一种含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于含多个不饱和双键化合物技术领域，具体涉及一种含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.含多个不饱和双键化合物是一类重要的热固性单体，该类单体可通过引发剂引发或热引发进行交联聚合，作为特种高性能材料广泛应用于柔性覆铜板、高耐热涂层、特种橡胶等领域中。
3.目前已知的含多个不饱和双键单体化合物主要有二乙烯基苯、二乙烯基二苯乙烷、三烯丙基胺、三烯丙基异氰脲酸酯等单体，主要含有两个或三个不饱和三键。然而，在一些特定的应用领域中需要不饱和单体具有更多的双键数，以进一步提高材料的交联密度。然而，目前，含四个不饱和双键的单体化合物非常有限，而且这些化合物虽然能够提高树脂材料的交联密度，高的交联密度赋予也赋予了树脂材料更高的热性能和刚性，但树脂材料的韧性和抗冲击性能往往不佳。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体及其制备方法和应用，在制备改性热固性树脂时，不仅能够提高树脂材料的交联密度，而且能够提高树脂材料的韧性和抗冲击性能。
5.本发明提供了一种含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体，具有式i所示结构：
[0006][0007]
本发明还提供了上述所述的含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体的合成方法，包括以下步骤：
[0008]
将2-烯丙基苯酚和碱性催化剂分散至极性有机溶剂中，进行活化，得到2-烯丙基苯酚盐溶液；
[0009]
将2-烯丙基苯酚盐溶液和四氟对苯二腈混合后，在保护气氛下进行取代反应，得到所述含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体。
[0010]
优选地，所述碱性催化剂包括碳酸钾和/或碳酸钠。
[0011]
优选地，所述2-烯丙基苯酚和碱性催化剂的摩尔比为1：1～1.2。
[0012]
优选地，所述2-烯丙基苯酚盐和四氟对苯二腈的摩尔比为1：0.2～0.25。
[0013]
优选地，所述取代反应的温度为40～60℃，保温时间为4～6h。
[0014]
优选地，所述有机极性溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
[0015]
优选地，所述取代反应后，还包括将取代反应所得产物依次进行水沉、固液分离、洗涤固体、干燥和重结晶。
[0016]
本发明还提供了上述技术方案所述的含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体在改性热固性树脂中的应用。
[0017]
本发明还提供了一种改性热固性树脂，以质量份数计，包括：100份苯乙烯，0.5～1份改性剂和0.1份偶氮二异丁腈，所述改性剂为上述所述的含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体。
[0018]
本发明提供了一种含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体，具有式i所示结构。本发明提供的不饱和单体含4个不饱和双键结构，同时含有二腈基和4个苯氧基结构，当其用于制备改性热固性树脂时，不饱和双键的引入可以进一步提高热固性树脂的交联密度，进而改善树脂的热性能和刚性，同时，强极性腈基结构的引入可以有效提高改性热固性树脂材料的抗冲击性能，柔性苯氧基结构的引入可改进改性热固性树脂材料的韧性。
附图说明
[0019]
图1为实施例1制备得到的含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体的1h nmr图谱；
[0020]
图2为实施例1制备得到的含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体的红外图谱；
[0021]
图3为实施例1制备得到的含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体的dsc熔点曲线图。
具体实施方式
[0022]
本发明提供了一种含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体，具有式i所示结构：
[0023][0024]
本发明还提供了上述所述含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体的合成方法，包括以下步骤：
[0025]
将2-烯丙基苯酚、碱性催化剂分散至有机极性溶剂中，进行活化，得到2-烯丙基苯酚盐溶液；
[0026]
将2-烯丙基苯酚盐溶液和四氟对苯二腈混合后，在保护气氛下进行取代反应，得
到所述含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体。
[0027]
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
[0028]
本发明将将2-烯丙基苯酚、碱性催化剂分散至有机极性溶剂中，进行活化，得到2-烯丙基苯酚盐溶液。
[0029]
在本发明中，所述碱性催化剂优选包括碳酸钾和/或碳酸钠。在本发明中，所述有机极性溶剂优选包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种，更优选为n-甲基吡咯烷酮。
[0030]
在本发明中，所述2-烯丙基苯酚和碱性催化剂的摩尔比优选为1：1～1.2，更优选为1：1～1.1。在本发明中，所述2-烯丙基苯酚盐溶液中2-烯丙基苯酚盐的浓度优选为1.5～3.5mol/l，更优选为2mol/l。
[0031]
在本发明中，所述活化的温度优选为40～60℃，更优选为50℃，保温时间优选为2～3h，更优选为2.5h。在本发明中，所述活化优选在搅拌的条件下进行。
[0032]
本发明中，所述活化的反应路线为：
[0033][0034]
得到2-烯丙基苯酚盐溶液后，本发明将2-烯丙基苯酚盐溶液和四氟对苯二腈混合后，在保护气氛下进行取代反应，得到所述含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体。
[0035]
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气。
[0036]
在本发明中，所述取代反应的温度优选为40～60℃，更优选为50℃，保温时间优选为4～6h，更优选为5h。
[0037]
本发明中，所述取代反应的反应路线为：
[0038][0039]
在本发明中，取代反应后，优选还包括将取代反应所得产物依次进行水沉、过滤、洗涤、干燥和重结晶。
[0040]
在本发明中，对所述水沉、过滤不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。在本发明中，对所述干燥的方式不作具体限定，能够将产物中掺杂的溶剂去除即可。在本发明中，所述重结晶的试剂优选为甲苯。
[0041]
本发明还提供了所述含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体在改性热固性树脂中的应用。
[0042]
本发明还提供了一种改性热固性树脂，以质量份数计，包括：100份苯乙烯，0.5～1份改性剂，0.1份偶氮二异丁腈，所述改性剂为上述所述的含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体。
[0043]
本发明还提供了一种改性热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
将苯乙烯、改性剂和偶氮二异丁腈混合后，固化，得到所述改性热固性树脂。
[0045]
在本发明中，所述固化的温度优选为80℃，时间优选为10h。
[0046]
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0047]
实施例1
[0048]
在装有氮气保护和冷凝管的250ml干燥三口烧瓶中，分别加入26.836g(0.2mol)的2-烯丙基苯酚、27.641g(0.2mol)的碳酸钾和105ml的n-甲基吡咯烷酮，在60℃搅拌反应2h后，加入10.005g(0.05mol)的四氟对苯二腈，继续在60℃搅拌反应4h，进行取代反应，将反应溶液倒入水中沉降，进一步过滤、洗涤和干燥，并通过甲苯重结晶即可得到具有式i所示结构的含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体，产率为91％。
[0049]
图1为实施例1制备得到的含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体的核磁共振氢谱图，图谱信息为：1h nmr(dmso-d6,400mhz)δ:7.18(t,4h),7.12(d,4h),7.07(t,4h),6.60(d,4h),5.59-5.69(m,4h),4.92(t,8h),2.84(d,8h)。
[0050]
图2为实施例1制备得到的含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体的红外图谱，从图2可知：ft-ir(kbr)ν/cm-1
:3085,2976,2915,2242,1637,1583,1488,1440,1429,1298,1250,1210,1169,1115。
[0051]
图3为实施例1制备得到的含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体的dsc熔点曲线图(升温速率10℃/min)，从图3可知：熔点吸收峰在166.5℃。
[0052]
实施例2
[0053]
在装有氮气保护和冷凝管的250ml干燥三口烧瓶中，分别加入26.836g(0.2mol)的2-烯丙基苯酚、27.641g(0.2mol)的碳酸钾和100ml的n,n-二甲基乙酰胺，在40℃搅拌反应3h后，加入8.004g(0.04mol)的四氟对苯二腈，继续在40℃搅拌反应6h，进行取代反应，将反应溶液倒入水中沉降，进一步过滤、洗涤和干燥，并通过甲苯重结晶即可得到具有式i所示结构的含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体，产率为90％。
[0054]
实施例3
[0055]
在装有氮气保护和冷凝管的250ml干燥三口烧瓶中，分别加入26.836g(0.2mol)的2-烯丙基苯酚、21.198g(0.2mol)的碳酸钠和60ml的n,n-二甲基甲酰胺，在60℃搅拌反应2h后，加入9.204g(0.046mol)的四氟对苯二腈，继续在60℃搅拌反应5h，进行取代反应，将反应溶液倒入水中沉降，进一步过滤、洗涤和干燥，并通过甲苯重结晶即可得到具有式i所示结构的含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体，产率为91％。
[0056]
实施例4
[0057]
在装有氮气保护和冷凝管的250ml干燥三口烧瓶中，分别加入26.836g(0.2mol)的2-烯丙基苯酚、21.198g(0.2mol)的碳酸钠和100ml的n,n-二甲基甲酰胺，在40℃搅拌反应3h后，加入8.004g(0.04mol)的四氟对苯二腈，继续在60℃搅拌反应4h，进行取代反应，将反应溶液倒入水中沉降，进一步过滤、洗涤和干燥，并通过甲苯重结晶即可得到具有式i所示结构的含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体，产率为90％。
[0058]
应用例1
[0059]
将100份苯乙烯、0.5份改性剂混合，加入0.1份偶氮二异丁腈，在80℃下固化反应
10h得到改性热固性树脂样品。
[0060]
应用例1所制备的改性热固性树脂的玻璃化温度在155℃，拉伸强度在72mpa，弯曲强度在51mpa，断裂伸长率在71％。
[0061]
应用例2
[0062]
将100份苯乙烯、1.0份改性剂混合，加入0.1份偶氮二异丁腈引发剂，在80℃下固化反应10h得到改性热固性树脂样品。
[0063]
应用例2所制备的改性热固性树脂的玻璃化温度在175℃，拉伸强度在81mpa，弯曲强度在60mpa，断裂伸长率在68％。其中应用例1～2中样品的玻璃化温度通过sta449f3热分析仪测试得到，拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率参考国标gb1040-70在ags-500nd万能试验机上测试得到。
[0064]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体，其特征在于，具有式i所示结构：2.权利要求1所述的含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将2-烯丙基苯酚和碱性催化剂分散至极性有机溶剂中，进行活化，得到2-烯丙基苯酚盐溶液；将2-烯丙基苯酚盐溶液和四氟对苯二腈混合后，在保护气氛下进行取代反应，得到所述含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述碱性催化剂包括碳酸钾和/或碳酸钠。4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于，所述2-烯丙基苯酚和碱性催化剂的摩尔比为1：1～1.2。5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述2-烯丙基苯酚盐和四氟对苯二腈的摩尔比为1：0.2～0.25。6.根据权利要求2或5所述的合成方法，其特征在于，所述取代反应的温度为40～60℃，保温时间为4～6h。7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述有机极性溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述取代反应后，还包括将取代反应所得产物依次进行水沉、固液分离、洗涤固体、干燥和重结晶。9.权利要求1所述的含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体在改性热固性树脂中的应用。10.一种改性热固性树脂，其特征在于，以质量份数计，包括：100份苯乙烯，0.5～1份改性剂和0.1份偶氮二异丁腈，所述改性剂为权利要求1所述的含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体。

技术总结
本发明属于含多个不饱和双键化合物技术领域，具体涉及一种含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体及其制备方法和应用。本发明提供了一种含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体，具有式I所示结构。本发明提供的含多烯丙基苯氧基和腈基结构的不饱和单体含4个不饱和双键结构，同时含有二腈基和4个苯氧基结构，当其用于制备改性热固性树脂时，不饱和双键的引入可以提升树脂的交联密度，进而改善改性热固性树脂的热性能和刚性，同时，腈基和苯氧基结构的引入可改进改性热固性树脂材料的抗冲击性能和韧性。击性能和韧性。击性能和韧性。


技术研发人员：顾小星 汪称意
受保护的技术使用者：山东星顺新材料有限公司
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/8/24