一种使用工业级碳酸锂在液相中制备高纯四硼酸锂粉体的方法与流程

1.本发明涉及四硼酸锂制备技术领域，具体是一种使用工业级碳酸锂在液相中制备高纯四硼酸锂粉体的方法。


背景技术：

2.硼化合物由于具有两种配位键型而使其种类繁多，结构复杂多样，尤其是硼酸盐，其不同于其他无机盐，具有复杂多变的结构和性质，且水溶性具有多粒子共存，硼氧阴离子之间存在相互作用等特点，使得硼酸盐在水溶液中会以多种形式出现。在使用锂盐和含硼化合物在液相中制备四硼酸锂时，可能产生多种副产物。而且，现有方法在制备高纯四硼酸锂时，多采用高纯氢氧化锂作为锂盐原料，但由于氢氧化锂溶液的强碱性等导致高纯氢氧化锂制备工艺复杂，难度高，且高纯氢氧化锂价格昂贵，大大增加了高纯四硼酸锂的制备成本。而若采用纯度不高的锂盐原材料，如果没有适当净化工序，则很难得到99.99%的高纯四硼酸锂。因此，反应产物的复杂性以及高纯原料锂盐的制备使得高纯四硼酸锂的制备变得极为困难。
3.另外，硼酸盐还普遍存在过饱和溶解的现象，即，硼酸盐在溶液中并不会析出溶质，而是形成水玻璃溶液，即使蒸发浓缩也不会析出溶质，得不到硼酸盐粉体湿料。现有使水玻璃溶液中析出硼酸盐的方法均为加入乙醇，然而，该方法在实际操作中存在以下问题：1、硼酸盐的水玻璃溶液中加入乙醇后会瞬间析出硼酸盐，但该硼酸盐为胶状，且粘稠度很高，会黏住搅拌装置，从而导致搅拌失灵。2、得到的胶状硼酸盐后续还需在强搅拌作用下加入大量的乙醇，才能得到硼酸盐粉料，溶剂消耗量大。因此，现有采用乙醇使硼酸盐析出的方法生产连续性差，设备要求高，成本高。


技术实现要素：

4.基于以上所述，本发明的目的是提供一种使用工业级碳酸锂在液相中制备高纯四硼酸锂粉体的方法，以解决高纯四硼酸锂制备困难、制备成本较高的技术问题。
5.为实现其目的，本发明采用如下技术方案：一种使用工业级碳酸锂在液相中制备高纯四硼酸锂粉体的方法，包括以下步骤：（1）取工业级碳酸锂，加入纯度99.9%的硼酸，混合均匀，得到混合粉料；（2）向反应容器中加入纯水，加入步骤（1）中混合粉料，在26-28℃下进行反应，得到澄清透明溶液；所述纯水的加入量以溶液中碳酸锂的浓度为60-75g/l为准；（3）将步骤（2）中澄清透明溶液先经过3级精密过滤，然后通过阳离子交换树脂除杂，最后再经过1级精密过滤，得到净化液；（4）将步骤（3）中净化液在冷凝回流的作用下进行高温反应，反应温度为120-130℃，得到反应液；此过程设有冷凝回流装置，防止硼酸高温条件下损耗。
6.（5）向步骤（4）反应液中加入edta-2na，继续反应30-60min，得到反应浆料；（6）将步骤（5）中反应浆料固液分离，得到湿四硼酸锂；（7）将步骤（6）中湿四硼酸锂洗涤、干燥，得到高纯四硼酸锂粉体。
7.作为本发明技术方案的进一步改进，步骤（1）中，所述工业级碳酸锂的纯度为99.2%。
8.进一步地，步骤（1）中，所述硼酸的用量为反应理论量的1.02-1.04倍。
9.进一步地，步骤（2）中，所述反应时间为60-80min。
10.进一步地，步骤（3）中，所述精密过滤是指，采用孔径0.02μm的滤膜进行过滤。
11.进一步地，步骤（4）中，所述高温反应时间为7-8h。
12.进一步地，步骤（5）中，所述edta-2na的加入量为0.05-0.08g/l反应液。
13.进一步地，步骤（6）中，所述湿四硼酸锂中水分≤6%。
14.进一步地，步骤（7）中，所述洗涤过程为：采用电子水以固液比1:2-3洗涤20-40min。
15.进一步地，步骤（7）中，所述干燥过程为：将水洗后的四硼酸锂放入真空烘箱，在410-450℃下干燥2-3h。
16.相比于现有技术，本发明的有益效果在于：1、本发明将加入的碳酸锂的浓度控制在60-75g/l，打破了硼酸盐溶液过饱和溶解不析出溶质，形成水玻璃溶液的问题。具体的，当碳酸锂的浓度低于60g/l时，不管如何改变其他反应条件，均无法打破硼酸盐溶液的过饱和溶解的特性，反应结束后仅仅会形成水玻璃溶液，不会析出四硼酸锂。当碳酸锂的浓度高于75g/l时，无法形成清澈透明的中间态溶液，从而无法对反应液进行净化，进而得不到纯度为99.99%的高纯四硼酸锂。
17.2、为解决硼酸盐溶液中多粒子共存，结构复杂多变，极易形成多种结构，无法制得单一四硼酸锂的问题，本发明设置高温反应阶段，使复杂的硼酸盐趋于生成单一成分的四硼酸锂。高温反应得以实现的主要关键点有2个：第一，反应温度必须在120-130℃之间；第二，硼酸必须过量，如果仅仅按照反应理论量加入碳酸锂和硼酸，后期由于四硼酸锂的析出，导致溶液中锂和硼的含量减少，后期产物更偏向于生成偏硼酸锂；综上，在本发明设置的高温条件下配合碳酸锂浓度的控制，生成的产物只有四硼酸锂而不含有其他副产物。
18.3、本发明方法使用纯度较低价格适中的工业级碳酸锂和纯度为99.9%的硼酸得到了纯度为99.99%的高纯四硼酸锂，制备工艺简单，易于操作，成本低廉，便于工业化大规模生产。
19.4、本发明中edta-2na可与铁、铜、钙、镁等多价离子螯合成稳定的水溶性络合物，因此可将制得的四硼酸锂浆料中的微量高价离子络合至溶液，再次提高所制得的四硼酸锂的纯度，使得制得四硼酸锂的纯度达到99.99%。
具体实施方式
20.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
21.本发明以下实施例中所述工业级碳酸锂纯度为99.2%，所述硼酸为纯度为99.9%的硼酸。所述精密过滤是指，采用孔径0.02μm的滤膜进行过滤。所述阳离子交换树脂为001
×
7。
22.实施例1（1）取100g工业级碳酸锂，加入341.3g硼酸（反应理论量1.02），混合均匀，得到混合粉料；（2）向反应容器中加入1.43l纯水，加入步骤（1）中混合粉料，在26℃下反应60min，得到澄清透明溶液；所述纯水的加入量以溶液中碳酸锂的浓度为70g/l为准；（3）将步骤（2）中澄清透明溶液先经过3级精密过滤，然后通过3级阳离子交换树脂除杂，最后再经过1级精密过滤，得到净化液；（4）将步骤（3）中净化液在冷凝回流的作用下进行高温反应，反应温度为120℃，反应时间7h，得到反应液；（5）向步骤（4）反应液中加入0.07gedta-2na，继续反应30min，得到反应浆料；（6）将步骤（5）中反应浆料固液分离，得到水分为3%的湿四硼酸锂；（7）将步骤（6）中湿四硼酸锂采用电子水与电子级乙醇的混合溶液（乙醇和水的混合比例是3:1，体积比），以固液比1:2洗涤30min，固液分离，水分为3%。然后放入真空烘箱，在400℃下干燥2h，得到高纯四硼酸锂粉体。
23.本实施例制备得到的高纯高密度四硼酸锂粉体纯度为99.991%。
24.实施例2-实施例7实施例2-7与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（1）中的硼酸的理论量倍数。硼酸的用量对四硼酸锂的纯度的影响如表1。
25.表1硼酸的用量对四硼酸锂的纯度的影响
26.从表1中实验数据可知，硼酸的用量为理论量的1.02-1.04倍时，制得的四硼酸锂的纯度均≥99.99%。此外，测试产品中的b2o3:li2o的质量比在0.2125-0.2145之间，符合要求。因此，择优选择硼酸的用量为理论量的1.02-1.04倍。
27.实施例8-实施例16实施例8-16与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（2）中的反应时间。反应时间对澄清透明的中间态溶液形成的影响如表2。
28.表2反应时间对澄清透明的中间态溶液形成的影响
29.从表2中实验数据可知，当反应时间为60-80min时，可以得到澄清透明的中间态溶液。因此，择优选择反应时间为60-80min。
30.实施例17-实施例22：实施例17-22与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（2）中反应温度。反应温度对四硼酸锂纯度的影响如表3所示。
31.表3反应温度对四硼酸锂的纯度的影响
32.从表3中数据可知，步骤（2）的低温反应温度为26-28℃时，制得的四硼酸锂纯度≥99.99%，经测试b2o3:li2o的质量比也在要求范围0.2125-0.2145之间。因此，择优选择低温反应的温度为26-28℃。
33.实施例23-实施例29实施例23-29与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（2）中碳酸锂的浓度。碳酸锂的浓度对高温反应是否析出碳酸锂粉料和步骤（2）低温反应阶段是否形成澄清透明的中间态溶液的影响见表4。
34.表4碳酸锂浓度对高温反应是否析出碳酸锂粉料和低温反应阶段是否形成澄清透明的中间态溶液的影响
35.从表4的实验数据可知，当碳酸锂的浓度大于60g/l时，高温反应阶段会析出四硼酸锂粉体，打破四硼酸锂溶液过饱和不析出四硼酸锂形成水玻璃溶液的状态。当碳酸锂的浓度小于75g/l时，低温反应阶段会形成澄清透明的溶液，便于过离子交换树脂净化，保证后续可以析出纯度为99.99%的高纯四硼酸锂。因此，择优选择碳酸锂的浓度为60-75g/l。
36.实施例31-实施例41实施例31-41与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（4）中的高温反应温度。高温反应温度对四硼酸锂纯度的影响见表5。
37.表5反应温度对四硼酸锂纯度的影响
38.从表5中数据可知，步骤（4）的反应温度为120-130℃时，制得的四硼酸锂纯度≥99.99%，经测试b2o3:li2o的质量比也在要求范围0.2125-0.2145之间。因此，择优选择反应的温度为120-130℃。
39.实施例42-实施例49实施例42-49与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（4）中的高温反应时间。高温反应时间对四硼酸锂纯度的影响见表6。
40.表6反应时间对四硼酸锂纯度的影响
41.从表6中数据可知，步骤（4）的高温反应时间在7-8h时，制得的四硼酸锂纯度≥99.99%，经测试b2o3:li2o的质量比也在要求范围0.2125-0.2145之间。因此，择优选择反应时间为7-8h。
42.实施例50-实施例55实施例50-55与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（5）中的edta-2na的加入量。edta-2na的加入量对四硼酸锂纯度的影响见表7。
43.表7 edta-2na的加入量对四硼酸锂纯度的影响
44.从表7中数据可知，步骤（5）的edta-2na的加入量按照0.05-0.08g/l加入时，制得的四硼酸锂纯度≥99.99%，经测试b2o3:li2o的质量比也在要求范围0.2125-0.2145之间。因此，择优选择反应edta-2na的加入量按照0.05-0.08g/l加入。
45.实施例56-实施例59实施例56-59与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（5）中的反应时间。反应时间对四硼酸锂纯度的影响见表8。
46.表8反应时间对四硼酸锂纯度的影响
47.从表8中数据可知，步骤（5）中的反应时间为30-60min时，制得的四硼酸锂纯度≥99.99%，经测试b2o3:li2o的质量比也在要求范围0.2125-0.2145之间。因此，择优选择反应
时间为30-60min。
48.实施例60-实施例62实施例60-62与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（7）中的洗涤固液比。洗涤固液比对四硼酸锂纯度的影响见表9。
49.表9反应时间对四硼酸锂纯度的影响
50.从表9中数据可知，步骤（5）中的洗涤固液比为1:2、1:3时，制得的四硼酸锂纯度为99.99%，经测试b2o3:li2o的质量比也在要求范围0.2125-0.2145之间。因此，择优选择洗涤固液比为1:2-3。
51.实施例60-实施例62实施例60-62与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（7）中的干燥温度。干燥温度对四硼酸锂纯度的影响见表10。
52.表10干燥温度对四硼酸锂纯度的影响
53.从表10中数据可知，步骤（5）中的干燥温度为410-450℃时，制得的四硼酸锂纯度大于99.99%，经测试b2o3:li2o的质量比也在要求范围0.2125-0.2145之间。因此，择优选择干燥温度为410-450℃。

技术特征：
1.一种使用工业级碳酸锂在液相中制备高纯四硼酸锂粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）取工业级碳酸锂，加入纯度99.9%的硼酸，混合均匀，得到混合粉料；（2）向反应容器中加入纯水，加入步骤（1）中混合粉料，在26-28℃下进行反应，得到澄清透明溶液；所述纯水的加入量以溶液中碳酸锂的浓度为60-75g/l为准；（3）将步骤（2）中澄清透明溶液先经过3级精密过滤，然后通过阳离子交换树脂除杂，最后再经过1级精密过滤，得到净化液；（4）将步骤（3）中净化液在冷凝回流的作用下进行高温反应，反应温度120-130℃，得到反应液；（5）向步骤（4）反应液中加入edta-2na，继续反应30-60min，得到反应浆料；（6）将步骤（5）中反应浆料固液分离，得到湿四硼酸锂；（7）将步骤（6）中湿四硼酸锂洗涤、干燥，得到高纯四硼酸锂粉体。2.如权利要求1所述的一种使用工业级碳酸锂在液相中制备高纯四硼酸锂粉体的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述工业级碳酸锂的纯度为99.2%。3.如权利要求2所述的一种使用工业级碳酸锂在液相中制备高纯四硼酸锂粉体的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硼酸的用量为反应理论量的1.02-1.04倍。4.如权利要求1所述的一种使用工业级碳酸锂在液相中制备高纯四硼酸锂粉体的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应时间为60-80min。5.如权利要求1所述的一种使用工业级碳酸锂在液相中制备高纯四硼酸锂粉体的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述精密过滤是指，采用孔径0.02μm的滤膜进行过滤。6.如权利要求1所述的一种使用工业级碳酸锂在液相中制备高纯四硼酸锂粉体的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述高温反应时间为7-8h。7.如权利要求1所述的一种使用工业级碳酸锂在液相中制备高纯四硼酸锂粉体的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述edta-2na的加入量为0.05-0.08g/l反应液。8.如权利要求1-7任一项所述的一种使用工业级碳酸锂在液相中制备高纯四硼酸锂粉体的方法，其特征在于，步骤（6）中，所述湿四硼酸锂中水分≤6%。9.如权利要求8所述的一种使用工业级碳酸锂在液相中制备高纯四硼酸锂粉体的方法，其特征在于，步骤（7）中，所述洗涤过程为：采用电子水以固液比1-2:3洗涤20-40min。10.如权利要求9所述的一种使用工业级碳酸锂在液相中制备高纯四硼酸锂粉体的方法，其特征在于，步骤（7）中，所述干燥过程为：将水洗后的四硼酸锂放入真空烘箱，在410-450℃下干燥2-3h。

技术总结
本发明提供了一种使用工业级碳酸锂在液相中制备高纯四硼酸锂粉体的方法，通过将加入的碳酸锂的浓度控制在60-75g/L，打破了硼酸盐溶液过饱和溶解不析出溶质，形成水玻璃溶液的问题；且为解决硼酸盐溶液中多粒子共存，结构复杂多变，极易形成多种结构，无法制得单一四硼酸锂的问题，本发明设置高温反应阶段，配合碳酸锂浓度的控制，生成的产物只有四硼酸锂而不含有其他副产物。因此，本发明方法使用纯度较低价格适中的工业级碳酸锂和纯度为99.9%的硼酸得到了纯度为99.99%的高纯四硼酸锂，制备工艺简单，易于操作，成本低廉，便于工业化大规模生产。模生产。


技术研发人员：陈世鹏 杨东东
受保护的技术使用者：甘肃睿思科新材料有限公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/9/9