一种离子色谱法测定硫酸根含量的方法与流程

1.本发明属于硫酸根含量测定技术领域，具体是涉及一种离子色谱法测定硫酸根含量的方法。


背景技术：

2.锂电池的性能很大程度上取决于正极材料，而镍锰酸锂正极材料具有资源丰富、成本低、环境友好、电压高且能量密度高等优势，在大功率领域中得到了广泛应用，从而成为了研究热点。在制备镍锰酸锂的过程中，会残留一定量的硫酸盐，因此，硫酸根含量是其成品的一项重要技术指标，快速准确的测定镍锰酸锂正极材料中的硫酸根含量能为生产提供方便。目前，测定镍锰酸锂正极材料中硫酸根的方法主要有硫酸钡比浊法，但是硫酸钡比浊法测定结果不理想，其测定范围只有0.1-0.7%，在硫酸根含量低于0.1%时检测不出，精密度不够，并且，硫酸钡比浊法对加入的硝酸钡状态和用量要求较高，测定前的静置时间也比较严格，需要在静置的15-30分钟内完成测定，同时对实验人员的操作手法要求严苛，因此，不适合大批量快速测定。


技术实现要素：

3.针对现有硫酸根含量检测技术的不足，本发明提供了一种离子色谱法测定硫酸根含量的方法，主要用于测定镍锰酸锂正极材料中硫酸根的含量，较现有技术的方法，其对正极材料中的硫酸根离子的测定范围达0.01-0.7%；且测量精度更高，可对硫酸根含量在低于0.1%时进行检测，同时测定时间短。
4.本发明公开的一种离子色谱法测定硫酸根含量的方法，主要用于测定镍锰酸锂正极材料中硫酸根的含量，具体步骤如下：1）配置硫酸根离子标准溶液，利用离子色谱仪进样检测，得到不同浓度的硫酸根含量标准样品的电导-保留时间色谱图，制定硫酸根含量的峰面积-浓度标准曲线；2）处理镍锰酸锂正极材料溶液；3）采用离子色谱法对处理好的镍锰酸锂正极材料溶液进行检测，检测镍锰酸锂正极材料溶液的电导-保留时间色谱图，与硫酸根含量的峰面积-浓度标准曲线对照，得到硫酸根的含量。
5.优选的，所述步骤2）处理镍锰酸锂正极材料溶液方法如下：a、烘干处理：将镍锰酸锂正极材料置于烘箱内进行烘干，然后置于干燥器中，冷却至室温；b、配置溶液：称取烘干的镍锰酸锂正极材料放于容器中，缓慢加入盐酸，再加入过氧化氢，低温加热至完全溶解，继续加热蒸发至容器底部只剩下小露珠的状态，冷却后加水溶解，转移至容量瓶中，用水洗涤容器，同时将洗涤液转移至容量瓶中，用水稀释并摇匀，得镍锰酸锂正极材料溶液；c、溶液过滤：将h柱和ag柱用水活化，静置10-15min，将镍锰酸锂正极材料溶液缓
慢通过活化好的h柱和ag柱，弃去前三分之一滤出液，获取后续足量滤出液，过聚醚砜针筒式过滤器，即得到处理好的镍锰酸锂正极材料溶液。
6.优选的，所述步骤a中烘干温度为100-120℃，烘干时间2-3h。
7.优选的，所述步骤b中盐酸浓度为36.5%，双氧水浓度为30%。
8.优选的，所述步骤b中配置溶液中每0.2g的镍锰酸锂正极材料溶液使用3ml的盐酸和0.5ml的双氧水溶解。
9.优选的，所述步骤b中低温加热温度为100-150℃。
10.优选的，所述步骤c中聚醚砜针筒式过滤器规格为0.22μm。
11.优选的，所述步骤3）中离子色谱法条件为色谱柱选用metrosep asupp5-250/4.0色谱柱，流动相流速0.7-0.75ml/min，流动相4.54mmol/lna2co
3-0.8mmol/lnahco
3 溶液，进样体积20-25μl。
12.与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明方法通过在定容前将溶液低温加热蒸干降低了氯离子对硫酸根的测定的干扰，同时又不影响硫酸根离子的出峰时间，提高了检测精密度，通过h型和ag型固相萃取柱净化后至离子色谱仪上进样测定，较传统的硫酸钡比浊法，其前处理方法操作简单便捷，样品稳定性良好，常温下15天内稳定，干扰少。离子色谱法具有较高的精密性，检出限低，测定范围宽，可达到0.01-0.7%，而现有技术的硫酸钡比浊法则仅能达到0.1%；本发明方法精密度较高，适合大批量快速样品分析，为镍锰酸锂正极材料的生产工艺优化和产品质量分析提供了更加有效的检测手段。
附图说明
13.图1为本发明实施例中不同浓度流动相的离子色谱图；图2为本发明实施例中检测样在定容前蒸干与不蒸干的图谱；图3为本发明实施例中氯离子过h柱和过h柱+ag柱的检测图谱；图4为本发明实施例中氯离子过ag柱和过h柱+ag柱的检测图谱；
实施方式
14.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明
实施例
15.一种离子色谱法测定硫酸根含量的方法，具体步骤如下：1）配置标准曲线溶液：用移液枪准确移取10ml的硫酸根离子标准溶液于100ml容量瓶中，加水稀释至终点刻度，摇匀，放置于4℃冰箱中保存，得储备液；用移液枪分别准确移取0ml、0.50ml、1.25ml、2.50ml、5.0ml和10.0ml储备液，分别置于50ml容量瓶中，加水稀释至终点刻度，摇匀，静置备测；2）将镍锰酸锂正极材料在110℃下烘干2.5h，然后置于干燥器内，冷却至室温；3）称取 0.2g烘干的镍锰酸锂正极材料于100ml烧杯中，缓慢加入盐酸3ml，再加入过氧化氢0.5ml，低温加热至120℃，至完全溶解且蒸发至杯底只剩小露珠，冷却，加5ml水溶
解，转移至100ml容量瓶中，用水洗涤烧杯，同时将洗涤液转移至容量瓶中，用水稀释至100ml，摇匀；4）将h柱和ag柱用10ml水活化，静置10min，将步骤2）制备的溶液缓慢通过活化好的h柱和ag柱，弃去前3ml滤出液，获取后续2ml滤出液，过0.22μm聚醚砜针筒式过滤器，上机待测；5）采用离子色谱法对步骤3）得到的滤液进行分析，色谱柱选用metrosep asupp5-250/4.0色谱柱，流速0.7ml/min，流动相4.54mmol/lna2co
3-0.8mmol/lnahco
3 溶液，进样体积20μl，电导检测器。检测不同浓度的硫酸根含量标准样品的电导-保留时间色谱图，制定硫酸根含量的峰面积-浓度标准曲线；检测滤液的电导-保留时间色谱图，与硫酸根含量的峰面积-浓度标准曲线对照，得到滤液中硫酸根的含量。
16.为了检验其他阴离子对硫酸根离子峰积分的干扰，选择了7种阴离子混合标准溶液进行分离，分别使用三种不同浓度的流动相对待测标准溶液进行淋洗分离。结果如图1所示，具体浓度等信息见表1。
17.表1 不同浓度流动相的出峰时间
18.由图1和表1可知，三种浓度的流动相都能很好的将7种阴离子分离，但是，从时间、资源和环境的角度，选择了更早出峰的1
#
流动相，这样既节省时间、节约资源，同时更少的流动相减少了废液的处理从而对环境更友好。
19.采用硝酸和盐酸加双氧水的方式溶样，称样量均为0.2g时的试验结果见表2。由表2可知，硝酸较难溶解样品，盐酸能够溶解样品但是速度缓慢，盐酸和双氧水加入样品混匀，在低温电热板上微热数分钟即可将样品完全溶解。
20.表2 溶样方法
21.由于离子色谱仪测定时，氯离子也会出峰，浓度过大会造成拖尾并且会严重影响硫酸根离子的出峰和积分。溶液中的盐酸中含有大量的氯离子，因此，盐酸的加入量在保证能够溶解样品的条件下应当越少越好。所以，做了盐酸和双氧水加入量的一系列试验。表3是称样量为0.2g时不同盐酸和双氧水加入量的试验结果。由表3中结果可知，当称样量为0.2g，盐酸用量3ml、双氧水用量0.5ml时，样品在低温电热板上微热数分钟刚好能够完全溶
解，满足测定分析要求。因此，当称样量为0.2g时，选择3ml盐酸、0.5ml双氧水作为溶样体系。
22.表3 盐酸+双氧水加入量试验
23.由于氯离子对硫酸根的测定有一定的干扰，而加入的盐酸可以通过加热的形式蒸发掉一部分，所以，进行了定容前是否蒸干的对比试验，其结果如图2所示。由图2可知，未蒸干时的氯离子峰又宽又长，已经影响了硫酸根的出峰时间，而蒸干后的氯离子峰虽然仍旧较宽但已经明显小了不少，并且没有影响硫酸根离子的出峰时间。所以，蒸干有利于硫酸根的测定，因此，选择在定容前将溶液低温加热至近干。
24.由于溶液中含有锂、钠、钾、钙、铁、铜、铬和镉等金属离子以及残留的氯离子的干扰，在溶液进样前需要过柱子净化。选取h柱去除溶液中可能存在的金属离子和ag柱去除溶液中氯离子，其结果见图3、图4。由图3可知，溶液只过h柱时氯离子峰特别高，严重影响了硫酸根离子的测定；而同时过h柱和ag柱的话，氯离子峰就大大变小了，有利于硫酸根的测定由图4可知，只过ag柱时硫酸根离子附近会有干扰峰，而同时过h柱和ag柱则没有。所以综上所述，选择过h柱+ag柱为佳。
25.分别测定了混合标准工作溶液。以硫酸根质量浓度（x）为横坐标，色谱峰面积（y）为纵坐标绘制校准曲线。结果表明，硫酸根离子的线性范围为0~20.0μg/l，线性方程为y=8.54057
×
10-3
+7.01333
×
10-3
x，相关系数为0.9998。
26.依据计量规范jjg823-2014，选取相应的1.0μg
·
l-1
硫酸根标准溶液进行11次平行测定并计算检出限为0.01μg/l，依据epa sw-846方法规定采用4倍检出限浓度作为定量限为0.04μg/l。
27.选取4个不同品位的产品，按照设定的实验方法对样品中的硫酸根含量分别进行11次平行测定。得到11个测定值，计算其平均值、标准偏差及相对标准偏差，结果见表4，结果证明精密度满足分析要求。
28.表4方法精密度实验结果
29.由于目前还没有相应的镍锰酸锂标准样品，所以采取在样品中添加不同含量的硫酸根离子进行加标回收试验，按照试验方法进行样品处理、测定，其结果见表5。该方法加标回收率在96.1~106.3%之间，能够满足测定要求。
30.表5 加标回收试验
31.对离子色谱法和硫酸钡比浊法两种方法分别进行了试验，结果如表6所示。由表6可知，含量高的时候两种方法的结果相差不大，但是含量低的时候，硫酸钡比浊法测定结果不理想。并且，硫酸钡比浊法对加入的硝酸钡状态和用量要求较高，测定前的静置时间也比较严格，在一定的时间内必须完成测定，同时对实验人员的操作手法要求严苛，因此，不适合批量测定。而离子色谱法前处理简单便捷，样品处理后稳定性良好，可用于大量样品的测定。
32.表6 测定镍锰酸锂中的硫酸根含量
33.在实验过程中，从称样量、检出限和前处理等方面对比了离子色谱法和硫酸钡比浊法，具体对比结果见表7。
34.表7两种方法对比
35.由表7可知，离子色谱法不仅测定结果可靠、方法检出限低，而且前处理样品稳定性好。因此，不管是从结果准确性和测定范围还是从效率上来看，离子色谱法都更优于硫酸钡比浊法。
36.以上所述仅为本发明的实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，这些变化、修改、替换和变型，也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种离子色谱法测定硫酸根含量的方法，主要用于测定镍锰酸锂正极材料中硫酸根的含量，其特征在于，具体步骤如下：1）配置硫酸根离子标准溶液，利用离子色谱仪进样检测，得到不同浓度的硫酸根含量标准样品的电导-保留时间色谱图，制定硫酸根含量的峰面积-浓度标准曲线；2）处理镍锰酸锂正极材料溶液；3）采用离子色谱法对处理好的镍锰酸锂正极材料溶液进行检测，检测镍锰酸锂正极材料溶液的电导-保留时间色谱图，与硫酸根含量的峰面积-浓度标准曲线对照，得到硫酸根的含量。2.根据权利要求1所述的一种离子色谱法测定硫酸根含量的方法，其特征在于，所述步骤2）处理镍锰酸锂正极材料溶液方法如下：a、烘干处理：将镍锰酸锂正极材料置于烘箱内进行烘干，然后置于干燥器中，冷却至室温；b、配置溶液：称取烘干的镍锰酸锂正极材料放于容器中，缓慢加入盐酸，再加入过氧化氢，低温加热至完全溶解，继续加热蒸发至容器底部只剩下小露珠的状态，冷却后加水溶解，转移至容量瓶中，用水洗涤容器，同时将洗涤液转移至容量瓶中，用水稀释并摇匀，得镍锰酸锂正极材料溶液；c、溶液过滤：将h柱和ag柱用水活化，静置10-15min，将镍锰酸锂正极材料溶液缓慢通过活化好的h柱和ag柱，弃去前三分之一滤出液，获取后续足量滤出液，过聚醚砜针筒式过滤器，即得到处理好的镍锰酸锂正极材料溶液。3.根据权利要求2所述的离子色谱法测定硫酸根含量的方法，其特征在于，所述步骤a中烘干温度为100-120℃，烘干时间2-3h。4.根据权利要求2所述的离子色谱法测定硫酸根含量的方法，其特征在于，所述步骤b中盐酸浓度为36.5%，双氧水浓度为30%。5.根据权利要求2所述的离子色谱法测定硫酸根含量的方法，其特征在于，所述步骤b中配置溶液中每0.2g的镍锰酸锂正极材料溶液使用3ml的盐酸和0.5ml的双氧水溶解。6.根据权利要求2所述的离子色谱法测定硫酸根含量的方法，其特征在于，所述步骤b中低温加热温度为100-150℃。7.根据权利要求2所述的离子色谱法测定硫酸根含量的方法，其特征在于，所述步骤c中聚醚砜针筒式过滤器规格为0.22μm。8.根据权利要求1所述的一种离子色谱法测定硫酸根含量的方法，其特征在于，所述步骤3）中离子色谱法条件为色谱柱选用metrosep asupp5-250/4.0色谱柱，流动相流速0.7-0.75ml/min，流动相4.54mmol/lna2co
3-0.8mmol/lnahco
3 溶液，进样体积20-25μl。

技术总结
本发明公开了一种离子色谱法测定硫酸根含量的方法，主要用于测定镍锰酸锂正极材料中硫酸根的含量，具体步骤如下：1）配置硫酸根离子标准溶液，利用离子色谱仪进样检测，得到不同浓度的硫酸根含量标准样品的电导-保留时间色谱图，制定硫酸根含量的峰面积-浓度标准曲线；2）处理镍锰酸锂正极材料溶液；3）采用离子色谱法对处理好的镍锰酸锂正极材料溶液进行检测，检测镍锰酸锂正极材料溶液的电导-保留时间色谱图，与硫酸根含量的峰面积-浓度标准曲线对照，得到硫酸根的含量。本发明提供的检测方法具有较高的精密性，检出限低，测定范围宽，达到0.01-0.7%，精密度较高，适合大批量快速样品分析，为镍锰酸锂正极材料的生产工艺优化和产品质量分析提供了更加有效的检测手段。化和产品质量分析提供了更加有效的检测手段。化和产品质量分析提供了更加有效的检测手段。


技术研发人员：邓蓓 彭桂香 戴泽桦 杨辉军
受保护的技术使用者：宜春市锂电产业研究院（江西省锂电产品质量监督检验中心）
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/9/9