轮盘用高温合金中添加各种合金化元素，如固溶强化元素(cr、mo、w)、析出强化元素(al、ti、nb、ta)和晶界强化元素(c、b、zr)等。然而，高合金化程度不仅会提升合金的制备成本，而且对冶炼和热加工技术要求高，同时，由于添加w、ta等比重大的元素，使得合金密度也会大大增加。目前，国内航空发动机常用材料inconel 718具有优异的加工变形能力，得益于高nb含量(4.75～5.50wt.％)，nb元素扩散慢，析出相形核速率慢，析出温度低，热加工窗口大，但易造成合金成分偏析，同时inconel 718合金使用温度超过650℃，主要强化相会由四方结构的γ
″‑
ni3nb转变为正交结构δ-ni3nb，失去与基体fcc相的共格关系，大幅降低合金性能；inconel 718plus合金通过以co代fe、增w、提al，使得在fcc-γ基体上析出有序的l1
2-γ
′
纳米粒子，形成具有高的高温组织稳定性的γ/γ
′
共格组织，从而将合金的承温能力提升至700℃，但是其加工变形能力减弱，尤其是冷轧板材断后延伸率《10％，同时由于添加w等重元素使其密度(8.36g/cm3)增加。
3.因此，如何实现在fcc-γ基体上共格析出γ
′
纳米粒子且保证γ
′
纳米粒子在高温服役环境中能够长期稳定存在的前提下，降低合金的密度和成本是当前实现该类合金发展与应用的关键问题之一。鉴于此，本发明提供了一种具有球形γ
′
共格强化的高强低密度fe-ni基高熵高温合金。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种具有球形γ
′
共格强化的高强低密度fe-ni基高熵高温合金及其制备方法，该合金与现有的高温合金相比，合金密度ρ≤7.80g/cm3，较高的铁含量有效地降低了该系列合金的成本，且在750℃长期时效后γ/γ
′
共格组织稳定。本发明的目的是通过合金成分设计，设计了一种低密度、低成本的航空航天用高强变形高熵高温合金。
5.为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种具有球形γ
′
共格强化的高强低密度fe-ni基高熵高温合金，所述的高强低密度fe-ni基高熵高温合金合金由γ/γ
′
两共格相组成，其中基体为fcc-γ固溶体结构，析出相是fcc-γ固溶体的有序超结构，为γ
′‑
(ni,fe,co)3(al,ti,nb)。所述具有球形γ
′
共格强化的高强低密度fe-ni基高熵高温合金包括fe、ni、co、al、ti、nb、cr、mo、c、b、zr元素，其合金成分的质量百分比(wt.％)为：ni：29.8～33.2，co：13.3～16.7，al：2.7～3.1，ti：2.1～3.3，nb：1.0～2.1，cr：12.0～13.9，mo：1.4～1.7，c：0.01～0.03，b：0.005～0.015，zr：0.02～0.03，fe：余量，且al/(ti+nb)的原子比为1～2，cr/mo的原子比为15:1。
7.所述的一种具有球形γ
′
共格强化的高强低密度fe-ni基高熵高温合金具有特定的组织形貌：球形γ
′‑
(ni,fe,co)3(al,ti,nb)纳米粒子在fcc-γ基体上共格析出，γ
′
纳米粒子在750℃长期时效后不发生明显的粗化，具有高的高温组织稳定性，从而使得该类合金具有优异的高温力学性能；合金密度ρ≤7.80g/cm3，远小于当前代表性的变形高温合金，如in 718合金(8.24g/cm3)和in 718plus合金(8.36g/cm3)，同时，较高的铁含量有效地降低了该系列合金的密度与成本。
8.一种具有球形γ
′
共格强化的高强低密度fe-ni基高熵高温合金的制备方法，包括以下内容：首先，将各合金成分按其质量百分比放入真空电弧熔炼至少熔炼四次，得到合金锭；其次，采用马弗炉对合金锭进行均匀化处理，处理温度为1150～1200℃，时间为4～8h，水淬，随后进行多道次单向冷轧，单次下压量为0.1～1mm，总下压量为85～90％；最后经过固溶处理1000℃/15min后，在750℃条件下进行时效处理24～500h，水淬，得到具有球形γ
′
共格强化的高强低密度fe-ni基高熵高温合金。
9.实现上述技术方案的构思是：
10.利用申请人的团簇式成分设计方法进行高强低密度fe-ni基高熵高温合金的成分设计。该方法将固溶体合金结构分为团簇和连接原子两部分，所谓团簇是指以任一原子为中心形成的最近邻配位多面体，对于fcc结构的合金体系，团簇为配位数cn12的立方八面体，当用这些孤立的团簇堆垛整个结构空间时，团簇之间的间隙位置则由连接原子进行填充。一般来说，与基体溶剂原子具有强交互作用的溶质原子优先占据团簇中心位置，溶剂原子占据团簇壳层位置，从而代表最强化学短程序特质；而与基体具有弱交互作用的溶质原子则通常位于连接原子位置。
11.由此，在fe-ni基高熵高温合金中，根据元素在合金中发挥的作用，可将其分为三类，分别为al系元素(ti,nb,ta)、cr系元素(mo,w)、以及基体ni系元素(co,fe等)；其中al系元素与ni系元素具有较强的交互作用，故al系元素优先占据团簇中心原子位置，而与基体具有相对较弱作用的cr系元素则占据连接原子位置，进而得到了fe-ni基高熵高温合金的理想团簇成分式，为
12.在fe-ni基高熵高温合金中，al系元素均为γ
′
相的形成元素，其中al在高温下，能够在合金表面形成致密的al2o3保护膜，对合金的抗氧化性起关键作用，同时al的密度较低，有利于降低合金密度；ti、nb的添加会使γ
′
相体积分数增大，同时提高γ
′
相的溶解温度，但这使得合金的变形难度加大，ti含量过高也会形成η有害相，而nb元素含量过多会造成合金的严重偏析以及形成δ有害相。同时，为了满足合金的高强低密度需求，在限定含量的同
时，需要确保al/(ti+nb)的原子百分数比例为1～2。cr系元素起到固溶强化的作用，其中cr在高温下能在合金表面形成cr2o3保护膜，提高合金的抗氧化性及抗热腐蚀能力，但是cr含量过高时，合金易析出σ相，降低合金的组织稳定性；mo还能够降低合金的缺口敏感性，但是添加过量会导致拓扑密堆相(tcp)等有害相的析出。因此，mo的添加按照cr/mo的原子比为15:1代替团簇式中的cr元素。ni系元素可以提高基体稳定性，同时co元素的少量加入能够在保证成本的基础上，降低基体层错能，显著提高合金的持久强度和蠕变抗力；fe元素的添加可以降低合金成本，但过量添加会降低合金强度与蠕变性能。另外，c元素的添加能够细化晶粒，但是c的添加量过高将导致合金的焊接性能降低，同时降低合金的塑性，因此c元素的添加控制在0.01～0.03wt.％之间。微量元素的b(0.005～0.015wt.％)与zr(0.02～0.03wt.％)的添加能够提高晶界结合力，增加该合金的高温强度。最终我们确定了一种具有球形γ
′
共格强化的高强低密度fe-ni基高熵高温合金的成分，为fe-(29.8～33.2)ni-(13.3～16.7)co-(2.7～3.1)al-(2.1～3.3)ti-(1.0～2.1)nb-(12.0～13.9)cr-(1.4～1.7)mo-(0.01～0.03)c-(0.005～0.015)b-(0.02～0.03)zr(wt.％)。
13.本发明的制备方法如下述：采用高纯度金属料，按照质量百分比进行配料。采用真空非自耗电弧熔炼炉在氩气气氛保护下对配料进行至少反复四次的熔炼，以得到成分均匀的质量为120g的合金锭，在熔炼过程中质量损失不超过0.1％。用马弗炉对合金锭进行均匀化处理，处理温度为1150～1200℃，时间为4～8h，水淬，随后进行多道次单向冷轧，单次下压量为0.1～1mm，总下压量为85～90％；最后经过固溶处理1000℃/15min后，在750℃条件下进行时效处理24～500h，水淬，得到具有球形γ
′
共格强化的高强低密度fe-ni基高熵高温合金。利用密度计(xs64)检测合金密度；利用金相显微镜(om)、扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)和x射线衍射仪(xrd、cu k
α
辐射、λ＝0.15406nm)检测合金组织和结构；用hvs-1000维氏硬度计进行系列合金不同热处理状态下的硬度测试；利用utm5504电子万能拉伸试验机进行室温和700℃高温拉伸力学性能测试。由此确定出本发明为上述的一种具有球形γ
′
共格强化的高强低密度fe-ni基高熵高温合金。其合金成分的质量百分比(wt.％)为ni：29.8～33.2，co：13.3～16.7，al：2.7～3.1，ti：2.1～3.3，nb：1.0～2.1，cr：12.0～13.9，mo：1.4～1.7，c：0.01～0.03，b：0.005～0.015，zr：0.02～0.03，fe：余量，且al/(ti+nb)的原子比为1～2，cr/mo的原子比为15:1。该系列合金经过750℃时效(24～500h)之后，球形γ
′
纳米粒子(20～90nm)在fcc-γ基体上共格析出，具有更高的高温组织稳定性；材料的性能指标为：合金的室温硬度为hv＝390～430kgf
·
mm-2
，室温屈服强度σs≥820mpa、抗拉强度σb≥1200mpa、断后伸长率δ≥20％；700℃屈服强度σs≥710mpa、抗拉强度σb≥800mpa、断后伸长率δ≥20％；合金的密度ρ≤7.80g/cm3。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
15.(1)本发明是根据申请人自行发展的团簇成分式方法设计并开发出了一种具有球形γ
′
共格强化的高强低密度fe-ni基高熵高温合金。相比于现有的高温合金，本发明的合金密度ρ≤7.80g/cm3，远小于当前代表性的高温合金，如in 718合金(8.24g/cm3)和in 718plus合金(8.36g/cm3)，同时，较高的fe含量有效地降低了该系列合金的成本。
16.(2)该系列合金的微观组织表现为球形γ
′‑
(ni,fe,co)3(al,ti,nb)纳米粒子在fcc-γ基体上共格析出，γ
′
纳米粒子均匀地分布在基体上，体积分数》30％，在变形过程中以位错剪切机制为主，且γ
′
纳米粒子在750℃长期时效后不发生明显的粗化，具有高的高
温组织稳定性，且系列合金在700℃下的高温屈服强度σs≥710mpa，断后伸长率δ≥20％。
附图说明
17.图1和图2为实施例1制备的合金的sem组织形貌图：图1为在750℃时效24h后的微观组织形貌，即球形γ
′
纳米粒子在fcc-γ基体上共格析出，且γ
′
纳米粒子约为28nm。图2为在750℃时效500h后的微观组织形貌，即球形γ
′
纳米粒子在fcc-γ基体上共格析出，且γ
′
纳米粒子约为61nm。
具体实施方式
18.以下结合技术方案详细说明本发明的具体实施方式。
19.实施例1：fe-33.17ni-13.35co-3.06al-2.17ti-1.05nb-13.80cr-1.70mo-0.03c-0.015b-0.03zr(wt.％)合金，且al/(ti+nb)的原子比为2:1，cr/mo的原子比为15:1；
20.步骤一：合金制备
21.采用高纯度金属料，按照质量百分比进行配料。采用真空非自耗电弧熔炼炉在氩气气氛保护下对配料进行反复五次的熔炼，以得到成分均匀的质量为120g的合金锭，在熔炼过程中质量损失不超过0.1％。用马弗炉对合金锭进行1200℃/4h的固溶处理，水淬，固溶处理的目的是为了降低或者消除组织的成分偏析，并溶解不均匀的析出相；随后进行多道次冷轧，单次下压量为0.8mm，总下压量为90％；最后经过固溶处理1000℃/15min后，在750℃条件下进行时效处理24h，水淬。
22.步骤二：合金组织结构和力学性能测试
23.利用om、sem和xrd检测时效处理后合金的微观组织和结构，结果显示本发明的合金组织为球形γ
′
纳米粒子在γ基体上共格析出，并且该γ
′
纳米粒子在750℃高温下可以长期稳定存在，时效24h后γ
′
纳米粒子的尺寸为28nm，其微观组织形貌图如附图1所示；利用维氏硬度计进行硬度测试hv＝396kgf
·
mm-2
，利用utm5504电子万能拉伸试验机测得室温下力学性能数据：屈服强度σs＝850mpa、抗拉强度σb＝1233mpa、断后伸长率δ＝22％；在700℃下力学性能数据：屈服强度σs＝714mpa、抗拉强度σb＝807mpa、断后伸长率δ＝24％；利用密度计(xs64)检测合金密度ρ＝7.71g/cm3。
24.实施例2：fe-29.84ni-16.65co-2.74al-2.70ti-1.05nb-13.77cr-1.69mo-0.02c-0.01b-0.03zr(wt.％)合金，且al/(ti+nb)的原子比为3:2，cr/mo的原子比为15:1；
25.步骤一：合金制备
26.采用高纯度金属料，按照质量百分比进行配料。采用真空非自耗电弧熔炼炉在氩气气氛保护下对配料进行反复六次的熔炼，以得到成分均匀的质量为120g的合金锭，在熔炼过程中质量损失不超过0.1％。用马弗炉对合金锭进行1150℃/8h的固溶处理，水淬，固溶处理的目的是为了降低或者消除组织的成分偏析，并溶解不均匀的析出相；随后进行多道次冷轧，单次下压量为0.5mm，总下压量为88％；最后经过固溶处理1000℃/15min后，在750℃条件下进行时效处理200h，水淬。
27.步骤二：合金组织结构和力学性能测试
28.利用om、sem和xrd检测时效处理后合金的微观组织和结构，结果显示本发明的合金组织为立方形γ
′
纳米粒子在γ基体上共格析出，并且该γ
′
纳米粒子在750℃高温下可
以长期稳定存在，与实施例1类似，时效200h后γ
′
纳米粒子的尺寸为50nm；利用维氏硬度计进行硬度测试hv＝392kgf
·
mm-2
，利用utm5504电子万能拉伸试验机测得室温下力学性能数据：屈服强度σs＝826mpa、抗拉强度σb＝1211mpa、断后伸长率δ＝27％；在700℃下力学性能数据：屈服强度σs＝736mpa、抗拉强度σb＝840mpa、断后伸长率δ＝22％；利用密度计(xs64)检测合金密度ρ＝7.73g/cm3。
29.实施例3：fe-31.45ni-14.96co-2.74al-2.97ti-1.57nb-13.20cr-1.62mo-0.01c-0.005b-0.02zr(wt.％)合金，且al/(ti+nb)的原子比为9:7，cr/mo的原子比为15:1；
30.步骤一：合金制备
31.用高纯度金属料，按照质量百分比进行配料。采用真空非自耗电弧熔炼炉在氩气气氛保护下对配料进行反复四次的熔炼，以得到成分均匀的质量为120g的合金锭，在熔炼过程中质量损失不超过0.1％。用马弗炉对合金锭进行1200℃/6h的固溶处理，水淬，固溶处理的目的是为了降低或者消除组织的成分偏析，并溶解不均匀的析出相；随后进行多道次冷轧，单次下压量为0.2mm，总下压量为85％；最后经过固溶处理1000℃/15min后，在750℃条件下进行时效处理100h，水淬。
32.步骤二：合金组织结构和力学性能及耐腐蚀性能测试
33.利用om、sem和xrd检测时效处理后合金的微观组织和结构，结果显示本发明的合金组织为立方形γ
′
纳米粒子在γ基体上共格析出，并且该γ
′
纳米粒子在750℃高温下可以长期稳定存在，与实施例1类似，时效100h后γ
′
纳米粒子的尺寸为42nm；利用维氏硬度计进行硬度测试hv＝410kgf
·
mm-2
，利用utm5504电子万能拉伸试验机测得室温下力学性能数据：屈服强度σs＝898mpa、抗拉强度σb＝1343mpa、断后伸长率δ＝24％；在700℃下力学性能数据：屈服强度σs＝776mpa、抗拉强度σb＝920mpa、断后伸长率δ＝21％；利用密度计(xs64)检测合金密度ρ＝7.72g/cm3。
34.实施例4：fe-33.09ni-16.61co-3.04al-3.24ti-2.10nb-12.09cr-1.49mo-0.02c-0.005b-0.02zr(wt.％)合金，且al/(ti+nb)的原子比为5:4，cr/mo的原子比为15:1；
35.步骤一：合金制备
36.用高纯度金属料，按照质量百分比进行配料。采用真空非自耗电弧熔炼炉在氩气气氛保护下对配料进行反复八次的熔炼，以得到成分均匀的质量为120g的合金锭，在熔炼过程中质量损失不超过0.1％。用马弗炉对合金锭进行1150℃/8h的固溶处理，水淬，固溶处理的目的是为了降低或者消除组织的成分偏析，并溶解不均匀的析出相；随后进行多道次冷轧，单次下压量为0.1mm，总下压量为85％；最后经过固溶处理1000℃/15min后，在750℃条件下进行时效处理50h，水淬。
37.步骤二：合金组织结构和力学性能及耐腐蚀性能测试
38.利用om、sem和xrd检测时效处理后合金的微观组织和结构，结果显示本发明的合金组织为立方形γ
′
纳米粒子在γ基体上共格析出，并且该γ
′
纳米粒子在750℃高温下可以长期稳定存在，与实施例1类似，时效50h后γ
′
纳米粒子的尺寸为46nm；利用维氏硬度计进行硬度测试hv＝428kgf
·
mm-2
，利用utm5504电子万能拉伸试验机测得室温下力学性能数据：屈服强度σs＝960mpa、抗拉强度σb＝1462mpa、断后伸长率δ＝20％；在700℃下力学性能数据：屈服强度σs＝803mpa、抗拉强度σb＝926mpa、断后伸长率δ＝20％；利用密度计(xs64)检测合金密度ρ＝7.69g/cm3。
39.以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种具有球形γ
′
共格强化的高强低密度fe-ni基高熵高温合金，其特征在于，所述的具有球形γ
′
共格强化的高强低密度fe-ni基高熵高温合金包括fe、ni、co、al、ti、nb、cr、mo、c、b、zr元素，其合金成分的质量百分比wt.％为：ni：29.8～33.2，co：13.3～16.7，al：2.7～3.1，ti：2.1～3.3，nb：1.0～2.1，cr：12.0～13.9，mo：1.4～1.7，c：0.01～0.03，b：0.005～0.015，zr：0.02～0.03，fe：余量，且al/(ti+nb)的原子比为1～2，cr/mo的原子比为15:1。2.根据权利要求1所述的一种具有球形γ
′
共格强化的高强低密度fe-ni基高熵高温合金，其特征在于，所述的具有球形γ
′
共格强化的高强低密度fe-ni基高熵高温合金具有特定的组织形貌：球形γ
′‑
(ni,fe,co)3(al,ti,nb)纳米粒子在fcc-γ基体上共格析出，γ
′
纳米粒子在750℃长期时效后不发生明显的粗化，具有高的组织稳定性；且所述合金具有优异的力学性能和加工变形能力。3.根据权利要求2所述的一种具有球形γ
′
共格强化的高强低密度fe-ni基高熵高温合金，其特征在于，所述合金的典型性能为：密度≤7.80g/cm3，室温屈服强度≥820mpa、室温延伸率≥20％，700℃下高温屈服强度≥710mpa。4.一种权利要求1-3任一所述的一种具有球形γ
′
共格强化的高强低密度fe-ni基高熵高温合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先，将各合金成分按其质量百分比放入真空电弧熔炼至少熔炼四次，得到成分均匀的合金锭；其次，采用马弗炉对合金锭进行均匀化处理，处理温度为1150～1200℃，时间为4～8h，水淬，随后进行多道次单向冷轧，单次下压量为0.1～1mm，总下压量为85～90％；最后经过固溶处理1000℃/15min后，在750℃条件下进行时效处理24～500h，水淬，得到具有球形γ
′
共格强化的高强低密度fe-ni基高熵高温合金。

技术总结
一种具有球形γ


技术研发人员：王清 刘超 王镇华 李金临 李言成 董闯
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/9/9