一种具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇及其制备方法

1.本发明属于纳米团簇和配位化学交叉领域，具体涉及一种具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇及其制备方法。


背景技术：

2.水溶性金纳米团簇具有无毒、生物相容性好、超分子组装形式多样等固有优势，有望弥补有机可溶性币金属纳米团簇在水相应用中的不足。几十年来，人们利用含羧基的硫醇配体(谷胱甘肽、牛血清白蛋白、半胱氨酸、卡托普利、11-巯基十六烷酸、16-巯基十六烷酸、6-巯基己酸、巯基苯甲酸等)制备了大量水溶性币金属纳米团簇，其中一些已应用于传感器和生物学领域。阐明水溶性币金属纳米团簇的化学组成的努力一直在向前推进。质谱分析、核磁共振光谱以及时间依赖性密度函数理论被用来提供可能的结构信息。
3.然而，目前水溶性金纳米团簇的发展较为滞后。尽管取得了许多进展，但由于水溶性金纳米团簇在结晶方面存在难以克服的障碍，这可能是由于-cooh的弱电离性质的固有结构特征，导致金纳米团簇的溶解度高度依赖于外部因素(温度、ph、离子强度等)，从而导致无法在原子水平上分离和揭示由硫醇配体稳定的水溶性金纳米团簇的晶体结构，这严重阻碍了全面研究水溶性金纳米团簇的结构与性能的关系。中国专利文献cn101406961a公开了一种金纳米团簇制备方法。该发明方法如下：将甲醇与au
3+
化合物混合后加入巯基有机物的水溶液，然后加入nabh4水溶液，得到混合物，分别用甲醇水溶液和去离子水离心洗涤混合物，最后在干燥温度为30～70℃、真空度为1～10-3
pa的条件下干燥6～18小时，即得水溶性金纳米团簇。中国专利文献cn105772742a公开了一种荧光金纳米团簇的制备方法和应用，是将1-8份浓度为5-500mmol/l的2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠水溶液和1-5份浓度为5-500mmol/l氯金酸水溶液混合搅拌1-30分钟，再加入体积份数1-5份的0.1-1mol/l氢氧化钠水溶液，继续搅拌10-50分钟，干燥后得到荧光金纳米团簇。但上述专利均无法获得单一晶体结构的金纳米团簇，更没有确定其晶体结构，这严重限制研究水溶性金纳米团簇的结构以及荧光性质的构效关系。
4.因此，发展新的合成策略，优化水溶性金纳米团簇的合成工艺，优化结晶工艺，这对水溶性金纳米团簇的后期应用至关重要。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明提供一种具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇及其制备方法。本发明使用2-巯基烟酸、6-巯基烟酸或6-巯基苯甲酸作为保护配体分别合成了具有单一晶体结构的水溶性au
25
纳米团簇，并确定了其的单晶结构。本发明中的方法简便、反应条件易于实现，并且获得了具有单一晶体结构的金纳米团簇，同时获得了其精确的单晶结构，对于分析荧光和结构的相关性十分重要；本发明获得的金纳米团簇在近红外发光，近红外对于生物组织具有更深层的渗透，在生物医学领域具有很大的应用潜力。
6.本发明的技术方案如下：
7.本发明目的之一在于提供一种具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇，所述金纳米团簇是硫醇配体保护的au
25
纳米团簇；所述硫醇配体为2-巯基烟酸(2-h2mna)、6-巯基烟酸(6-h2mna)或6-巯基苯甲酸(p-mba)。
8.根据本发明优选的，所述金纳米团簇的分子式为au
25
(2-hmna)
15
、au
25
(6-hmna)
18
或au
25
(p-mba)
18
。
9.本发明目的之二在于提供一种具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇的制备方法，包括步骤：
10.(1)将氯金酸溶于乙醇中，滴加巯基噻吩，经搅拌反应后，过滤、洗涤、干燥得到硫金前驱体au(tht)cl；
11.(2)将硫金前驱体au(tht)cl、硫醇配体，三乙胺充分分散于极性溶剂中，加入硼氢化钠，经搅拌反应，得到水溶性金纳米团簇。
12.根据本发明优选的，步骤(1)中，巯基噻吩为2-巯基噻吩或3-巯基噻吩。
13.根据本发明优选的，步骤(1)中，氯金酸的摩尔量和乙醇的体积比为0.1-0.5mol/l。
14.根据本发明优选的，步骤(1)中，氯金酸与巯基噻吩的摩尔比为(1:0.2)～(1:1)。
15.根据本发明优选的，步骤(1)中，巯基噻吩的滴加是于搅拌条件下进行。
16.根据本发明优选的，步骤(1)中，搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为1-3h。
17.根据本发明优选的，步骤(1)中，洗涤是依次使用乙醇、乙醚洗涤。
18.根据本发明优选的，步骤(2)中，硫醇配体为2-巯基烟酸(2-h2mna)、6-巯基烟酸(6-h2mna)或6-巯基苯甲酸(p-mba)。
19.根据本发明优选的，步骤(2)中，au(tht)cl与硫醇配体的摩尔比为(1:1)～(1:4)。
20.根据本发明优选的，步骤(2)中，au(tht)cl与三乙胺的摩尔比的(1:18)～(1:25)。
21.根据本发明优选的，步骤(2)中，au(tht)cl与硼氢化钠的摩尔比的(1:1)～(1:5)。
22.根据本发明优选的，步骤(2)中，极性溶剂为水；au(tht)cl的摩尔量和极性溶剂的体积比为0.001-0.01mol/l。
23.根据本发明优选的，步骤(2)中，搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为10-12h。
24.根据本发明优选的，步骤(2)中，反应所得反应液于黑暗环境下室温缓慢挥发溶剂即得到水溶性金纳米团簇。
25.本发明的技术特点及有益效果如下：
26.1、本发明使用2-巯基烟酸、6-巯基烟酸或6-巯基苯甲酸作为保护配体合成了水溶性au
25
纳米团簇，并确定了其的单晶结构。值得说明的是，现有技术中合成水溶性au
25
纳米团簇从未使用过2-巯基烟酸、6-巯基烟酸作为保护配体，尽管6-巯基苯甲酸现有技术中有报道，但是从未成功地获得具有单一晶体结构的纳米团簇并确定其晶体结构。本发明不仅使用2-巯基烟酸、6-巯基烟酸获得了两例全新的具有单晶结构的水溶性au
25
纳米团簇，并且精确的测定了它们的单晶结构。
27.2、本发明中的方法简便、反应条件易于实现。本发明获得了具有单一晶体结构的水溶性金纳米团簇，并且获得了精确的单晶结构，这在以往的文献或者技术中还从未实现，晶体学结构对于分析荧光和结构的相关性十分重要。本发明获得的金纳米团簇au
25
(2-hmna)
15
在近红外发光，相比之前的发明技术得到的可见光，近红外对于生物组织造成更深
层的渗透，而且可以最大程度的避免对于人体组织造成的伤害，这在生物医学应用方面具有很大的潜力，这在以往的技术中还未曾实现。
28.3、本发明制备方法中，合成硫金前驱体au(tht)cl比较重要。本发明硫金前驱体au(tht)cl制备过程中加入巯基噻吩可以将三价的au
3+
还原成au
+
化合物，这可以缩短后续硼氢化钠将au
+
还原成au0的进程；有利于形成具有单一晶体结构的金纳米团簇；如果换成其他试剂，将会降低金纳米团簇的产率，同时导致得到具有多种晶体结构的金纳米团簇混合物。
29.4、本发明所用硫醇配体是药物中间体，配体2-巯基烟酸、6-巯基烟酸上氮原子的存在利于获得具有单一晶体结构的金纳米团簇。三乙胺可以将羧基进一步去质子化，提高金纳米团簇的水溶性，利于获得本发明具有单一晶体结构的金纳米团簇。硫金前驱体au(tht)cl、硫醇配体、三乙胺配比对于合成具有单一晶体结构的金纳米团簇至关重要，如不适宜，将导致得到具有多种晶体结构的金纳米团簇混合物。原料配比对于目标产物的收率也具有一定的影响，如原料配比不合适，所得目标产物的收率也会降低。极性溶剂优选为水溶剂，因为水溶性金纳米团簇在水中具有更好的溶解度。
附图说明
30.图1为本发明实施例1制备合成的新型水溶性au
25
(2-hmna)
15
金纳米团簇的总体结构示意图。
31.图2为本发明实施例9制备合成的新型水溶性au
25
(6-hmna)
18
金纳米团簇的总体结构示意图。
32.图3为本发明实施例10制备合成的新型水溶性au
25
(p-mba)
18
金纳米团簇的总体结构示意图。
33.图4为本发明实施例1制备合成的新型水溶性au
25
(2-hmna)
15
金纳米团簇和现有文献报道的au
25
(sr)
18
的结构剖析图；其中sr代表硫醇配体。
34.图5为本发明实施例1制备合成的新型水溶性au
25
(2-hmna)
15
金纳米团簇的电喷雾质谱图。
35.图6为本发明实施例1制备合成的新型水溶性au
25
(2-hmna)
15
金纳米团簇的液体紫外光谱图。
36.图7为本发明实施例1制备合成的新型水溶性au
25
(2-hmna)
15
金纳米团簇的液体紫外光谱的时间监测稳定图。
37.图8为本发明实施例1制备合成的新型水溶性au
25
(2-hmna)
15
金纳米团簇的液体近红外发射图。
38.图9为本发明实施例1制备合成的新型水溶性au
25
(2-hmna)
15
金纳米团簇的液体荧光衰减寿命图。
具体实施方式
39.下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步阐述，但不限于此。
40.实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规产品；所用方法如无特殊说明，均为现有技术。
41.实施例1：
42.一种具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇的制备方法，具体为：
43.(1)合成硫金前驱体au(tht)cl：将5mmol氯金酸溶于20ml乙醇中，随后在剧烈搅拌下将3mmol巯基噻吩(3-巯基噻吩)滴至氯金酸溶液中，然后室温搅拌反应1h，抽滤得到雪白色固体，依次用乙醇、乙醚洗涤后干燥，最终制得au(tht)cl。
44.(2)将au(tht)cl(0.02mmol，10mg)与0.02mmol硫醇配体(2-h2mna)溶解于3ml水中，再加入50μl(0.36mmol)三乙胺，搅拌下溶液缓慢变成黄色并搅拌10分钟，加入还原剂硼氢化钠1mg(0.026mmol)，室温搅拌10小时，然后于黑暗环境下溶剂室温缓慢挥发即得到金纳米团簇au
25
(2-hmna)
15
，单步产率23％。
45.实施例2：
46.一种具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇的制备方法，具体为：
47.(1)合成硫金前驱体au(tht)cl：方法同实施例1。
48.(2)将au(tht)cl(0.02mmol，10mg)与0.04mmol硫醇配体(2-h2mna)溶解于3ml水中，再加入50μl(0.36mmol)三乙胺，搅拌下溶液缓慢变成黄色并搅拌10分钟，加入还原剂硼氢化钠1mg(0.026mmol)，室温搅拌10小时，然后于黑暗环境下溶剂室温缓慢挥发即得到金纳米团簇au
25
(2-hmna)
15
，单步产率31％。
49.实施例3：
50.一种具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇的制备方法，具体为：
51.(1)合成硫金前驱体au(tht)cl：方法同实施例1。
52.(2)将au(tht)cl(0.02mmol，10mg)与0.06mmol硫醇配体(2-h2mna)溶解于3ml水中，再加入50μl(0.36mmol)三乙胺，搅拌下溶液缓慢变成黄色并搅拌10分钟，加入还原剂硼氢化钠1mg(0.026mmol)，室温搅拌10小时，然后于黑暗环境下溶剂室温缓慢挥发即得到金纳米团簇au
25
(2-hmna)
15
，单步产率16％。
53.实施例4：
54.一种具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇的制备方法，具体为：
55.(1)合成硫金前驱体au(tht)cl：方法同实施例1。
56.(2)将au(tht)cl(0.02mmol，10mg)与0.08mmol硫醇配体(2-h2mna)溶解于3ml水中，再加入50μl(0.36mmol)三乙胺，搅拌下溶液缓慢变成黄色并搅拌10分钟，加入还原剂硼氢化钠1mg(0.026mmol)，室温搅拌10小时，然后于黑暗环境下溶剂室温缓慢挥发即得到金纳米团簇au
25
(2-hmna)
15
，单步产率11％。
57.实施例5：
58.一种具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇的制备方法，具体为：
59.(1)合成硫金前驱体au(tht)cl：同实施例1。
60.(2)将au(tht)cl(0.02mmol，10mg)与0.06mmol硫醇配体(2-h2mna)溶解于3ml水中，再加入50μl(0.36mmol)三乙胺，搅拌下溶液缓慢变成黄色并搅拌10分钟，加入还原剂硼氢化钠2mg(0.052mmol)，室温搅拌10小时，然后于黑暗环境下溶剂室温缓慢挥发即得到金纳米团簇au
25
(2-hmna)
15
，单步产率43％。
61.实施例6：
62.一种具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇的制备方法，具体为：
63.(1)合成硫金前驱体au(tht)cl：同实施例1。
64.(2)将au(tht)cl(0.02mmol，10mg)与0.06mmol硫醇配体(2-h2mna)溶解于3ml水中，再加入50μl(0.36mmol)三乙胺，搅拌下溶液缓慢变成黄色并搅拌10分钟，加入还原剂硼氢化钠3mg(0.078mmol)，室温搅拌10小时，然后于黑暗环境下溶剂室温缓慢挥发即得到金纳米团簇au
25
(2-hmna)
15
，单步产率27％。
65.实施例7：
66.一种具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇的制备方法，具体为：
67.(1)合成硫金前驱体au(tht)cl：同实施例1。
68.(2)将au(tht)cl(0.02mmol，10mg)与0.06mmol硫醇配体(2-h2mna)溶解于3ml水中，再加入70μl(0.5mmol)三乙胺，搅拌下溶液缓慢变成黄色并搅拌10分钟，加入还原剂硼氢化钠3mg(0.078mmol)，室温搅拌10小时，然后于黑暗环境下溶剂室温缓慢挥发即得到金纳米团簇au
25
(2-hmna)
15
，单步产率0.1％。
69.实施例8：
70.一种具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中，3-巯基噻吩换成2-巯基噻吩，其它步骤和条件与实施例1一致。
71.本实施例所得金纳米团簇au
25
(2-hmna)
15
单步产率25％。
72.实施例9：
73.一种具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇的制备方法，具体为：
74.(1)合成硫金前驱体au(tht)cl：同实施例1。
75.(2)将au(tht)cl(0.02mmol，10mg)与0.02mmol硫醇配体(6-h2mna)溶解于3ml水中，再加入50μl(0.36mmol)三乙胺，搅拌10分钟(混合均匀)，加入还原剂硼氢化钠1mg(0.026mmol)，室温搅拌10小时，然后于黑暗环境下溶剂室温缓慢挥发即得到金纳米团簇au
25
(6-hmna)
18
，单步产率21％。
76.实施例10：
77.一种具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇的制备方法，具体为：
78.(1)合成硫金前驱体au(tht)cl：同实施例1。
79.(2)将au(tht)cl(0.02mmol，10mg)与0.02mmol硫醇配体(p-mna)溶解于3ml水中，再加入50μl(0.36mmol)三乙胺，搅拌10分钟(混合均匀)，加入还原剂硼氢化钠1mg(0.026mmol)，室温搅拌10小时，然后于黑暗环境下溶剂室温缓慢挥发即得到金纳米团簇au
25
(p-mba)
18
，单步产率36％。
80.对比例1：
81.金纳米团簇的制备如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)反应过程中不加入还原剂；其它步骤和条件与实施例1一致。
82.即：步骤(2)：将au(tht)cl(0.02mmol，10mg)与0.02mmol硫醇配体(2-h2mna)溶解于3ml水中，再加入50μl(0.36mmol)三乙胺，搅拌下溶液缓慢变成黄色并搅拌10分钟，室温搅拌10小时，然后于黑暗环境下溶剂室温缓慢挥发，所得产物是具有不同核数的金纳米团簇的混合物，无法分离出金纳米团簇au
25
(2-hmna)
15
。
83.对比例2：
84.金纳米团簇的制备如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中，不加三乙胺；其它步骤和条件与实施例1一致。
85.即，步骤(2)：将au(tht)cl(0.02mmol，10mg)与0.02mmol硫醇配体(2-h2mna)溶解于3ml水中，加入还原剂硼氢化钠1mg(0.026mmol)，室温搅拌10小时，生成大量沉淀，然后于黑暗环境下溶剂室温缓慢挥发，所得产物是具有不同核数的金纳米团簇的混合物，无法分离出金纳米团簇au
25
(2-hmna)
15
。
86.对比例3：
87.金纳米团簇的制备如实施例1所述，所不同的是：不经过步骤(1)，氯金酸直接和硫醇配体混合反应，具体步骤如下：
88.将氯金酸(0.02mmol，7mg)与0.02mmol硫醇配体(2-h2mna)溶解于3ml水中，再加入50μl(0.36mmol)三乙胺，搅拌10分钟，加入还原剂硼氢化钠1mg(0.026mmol)，室温搅拌10小时，然后于黑暗环境下溶剂室温缓慢挥发，所得产物是具有不同核数的金纳米团簇的混合物，无法分离出金纳米团簇au
25
(2-hmna)
15
。
89.试验例1：结构表征
90.对上述合成的金纳米团簇晶体结构进行表征，具体结构参阅图1-5。
91.(1)实施例1制备的金纳米团簇的分子式为au
25
(2-hmna)
15
，其晶体结构由au
13
二十面体金属内核和au
12
外壳组成(图1)，具有与经典au
25
金属内核不同的au-s配位表面结构，au
25
金属内核由15个2-h2mna配位保护。本发明不仅发现了人们长期追求的水溶性au
25
纳米团簇的新型晶体结构，而且为探索水溶性纳米团簇的结构和性能之间的关系铺平了道路。
92.实施例9制备的金纳米团簇的分子式为au
25
(6-hmna)
18
，实施例10制备的金纳米团簇的分子式为au
25
(p-mba)
18
；金纳米团簇au
25
(6-hmna)
18
，au
25
(p-mba)
18
总体结构示意图(图2和图3)表明其都具有经典的au
13
二十面体金属内核和au
12
外壳组成，整体的au
25
金属内核和报道的大多数油溶性a
u25
纳米团簇具有相同的构型。au
25
金属内核由18个2-h2mna或者p-mba配位保护。
93.此外，图4为au
25
(2-hmna)
15
中最吸引人的地方，它的独特的、不同于以往的au
25
的金属内核，在以前报道的au
25
纳米簇中都没有被观察到。
94.图5为实施例1制备的水溶性au
25
金纳米团簇au
25
(2-hmna)
15
的质谱图。由此可以看出，所述新型的水溶性au
25
(2-hmna)
15
金纳米团簇在质谱条件下是稳定的。
95.试验例2：性能测定
96.对实施例1制备的新型的水溶性au
25
(2-hmna)
15
金纳米团簇进行液体紫外光谱图测试，如图6所示。
97.通过图6可知，au
25
(2-hmna)
15
溶解在水中(1mg/ml)在390nm和510nm处有两个吸收带。通过图7可知，溶解在水中的au
25
(2-hmna)
15
(1mg/ml)可以保持稳定长达40小时。研究了au
25
(2-hmna)
15
在水溶液(1mg/ml)中的光学性质。如图8所示,在400nm激发时，au
25
(2-hmna)
15
在水溶液中的具有近红外发光，发射峰在970nm。这表明au
25
(2-hmna)
15
是具有近红外发光的水溶性金纳米团簇，近红外发光对生物组织的深度渗透性使得其在生物医学应用中具有特别的意义。本发明au
25
(6-hmna)
18
和au
25
(p-mba)
18
不具备近红外发光性能。
98.通过图9可知，au
25
(2-hmna)
15
拥有独特的近红外(nir)发射，在环境条件下的水溶液(1mg/ml)中具有8.69μs的微秒寿命，这在au
25
纳米团簇家族中是罕见的。
99.综上，通过本发明公开合成的新型的水溶性au25金纳米团簇，不仅具有原子精确的结构，而且具有近红外发光，具有在生物医学中应用的潜力；以及本发明公开保护的合成
方法具有合成时间短，操作简单，条件温和，原料易得及便于产业化生产的优点。
100.以上所述的实施例仅为本发明的优选实施例，并不是所有实施例。基于本发明中的实施例，在没有做出创造性劳动的前提下，所做的任何等同替换、改进、重新组合等获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.一种具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇，其特征在于，所述金纳米团簇是硫醇配体保护的au
25
纳米团簇；所述硫醇配体为2-巯基烟酸(2-h2mna)、6-巯基烟酸(6-h2mna)或6-巯基苯甲酸(p-mba)。2.根据权利要求1所述具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇，其特征在于，所述金纳米团簇的分子式为au
25
(2-hmna)
15
、au
25
(6-hmna)
18
或au
25
(p-mba)
18
。3.如权利要求1或2任意一项所述具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇的制备方法，包括步骤：(1)将氯金酸溶于乙醇中，滴加巯基噻吩，经搅拌反应后，过滤、洗涤、干燥得到硫金前驱体au(tht)cl；(2)将硫金前驱体au(tht)cl、硫醇配体，三乙胺充分分散于极性溶剂中，加入硼氢化钠，经搅拌反应，得到水溶性金纳米团簇。4.根据权利要求3所述具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：i、巯基噻吩为2-巯基噻吩或3-巯基噻吩；ii、氯金酸的摩尔量和乙醇的体积比为0.1-0.5mol/l；iii、氯金酸与巯基噻吩的摩尔比为(1:0.2)～(1:1)；iv、巯基噻吩的滴加是于搅拌条件下进行；v、搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为1-3h。5.根据权利要求3所述具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硫醇配体为2-巯基烟酸(2-h2mna)、6-巯基烟酸(6-h2mna)或6-巯基苯甲酸(p-mba)。6.根据权利要求3所述具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，au(tht)cl与硫醇配体的摩尔比为(1:1)～(1:4)。7.根据权利要求3所述具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，au(tht)cl与三乙胺的摩尔比的(1:18)～(1:25)。8.根据权利要求3所述具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，au(tht)cl与硼氢化钠的摩尔比的(1:1)～(1:5)。9.根据权利要求3所述具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，极性溶剂为水；au(tht)cl的摩尔量和极性溶剂的体积比为0.001-0.01mol/l。10.根据权利要求3所述具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为10-12h；优选的，步骤(2)中，反应所得反应液于黑暗环境下室温缓慢挥发溶剂即得到水溶性金纳米团簇。

技术总结
本发明提供一种具有晶体学结构的水溶性金纳米团簇及其制备方法。本发明使用2-巯基烟酸、6-巯基烟酸或6-巯基苯甲酸作为保护配体分别合成了具有单一晶体结构的水溶性Au


技术研发人员：孙頔 田伟东 孙盼盼 王芝
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/9/12