促进活性金属与水反应的催化剂及制氢应用的制作方法

1.本发明涉及一种催化剂及其应用，具体涉及一种tempo-cnfs作为促进铝/水反应的催化剂，属于催化剂技术领域。


背景技术：

2.活性金属与水反应是拥有巨大潜力的现场制氢技术。理论上，任何一种具有低于零伏的标准还原电位的。活性金属或金属合金，都能够与水反应制备氢气。
3.铝，由于其高稳定性高，还原电位低(-1.662～-2.33v)，理论产氢能力优秀(使用1mol的铝理论上能制备出1.5mol的氢气)，在地壳内的存储量丰富，以及与水放应后的副产品(氧化铝及氢氧化铝等物质)可以100％再还原成金属铝等优点，长期以来一直是被用于通过活性金属与水反应来制备氢气的主选物质。
4.然而，在温度较低(温度等于或小于水的沸点温度)的反应条件下，铝与水的反应速度极其缓慢，其主要原因是归属于在铝表面自然形成的那层惰性氧化铝薄膜。
5.最传统的解决方法是在水中加入碱性化学物质。碱性化学物质当中，烧碱(苛性钠)是最有效的碱性添加剂；然而，要将铝完全转化为氢，每克铝至少需要1.5g的苛性钠。
6.苛性钠具有以下两种功能：通过反应式1溶解除去惰性氧化铝薄膜和通过反应式2及反应式3促进铝与水放应，进而加快制氢反应速度及提高铝氢转化效率。
7.al2o3+2na
+
+2oh-+3h2o
→
2na
+
+2al(oh)
4-ꢀꢀꢀꢀ
(反应式1)
8.2al+6h2o+2naoh
→
2naal(oh)4+3h2↑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(反应式2)
9.naal(oh)4→
al(oh)3↓
+naoh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(反应式3)
10.近年，基于过渡金属氧化物的固态催化剂，比如：镍系催化剂、铁系催化剂和钴镍复合系催化剂等也被陆续开发出来，用于取代腐蚀性极强的苛性钠。这些固体催化剂基于与铝之间衍生出来的微电流来实现对铝水放应的催化。由于固态催化剂与铝(固态)之间存在非接触界面，固态催化剂的实际催化效率较低，所需催化剂的添加量也高达10wt％。
11.通过提高反应温度，比如，通过使用过热水或过热水蒸汽与铝反应也是一种促进铝/水反应制氢的有效方法。比如，使用230-370℃的过热水与铝反应，能将平均粒径为70um的铝粉在几十秒接近100％转化为氢。而且，最近的一项研究证明，使用382℃温度的高密度超临界水(》200g l-1
)，可以实现利用大粒径(平均粒径在3mm)的铝粉与水反应制氢。特别是，如果使用600℃的超过热水蒸汽与铝(铝粉颗粒平均尺寸40um)反应，铝被蒸发到原子水平，原子水平的铝水气相反应产生氢的同时也产出纳米级的二氧化铝粒子。
12.高温法铝水反应制氢有反应速度快和氢铝转化率高等优点。另一方面，由于能耗大，反应条件苛刻，设备耐温耐压要求严格等缺点，尚未用于大规模工业制氢。
13.将铝加工成纳米级尺寸的铝粉也能实现高效率制氢。例如，使用平均粒径为140nm的铝粉与去离子水反应，在50-75℃的低温反应条件下就能将铝几乎100％的转化为氢气。制备纳米级尺寸的铝粉工艺复杂，成本高，而且纳米级尺寸铝自身存在自燃性和自爆性等安全隐患也尚待解决克服。
14.事实上，稳定性及安全性较高的大粒径铝粉(平均粒径在20um以上的铝粉)在纯水中也表现出一定的反应活性。例如文献报道所述，将平均直径为20um的铝粉与水在100℃的条件下持续反应5小时后，可将近60％铝转化为氢气。该先行研究还指出，铝粉/水反应的副产物(主要成分是拜耳石，一种特殊晶体结构的氢氧化铝)堆积在反应后的铝粉表面，形成壳/核结构。形成的该拜耳石基体壳阻塞了水分子扩散，进而阻碍了剩余铝粉与水的进一步反应。
15.金属铝与空气接触就会在表面自动生成一层惰性氧化铝薄膜。先行研究指出，这层氧化铝薄膜并非完全惰性，与水或水蒸气接触后就会发生水解反应。但是，在不添加任何化学物质的情况下，氧化铝薄膜的水解反应速度极其缓慢。
16.b.c.bunker等在先行研究中对氧化铝薄膜的水解反应的反应机理研究结果表明，氢氧根离子是氧化铝薄膜水解反应的主要产物。水解反应产生的氢氧根离子可以在未反应的氧化铝薄膜中扩撒移动，但其扩散移动速度极其缓慢。而且，由于与水解反应中生产的带三价正电荷的共轭铝离子结合，形成稳定性更高的氢氧化铝，水解反应能提供的自由状态的氢氧根离子的数量通常是微乎其微。
17.因此，有必要提供一种新的催化剂，以促进活性金属与水的反应。


技术实现要素：

18.为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种tempo-cnfs作为促进铝/水反应和制氢应用的催化剂。
19.为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
20.一种促进铝/水反应的催化剂，为tempo-cnfs。
21.tempo-cnfs作为促进铝/水反应的催化剂。
22.上述tempo-cnfs呈纤维状、长度为小于100um，直径小于100纳米。
23.上述tempo-cnfs在水中的浓度为0.01-1wt％。
24.上述铝/水的反应温度低于50℃。
25.上述铝的粒径为2-200um。
26.tempo-cnfs作为促进铝/水反应以制备氢气的催化剂。
27.铝/水反应，包括浓度为0.01-1wt％的tempo-cnfs。
28.进一步的，上述反应的温度低于50℃。
29.制氢反应，于含有浓度为0.01-1wt％tempo-cnfs的水溶液中添加铝。
30.进一步的，上述反应的温度低于50℃。
31.本发明的有益之处在于：
32.本发明提供一种可促进铝水反应制氢速度和提高铝氢转换效率的化学物质tempo-cnfs，可实现在低温条件下(室温-水沸腾温度)制备氢气。与传统的苛性钠基催化剂和过渡金属基催化剂不同，本发明通过在纯水中添加0.01-1wt％的tempo-cnfs，通过形成不溶性的al
3+
/tempo-cnfs络合纳米结构而发挥催化剂的作用，有效提高铝/水的反应效率，使得反应可在低温和室温下进行，降低反应能耗，提高了反应过程的安全性，使得反应更加的清洁、低成本、高效益，且反应的副产物，与贝尔石相似的氢氧化铝可重新转化为al粉，再利用。
33.本发明促进的al粉/纯水在低于50℃的反应获得了较高的al/h转化率，反应可扩大规模用于按需制氢，具有很强的实用性和广泛地适用性。
附图说明
34.图1为有无tempo-cnfs的铝水反应的氢气产量-反应时间图。
35.图2为实施例2反应产生气体的气相色谱。
36.图3为用附有元素分析的扫描电子显微镜对铝水反应后生成的固态生成物进行形状及构成元素的分析图。
37.图4为铝水反应后生成的固态产物的x线衍射图谱。
38.图5为以海藻酸钠为催化剂反应的反应物的x线衍射图谱。
具体实施方式
39.以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
40.tempo：2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基；
41.cnfs：碳纳米纤维。
42.铝粉：纯度》99.9％，平均粒径分别为20um、75um和150um的三种铝粉，市购。
43.tempo-cnfs：含2～2.4wt％tempo-cnfs水溶液，市购。使用去离子水稀释，获得较低含量的tempo-cnfs水溶液。tempo-cnfs呈纤维状、长度为小于100um，直径小于100纳米。
44.实施例1
45.将含2.0wt％tempo-cnfs水溶液用去离子水稀释为0.2wt％；
46.将200ml含0.2wt％tempo-cnfs水溶液注入容积为500ml的广口玻璃瓶中；
47.称取平均粒度为20um的铝粉0.66克，添加入广口玻璃瓶中；反应温度为45℃；
48.用插有玻璃管的橡皮塞将广口玻璃瓶与一只容积50ml倒置的滴定管用橡胶管链接，倒置的滴定管中充有约25ml的水，用于除去铝水反应产生的氢气中可能携带的水分；
49.用橡胶管将倒置的滴定管的细端出口与水/气置换管链接，跟踪测量铝水反应过程中产生的氢气体积。铝水反应过程中产生的氢气体积测量结果如图1所示。
50.对比试验：
51.使用200ml未添加tempo-cnfs的水与平均粒度为20um的铝粉0.66克重复上述实验，并收集产生的氢气。铝水反应产生的氢气体积对反应时间的测量结果如图1中所示。
52.氢铝转换效率(y)依据下述计算式计算：
53.y＝v/((w/27)*1.5*24.45)*100％
54.式中，v为铝水反应开始到反应时间t时刻区间发生的氢气总量，w为反应铝粉总量，1摩尔铝理论产氢1.5摩尔，24.45(升)为1摩尔氢在标准温度1大气压下的标准体积。
55.为了保证反应过程中的充分混合，反应过程中，反应瓶一直放在处于开启状态的超声波发生槽中。
56.如图1所示，0.2wt％tempo-cnfs的添加使铝水反应的开始时间从90分钟缩短到60分钟，使氢气发生速率从0.7ml/分钟提高到5.77ml/分钟(产生氢气的线性反应区间是100
–
220分)。
57.并且，220分钟后，含有0.2wt％tempo-cnfs系的铝水反应产生的氢气总量是
758ml，不含有tempo-cnfs系的铝水反应产生的氢气总量是111ml。即220分钟后，含有0.2wt％tempo-cnfs系的铝水反应的氢铝转换率高达84.5％(758ml/897ml)，不含有tempo-cnfs系的铝水反应产生的氢/铝转换率只有12.4％。即，转换率提升了6.8倍。
58.实施例2：对铝水反应过程中产生的氢气的定性定量分析
59.将800ml含0.2wt％tempo-cnfs水溶液约注入容积为1000ml的广口玻璃烧杯中；
60.称取平均粒度为20um的铝粉40.4克并添加到广口玻璃烧杯中；
61.将该广口玻璃烧杯置于36℃的水浴槽中，用搅拌器连续搅拌，搅拌速度为150
–
300转/分；
62.将漏斗的广口侧扣在广口玻璃烧杯口处，从漏斗的细口侧用容积为100ml的注射器抽取气体；
63.将采取的气体注入气相色谱，定性定量分析测试铝水反应过程中产生的气体成分。
64.测量结果如图2所示，由于采样是在开放环境下进行的，色谱中除氢气峰外，也观察到了来自空气中的氧气和氮气对应的色谱峰。铝水反应60分钟，90分钟，105分钟，135分钟，165分钟，195分钟经过后，采取的气体试样中氢气的占有率(体积比)分别为1.55％、11.81％，17.92％，11.3％，7.11％，5.01％。
65.气相色谱采用gl science 990gc，分离柱温度为100℃，采样注入温度为80℃，移动相气体为氩气。
66.实施例3：对铝水反应产生的副产物的物性构造分析
67.将实施例2中铝水反应后生成的乳白色泥浆中的液体用减压过滤法分离，得到乳白色固态物质；
68.将该乳白色固态物质放置于60℃的恒温箱中烘干72小时以上，除去剩余水分；
69.用附有元素分析的扫描电子显微镜及x衍射分析仪对该固态物质的微观结构进行测试分析。
70.如图3所示，在铝水反应系里含有tempo-cnfs的情况下，铝粉母粒与水反应彻底，生成的物质中含有氧元素和铝元素，并且反应前平均粒径在20um的铝粉母粒被分解成粒径在几十到几百纳米的微小颗粒。
71.x衍射分析结果(图4)显示，铝水反应后生成的固态产物的主要成分是与贝尔石相似的氢氧化铝。图中括号内的数字代表该x衍射峰对应的氢氧化铝的晶格坐标。
72.实施例4
73.为了进一步证明本发明中tempo-cnfs对促进铝水反应制氢的优异性能，选择了海藻酸钠作为tempo-cnfs的代替物质，就其对铝水反应制氢的催化效果进行了验证。
74.海藻酸与tempo-cnfs构造类似，都是由单糖通过1，4糖苷键相连成为线性的多糖体，而且所携带的具有负电荷的官能团都是羧基。结构的不同之处是海藻酸钠单元物质，即β-d-甘露醛酸和α-l-古罗糖醛酸(g)都带有羧基，所以海藻酸钠完全溶于水。
75.实验步骤：
76.取800ml含0.2wt％海藻酸钠的去离子水溶液注入容积为1000毫升的广口玻璃烧杯中；
77.称取平均粒度为20um的铝粉40.4克添加到广口玻璃烧杯中；
78.将该广口玻璃烧杯置于36℃的水浴槽中，用搅拌器以150
–
300转/分的转速连续搅拌；
79.反应过程中取出约20毫升含有铝粉在内的反应物，将溶液部分用离心机分离后，回收固态成分并放置在60℃的恒温箱中将剩余水分除去后得到粉体物质。
80.用x衍射仪对该粉体进行测试分析，如图5的x线衍射谱所示：用海藻酸钠代替tempo-cnfs后，即使铝水反应进行30小时，金属铝仍然是主要成分。也就是说，海藻酸钠对铝水制氢反应的催化性能远远不及tempo-cnfs。
81.反应原理：
82.在含有tempo-cnfs的情况下，一定量的tempo-cnfs附着在铝表面的al2o3上，在al2o3层上形成携带大量负电荷(羧酸盐)的凝聚网络。
83.al2o3层水化会产生al
3+
和oh-两种初始离子，其中的al
3+
通过形成不溶性al
3+
/tempo-cnfs络合纳米结构而被捕获，oh-通过静电排斥被推向al2o3。
84.oh-产生的高碱性环境，通过如下反应式破坏al2o3层：
85.al2o3+2oh-+3h2o
→
2al(oh)
4-86.裸露的al通过oh-与水发生反应，如下式：
87.2al+6h2o+2oh-→
2al(oh)-4
+3h2↑
88.al(oh)
4-→
al(oh)3↓
+oh-。
89.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.tempo-cnfs作为促进铝/水反应的催化剂的应用。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述tempo-cnfs呈纤维状、长度为小于100um，直径小于100纳米。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述tempo-cnfs在水中的浓度为0.01-1wt%。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铝/水的反应温度低于50℃。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铝的粒径为2-200um。6.tempo-cnfs作为促进铝/水反应以制备氢气的催化剂。7.铝/水反应，其特征在于，包括浓度为0.01-1wt%的tempo-cnfs。8.根据权利要求7所述的铝/水反应，其特征在于，所述反应的温度低于50℃。9.制氢反应，其特征在于，于含有浓度为0.01-1wt% tempo-cnfs的水溶液中添加铝。10.根据权利要求9所述的制氢反应，其特征在于，所述反应的温度低于50℃。

技术总结
本发明通过在水中添加0.01-1wt%的TEMPO-CNFs，形成不溶性的Al


技术研发人员：古月文志
受保护的技术使用者：古月文志
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/9/9