一种基于废弃泥浆地聚合物混凝土及其制备方法

1.本发明涉及地聚合物混凝土技术领域，尤其涉及一种基于废弃泥浆地聚合物混凝土及其制备方法。


背景技术：

2.钻孔灌注桩是一种适用范围较广的桩基形式，可以用于各类地质条件，同时可以建造出任意直径和长度的桩基础，满足高层、大跨、长距结构对基础承载力的要求。在钻孔灌注桩施工过程中，为有效地抑制地下水的喷涌，保证孔内废渣及时被排出，并保护孔壁不致坍塌，需要使用大量由水、膨润土和外加剂等组成的工程泥浆。工程泥浆在使用初期能保持良好的理化性质，然而在使用过程中随着地下沉积层的土渣、岩渣等物质的混入，泥浆性质逐渐变差，直到不满足使用要求时，工程泥浆就变成了废弃泥浆。工程泥浆的用量与钻孔直径、钻孔深度以及处理方式有关，一般为成孔体积的3～5倍。据统计，建成一条200km的高铁，会产生720～1200万立方米的废弃泥浆。若废弃泥浆处理不当，不仅影响施工进度，还会对环境造成不利影响，废弃泥浆处理面临严峻的挑战。
3.目前，关于废弃泥浆处理方法的研究主要集中在机械处理技术、絮凝处理技术和固化处理技术。机械处理技术需要大型机械设备，对场地要求较高，并且需要花费大量资金，显著增加施工成本。絮凝处理技术虽然成本较低，施工流程较为简单，但是絮凝脱水后的泥浆依旧无法得到妥善的处理，且部分无机絮凝剂中含有金属离子，可能会造成二次污染。固化处理技术是一种相对合适的处理方法，固化后的废弃泥浆可以用作路基填料、园林土和墙体材料等，达到了废物再利用的目的。传统的固化剂通常由水泥、石灰和石膏等材料制备而成，然而这些材料的生产不仅需要消耗大量的自然资源，还会产生污染性气体(no
x
、so
x
)和co2，加剧环境污染和温室效应。因此，研发一种基于废弃泥浆地聚合物混凝土，实现废弃泥浆的综合利用具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种基于废弃泥浆地聚合物混凝土及其制备方法，以解决现有技术中废弃泥浆处理过程消耗自然资源，产生污染性气体的技术问题。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种基于废弃泥浆地聚合物混凝土，原料包括胶凝材料、碱激发剂、泥浆滤饼、骨料、水；
7.所述胶凝材料为粉煤灰和矿渣粉，矿渣粉在胶凝材料中的掺量为30～60％；
8.所述矿渣粉在基于废弃泥浆地聚合物混凝土中的掺量为99～200kg/cm3；
9.所述胶凝材料、碱激发剂、泥浆滤饼、骨料的质量比为1：0.38～0.60：1.0～1.1：4.5～4.7；
10.所述基于废弃泥浆地聚合物混凝土的初始水胶比为0.40～0.44。
11.作为优选，所述碱激发剂为水玻璃和氢氧化钠，其中水玻璃和氢氧化钠的质量比
为105～163：15～33。
12.作为优选，所述碱激发剂的模数为1.1～1.4。
13.作为优选，所述泥浆滤饼的制备方法如下：将絮凝剂溶液和废弃泥浆混合，待废弃泥浆颗粒不再沉淀为止，之后经过滤即可得到泥浆滤饼。
14.作为优选，所述絮凝剂溶液的浓度为0.1～0.3％；所述絮凝剂包含apam、cpam和npam中的一种或几种。
15.作为优选，所述絮凝剂溶液和废弃泥浆的体积比为3～8:20。
16.作为优选，所述泥浆滤饼的含水率为45～55％。
17.作为优选，所述骨料为机制砂和碎石，其中砂率为0.3～0.5。
18.作为优选，所述机制砂的细度模数为2.7；所述碎石的粒径为5～20mm。
19.本发明提供一种基于废弃泥浆地聚合物混凝土的制备方法，包括如下步骤：
20.(1)将氢氧化钠和水玻璃混合，待氢氧化钠完全溶解后密封保存，得到碱激发剂；
21.(2)将泥浆滤饼和骨料混合，搅拌均匀后顺次加入胶凝材料、碱激发剂，最后注模即可。
22.本发明的有益效果：
23.(1)本发明以粉煤灰和矿渣粉为前驱体，以水玻璃和naoh为碱激发剂，以机制砂和级配碎石为骨料，利用絮凝脱水后的泥浆滤饼替代部分前驱体制备基于废弃泥浆地聚合物混凝土，实现了废弃泥浆的再利用，并且所制备的基于废弃泥浆地聚合物混凝土的抗压强度高达42.01mpa，抗拉强度高达2.51mpa，抗折强度高达3.02mpa。
24.(2)本发明在利用废弃泥浆制备基于废弃泥浆地聚合物混凝土过程中，不产生污染性气体，实现了废气泥浆的综合利用。
附图说明
25.图1为实施例4、实施例11和实施例14制得的基于废弃泥浆地聚合物混凝土抗压强度测试破坏形态图，其中a为实施例4，b为实施例11，c为实施例14；
26.图2为矿渣粉掺量、碱激发剂掺量和碱激发剂模数对立方体抗压强度影响趋势图，a为矿渣粉掺量的影响趋势图、b为碱激发剂掺量的影响趋势图、c为碱激发剂模数的影响趋势图；
27.图3为实施例4、实施例11和实施例14制得的基于废弃泥浆地聚合物混凝土抗拉强度测试破坏形态图，其中a为实施例4，b为实施例11，c为实施例14；
28.图4为矿渣粉掺量、碱激发剂掺量和碱激发剂模数对劈裂抗拉强度影响趋势图，a为矿渣粉掺量的影响趋势图、b为碱激发剂掺量的影响趋势图、c为碱激发剂模数的影响趋势图；
29.图5为实施例4、实施例11和实施例14制得的基于废弃泥浆地聚合物混凝土抗折强度测试破坏形态图，其中a为实施例4，b为实施例11，c为实施例14；
30.图6为矿渣粉掺量、碱激发剂掺量和碱激发剂模数对劈裂抗折强度影响趋势图，a为矿渣粉掺量的影响趋势图、b为碱激发剂掺量的影响趋势图、c为碱激发剂模数的影响趋势图；
31.图7为实施例4制得的基于废弃泥浆地聚合物混凝土经历不同冻融循环次数后的
表观形貌图，其中a为25次冻融循环，b为50次冻融循环；
32.图8为实施例11制得的基于废弃泥浆地聚合物混凝土经历不同冻融循环次数后的表观形貌图，其中a为25次冻融循环，b为50次冻融循环，c为75次冻融循环，d为100次冻融循环；
33.图9为实施例14制得的基于废弃泥浆地聚合物混凝土经历不同冻融循环次数后的表观形貌图，其中a为25次冻融循环，b为50次冻融循环，c为100次冻融循环，d为125次冻融循环；
34.图10为矿渣粉掺量、碱激发剂掺量和碱激发剂模数对50次冻融循环后质量损失率的影响趋势图，其中a为矿渣粉掺量的影响趋势图、b为碱激发剂掺量的影响趋势图、c为碱激发剂模数的影响趋势图；
35.图11为矿渣粉掺量、碱激发剂掺量和碱激发剂模数对50次冻融循环后相对动弹性模量的影响趋势图，其中a为矿渣粉掺量的影响趋势图、b为碱激发剂掺量的影响趋势图、c为碱激发剂模数的影响趋势图；
36.图12为矿渣粉掺量、碱激发剂掺量和碱激发剂模数对渗水高度的影响趋势图，其中a为矿渣粉掺量的影响趋势图、b为碱激发剂掺量的影响趋势图、c为碱激发剂模数的影响趋势图；
37.图13实施例4、实施例11和实施例14制得的基于废弃泥浆地聚合物混凝土的微观形貌图，其中a为实施例4，b为实施例11，c为实施例14。
具体实施方式
38.本发明中，初始水胶比为：外加水、碱激发剂所含水、泥浆滤饼所含水质量和与粉煤灰、矿渣粉、泥浆滤饼所含固体质量和的比值；矿渣粉掺量为：矿渣粉质量与粉煤灰、矿渣粉质量和的比值；碱激发剂掺量为：碱激发剂质量与粉煤灰、矿渣粉、泥浆滤饼所含固体质量和的比值；碱激发剂模数为：sio2与na2o的摩尔比；砂率为：机制砂质量与骨料质量的比值。
39.在本发明中，采用的废弃泥浆来自河南省南阳市某钻孔灌注桩工地，含水率为78.08％，ph值为8.46，相对密度为1.23g/cm3，液限为19.7，塑限为29.2。
40.粉煤灰为洛阳市某发电厂生产的i级粉煤灰，密度为78.08g/cm3，堆积密度为0.78g/cm3，平均粒径为23.18μm，需水量为93％，标准稠度为29.2％。
41.矿渣粉为南京市某钢铁厂生产的s105级矿渣粉，密度为78.08g/cm3，比表面积为8.46m2/kg，中值粒径为2.151μm，28d活性指数为106％，流动度比为95％。
42.水玻璃产自河南省郑州市龙祥陶瓷有限公司，模数为3.2，固含量为34.2％，比重为1.38g/cm3。
43.细骨料是来自河南省登封市的机制砂，细度模数为2.7，属于中砂。粗骨料采用河南南阳采石场生产的碎石，粒径范围为5～20mm。
44.本发明提供了一种基于废弃泥浆地聚合物混凝土，原料包括胶凝材料、碱激发剂、泥浆滤饼、骨料、水；
45.所述胶凝材料为粉煤灰和矿渣粉，矿渣粉在胶凝材料中的掺量为30～60％；
46.所述矿渣粉在基于废弃泥浆地聚合物混凝土中的掺量为99～200kg/cm3；
47.所述胶凝材料、碱激发剂、泥浆滤饼、骨料的质量比为1：0.38～0.60：1.0～1.1：4.5～4.7；
48.所述基于废弃泥浆地聚合物混凝土的初始水胶比为0.40～0.44。
49.在本发明中，所述矿渣粉在胶凝材料中的掺量优选为30％、40％、50％或60％，进一步优选为40％、50％或60％。
50.在本发明中，所述矿渣粉在基于废弃泥浆地聚合物混凝土中的掺量优选为132～199kg/cm3，进一步优选为165.83～198.99kg/cm3。
51.在本发明中，所述胶凝材料、碱激发剂、泥浆滤饼、骨料的质量比优选为1：0.40～0.57：1.01～1.09：4.55～4.65；所述基于废弃泥浆地聚合物混凝土的初始水胶比优选为0.41～0.43，进一步优选为0.42。
52.在本发明中，所述碱激发剂为水玻璃和氢氧化钠，其中水玻璃和氢氧化钠的质量比为105～163：15～33，优选为110～143：17～26，进一步优选为122～140：20～23。
53.在本发明中，碱激发剂的掺量优选为25～37％，优选为25％、29％、33％或37％，进一步优选为29％或33％。
54.在本发明中，所述碱激发剂的模数为1.1～1.4，优选为1.1、1.2、1.3或1.4，进一步优选为1.2、1.3或1.4。
55.在本发明中，所述泥浆滤饼的制备方法如下：将絮凝剂溶液和废弃泥浆混合，待废弃泥浆颗粒不再沉淀为止，之后经过滤即可得到泥浆滤饼。
56.在本发明中，所述絮凝剂溶液的浓度为0.1～0.3％，优选为0.1％；所述絮凝剂包含apam、cpam和npam中的一种或几种，优选为apam和/或cpam，进一步优选为apam。
57.在本发明中，所述絮凝剂溶液和废弃泥浆的体积比为3～8:20，优选为4～7:20，进一步优选为5～6:20。
58.在本发明中，所述泥浆滤饼的含水率为45～55％，优选为46～54％，进一步优选为48～52％。
59.在本发明中，所述骨料为机制砂和碎石，其中砂率为0.3～0.5，优选为0.4。
60.在本发明中，所述机制砂的细度模数为2.7；所述碎石的粒径为5～20mm，优选为8～18mm，进一步优选为10～15mm。
61.本发明提供一种基于废弃泥浆地聚合物混凝土的制备方法，包括如下步骤：将泥浆滤饼和骨料混合，搅拌均匀后顺次加入胶凝材料、碱激发剂，最后注模即可。
62.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
63.实施例1
64.将浓度为0.1％的apam絮凝剂溶液和废弃泥浆混合，其中apam絮凝剂溶液和废弃泥浆的体积比为1:4，待废弃泥浆颗粒不再沉淀为止，之后经过滤即可得到泥浆滤饼，泥浆滤饼的含水率为50.3％。
65.首先按照掺量称取各原料，泥浆滤饼359.31kg/cm3、机制砂612.27kg/cm3、碎石918.41kg/cm3、粉煤灰232.16kg/cm3、矿渣粉99.49kg/cm3、水玻璃为105.70kg/cm3、氢氧化钠为21.86kg/cm3，其中碎石的粒径为6～15mm，然后将氢氧化钠和水玻璃混合，待氢氧化钠完全溶解后密封保存，得到碱激发剂；最后将泥浆滤饼、机制砂、碎石混合，搅拌均匀后再加
入粉煤灰和矿渣粉，继续搅拌2min，之后加入碱激发剂，最后注模即可。
66.实施例2
67.泥浆滤饼的制备方法同实施例1，泥浆滤饼的含水率为50.3％。
68.首先按照掺量称取各原料，泥浆滤饼359.31kg/cm3、机制砂612.27kg/cm3、碎石918.41kg/cm3、粉煤灰232.16kg/cm3、矿渣粉99.49kg/cm3、水玻璃为125.32kg/cm3、氢氧化钠为22.64kg/cm3，其中碎石的粒径为9～18mm，制备方法同实施例1。
69.实施例3
70.泥浆滤饼的制备方法同实施例1，泥浆滤饼的含水率为50.3％。
71.首先按照掺量称取各原料，泥浆滤饼359.31kg/cm3、机制砂612.27kg/cm3、碎石918.41kg/cm3、粉煤灰232.16kg/cm3、矿渣粉99.49kg/cm3、水玻璃为145.33kg/cm3、氢氧化钠为23.04kg/cm3，其中碎石的粒径为5～13mm，制备方法同实施例1。
72.实施例4
73.泥浆滤饼的制备方法同实施例1，泥浆滤饼的含水率为50.3％。
74.首先按照掺量称取各原料，泥浆滤饼359.31kg/cm3、机制砂612.27kg/cm3、碎石918.41kg/cm3、粉煤灰232.16kg/cm3、矿渣粉99.49kg/cm3、水玻璃为165.66kg/cm3、氢氧化钠为23.12kg/cm3，其中碎石的粒径为8～20mm，制备方法同实施例1。
75.实施例5
76.泥浆滤饼的制备方法同实施例1，泥浆滤饼的含水率为50.3％。
77.首先按照掺量称取各原料，泥浆滤饼359.31kg/cm3、机制砂612.27kg/cm3、碎石918.41kg/cm3、粉煤灰198.99kg/cm3、矿渣粉132.66kg/cm3、水玻璃为108.04kg/cm3、氢氧化钠为19.52kg/cm3，其中碎石的粒径为6～15mm，制备方法同实施例1。
78.实施例6
79.泥浆滤饼的制备方法同实施例1，泥浆滤饼的含水率为50.3％。
80.首先按照掺量称取各原料，泥浆滤饼359.31kg/cm3、机制砂612.27kg/cm3、碎石918.41kg/cm3、粉煤灰198.99kg/cm3、矿渣粉132.66kg/cm3、水玻璃为122.61kg/cm3、氢氧化钠为25.36kg/cm3，其中碎石的粒径为9～18mm，制备方法同实施例1。
81.实施例7
82.泥浆滤饼的制备方法同实施例1，泥浆滤饼的含水率为50.3％。
83.首先按照掺量称取各原料，泥浆滤饼359.31kg/cm3、机制砂612.27kg/cm3、碎石918.41kg/cm3、粉煤灰198.99kg/cm3、矿渣粉132.66kg/cm3、水玻璃为147.75kg/cm3、氢氧化钠为20.62kg/cm3，其中碎石的粒径为5～13mm，制备方法同实施例1。
84.实施例8
85.泥浆滤饼的制备方法同实施例1，泥浆滤饼的含水率为50.3％。
86.首先按照掺量称取各原料，泥浆滤饼359.31kg/cm3、机制砂612.27kg/cm3、碎石918.41kg/cm3、粉煤灰198.99kg/cm3、矿渣粉132.66kg/cm3、水玻璃为162.95kg/cm3、氢氧化钠为25.83kg/cm3，其中碎石的粒径为8～20mm，制备方法同实施例1。
87.实施例9
88.泥浆滤饼的制备方法同实施例1，泥浆滤饼的含水率为50.3％。
89.首先按照掺量称取各原料，泥浆滤饼359.31kg/cm3、机制砂612.27kg/cm3、碎石
918.41kg/cm3、粉煤灰165.83kg/cm3、矿渣粉165.83kg/cm3、水玻璃为110.10kg/cm3、氢氧化钠为17.46kg/cm3，其中碎石的粒径为4～13mm，制备方法同实施例1。
90.实施例10
91.泥浆滤饼的制备方法同实施例1，泥浆滤饼的含水率为50.3％。
92.首先按照掺量称取各原料，泥浆滤饼359.31kg/cm3、机制砂612.27kg/cm3、碎石918.41kg/cm3、粉煤灰165.83kg/cm3、矿渣粉165.83kg/cm3、水玻璃为129.84kg/cm3、氢氧化钠为18.12kg/cm3，其中碎石的粒径为8～20mm，制备方法同实施例1。
93.实施例11
94.泥浆滤饼的制备方法同实施例1，泥浆滤饼的含水率为50.3％。
95.首先按照掺量称取各原料，泥浆滤饼359.31kg/cm3、机制砂612.27kg/cm3、碎石918.41kg/cm3、粉煤灰165.83kg/cm3、矿渣粉165.83kg/cm3、水玻璃为139.52kg/cm3、氢氧化钠为28.86kg/cm3，其中碎石的粒径为9～18mm，制备方法同实施例1。
96.实施例12
97.泥浆滤饼的制备方法同实施例1，泥浆滤饼的含水率为50.3％。
98.首先按照掺量称取各原料，泥浆滤饼359.31kg/cm3、机制砂612.27kg/cm3、碎石918.41kg/cm3、粉煤灰165.83kg/cm3、矿渣粉165.83kg/cm3、水玻璃为159.89kg/cm3、氢氧化钠为28.89kg/cm3，其中碎石的粒径为5～13mm，制备方法同实施例1。
99.实施例13
100.泥浆滤饼的制备方法同实施例1，泥浆滤饼的含水率为50.3％。
101.首先按照掺量称取各原料，泥浆滤饼359.31kg/cm3、机制砂612.27kg/cm3、碎石918.41kg/cm3、粉煤灰132.66kg/cm3、矿渣粉198.99kg/cm3、水玻璃为111.93kg/cm3、氢氧化钠为15.62kg/cm3，其中碎石的粒径为6～18mm，制备方法同实施例1。
102.实施例14
103.泥浆滤饼的制备方法同实施例1，泥浆滤饼的含水率为50.3％。
104.首先按照掺量称取各原料，泥浆滤饼359.31kg/cm3、机制砂612.27kg/cm3、碎石918.41kg/cm3、粉煤灰132.66kg/cm3、矿渣粉198.99kg/cm3、水玻璃为127.72kg/cm3、氢氧化钠为20.25kg/cm3，其中碎石的粒径为10～16mm，制备方法同实施例1。
105.实施例15
106.泥浆滤饼的制备方法同实施例1，泥浆滤饼的含水率为50.3％。
107.首先按照掺量称取各原料，泥浆滤饼359.31kg/cm3、机制砂612.27kg/cm3、碎石918.41kg/cm3、粉煤灰132.66kg/cm3、矿渣粉198.99kg/cm3、水玻璃为142.61kg/cm3、氢氧化钠为25.77kg/cm3，其中碎石的粒径为7～14mm，制备方法同实施例1。
108.实施例16
109.泥浆滤饼的制备方法同实施例1，泥浆滤饼的含水率为50.3％。
110.首先按照掺量称取各原料，泥浆滤饼359.31kg/cm3、机制砂612.27kg/cm3、碎石918.41kg/cm3、粉煤灰132.66kg/cm3、矿渣粉198.99kg/cm3、水玻璃为156.43kg/cm3、氢氧化钠为32.36kg/cm3，其中碎石的粒径为10～20mm，制备方法同实施例1。
111.表1实施例1～16制得的基于废弃泥浆地聚合物混凝土中原料掺量表
[0112][0113]
表1中s代表矿渣粉掺量，a代表碱激发剂掺量，m代表碱激发剂模数，例如s30a25m1.1代表矿渣粉掺量为30％，碱激发剂掺量为25％，碱激发剂模数为1.1。
[0114]
性能测试：
[0115]
(1)抗压性能试验方法：按照国家标准《混凝土物理力学性能试验方法标准》(gb/t 50081-2019)中立方体抗压强度试验方法进行。立方体抗压强度试验采用边长为100mm的立方体试件，所用仪器为上海华龙公司生产的why-2000型微机控制压力试验机，试验加荷速度设为0.5mpa/s。试件养护龄期到达28d后，取出试件并擦拭干净，以成型时的侧面为承压面进行测试即可。立方体抗压强度按式(1)计算。
[0116][0117]
式中：f
cu
—立方体抗压强度(mpa)；
[0118]
f—试件的破坏荷载(n)；
[0119]
a—试件承压面积(mm2)。
[0120]
因为本试验采用的是100mm
×
100mm
×
100mm的非标准试件，故计算结果应乘以换算系数0.95。每个配合比浇筑了3个立方体试件，最终试验结果取3个试件立方体抗压强度的算术平均值。
[0121]
(2)抗拉性能试验方法：按照国家标准《混凝土物理力学性能试验方法标准》(gb/t 50081-2019)中劈裂抗拉强度试验方法进行。劈裂抗拉强度试验采用边长为100mm的立方体试件，所用仪器与立方体抗压强度试验相同，试验加荷速度设为0.05mpa/s。试验开始时，取出养护龄期到达28d的试件并放置于试验机下压板中心，再将钢垫块和木垫条放在试件的中心线上，调整上压板的位置，直到接触平衡，启动压力机进行试验，试件破坏后记录数据。劈裂抗拉强度按式(2)计算
[0122][0123]
式中：f
tx
—劈裂抗拉强度(mpa)；
[0124]
f—试件破坏荷载(n)；
[0125]
a—试件破裂面面积(mm2)。
[0126]
因为本试验采用的是100mm
×
100mm
×
100mm的非标准试件，故计算结果应乘以换算系数0.85。每个配合比浇筑了3个立方体试件，最终试验结果取3个试件劈裂抗拉强度的算术平均值。
[0127]
(3)抗折性能试验方法：按照国家标准《混凝土物理力学性能试验方法标准》(gb/t 50081-2019)中抗折强度试验方法进行。抗折强度试验采用100mm
×
100mm
×
400mm的棱柱体试件，所用仪器为上海华龙公司生产的why-300型微机控制压力试验机，试验加荷速度设为0.05mpa/s。首先取出养护龄期到达28d的试件，擦干表面并放置在支座上，启动压力机进行试验，试件破坏后记录数据。抗折强度按式(3)计算。
[0128][0129]
式中：ff—抗折强度(mpa)；
[0130]
f—试件破坏荷载(n)；
[0131]
l—支座间跨度(mm)；
[0132]
b—试件截面宽度(mm)；
[0133]
h—试件截面高度(mm)。
[0134]
因为本试验采用的是100mm
×
100mm
×
400mm的非标准试件，故计算结果应乘以换算系数0.85。每个配合比浇筑了3个棱柱体试件，最终试验结果取3个试件抗折强度的算术平均值。
[0135]
(4)抗冻性能试验方法：按照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(gb/t 50082-2009)中抗冻试验的快冻法进行。抗冻试验采用100mm
×
100mm
×
400mm的棱柱体试件，所用仪器为建研华测仪器设备有限公司生产的hc-hdk型混凝土快速冻融试验机，当养护龄期到达24d时，取出试件并放入清水中浸泡4天，然后取出试件并擦除表面水分，同时记录试件的初始质量和横向基频。随后将试件放入试件盒中，注入清水后将试件盒放入冻融实验箱内，开始抗冻试验。每经过25次冻融循环后取出试件，将试件擦拭干净，并测量试件的质量和横向基频，之后将试件重新放入试件盒内，加入清水继续抗冻试验。当出现以下三种情况之一即可停止抗冻试验：
[0136]
(1)冻融循环达到300次；
[0137]
(2)相对动弹性模量不足60％；
[0138]
(3)质量损失率超过5％。
[0139]
单个试件的质量损失率和相对动弹性模量分别按式(4)和(5)计算。
[0140][0141]
式中：δwn—经历n次冻融循环后试件的质量损失率(％)；
[0142]
wn—经历n次冻融循环后试件的质量(g)；
[0143]
w0—冻融循环试验前试件的质量(g)。
[0144][0145]
式中：pn—经历n次冻融循环后试件的相对动弹性模量(％)；
[0146]fn
—经历n次冻融循环后试件的横向基频(hz)；
[0147]
f0—冻融循环试验前试件的横向基频(hz)。
[0148]
每个配合比浇筑了3个棱柱体试件，最终试验结果取3个试件质量损失率和相对动弹性模量的算术平均值。
[0149]
(5)抗渗性能试验方法：按照国家标准《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(gb/t 50082-2009)中抗水渗透试验的渗水高度法进行。抗渗试验采用上口直径为175mm、下口直径为185mm和高度为150mm的圆台试件，所用仪器为上海东星建材试验设备有限公司生产的hp-4.0型自动调压混凝土抗渗仪。在到达28d试验龄期的前一天，从养护室取出试件，并将试件表面擦拭干净。待试件晾干后，用水泥加黄油密封，通过压力机将试块压入钢模，最后放入抗渗仪中，进行抗渗试验。
[0150]
在进行抗渗试验时，水压应该保持在1.2(
±
0.05)mpa。24h后将试块取出，用压力机劈开试块，再用防水笔描出水痕，借助梯形板等间距测出10个测点的渗水高度。单个试件的渗水高度按式(6)计算。
[0151][0152]
式中：—试件的渗水高度(mm)；
[0153]hj
—试件第j个测点处的渗水高度(mm)。
[0154]
每个配合比浇筑了6个圆台试件，最终试验结果取6个试件渗水高度的算术平均值。
[0155]
表2抗压强度、抗拉强度、抗折强度试验结果
[0156]
[0157][0158]
从图1(a)可以看出，s30a37m1.4(实施例4)组试件表现出脆性破坏特征，当试件受压破坏时，表面出现多条裂缝，边角直接被压碎，部分小块体从试件表面脱落，试件周围出现大量粉末状颗粒，并出现明显的整体变形。s50a33m1.1(实施例11)组试件最终破坏形态如图1(b)所示，当压力机荷载加至峰值时，大量碎块从试件表面脱落并散布在试件周围，形成环箍效应形态，整体未出现较大程度的变形。图1(c)所示，s60a29m1.3(实施例14)组试件表现出明显的环箍效应形态，试件破坏时，表面被压碎的小碎块四处飞溅，被压裂的大块体从试件表面脱落，并伴随着“嘎吱嘎吱”的声音，表现为典型的脆性破坏特征。
[0159]
从图2(a)可以看出，随着矿渣粉掺量的增加，基于废弃泥浆地聚合物混凝土平均立方体抗压强度逐渐增大。当矿渣粉掺量为60％时，基于废弃泥浆地聚合物混凝土平均立方体抗压强度为35.03mpa，相较于30％的矿渣粉掺量，平均立方体抗压强度增加了70.4％。这是因为矿渣粉中硅氧四面体和铝氧四面体的聚合度比粉煤灰低，更容易被碱激发剂激发，生成更多的凝胶，从而填充骨料间的空隙。从化学成分来看，矿渣粉中cao含量较高，容易与体系中的si和al反应生成水化硅酸钙(c-s-h)凝胶或水化硅铝酸钙(c-a-s-h)凝胶，而c-(a)-s-h凝胶作为凝结核又能够促进水化硅铝酸钠(n-a-s-h)凝胶的生成，使得整个体系抗压强度增大。从微观结构来看，矿渣粉为不规则的片状结构，而粉煤灰为圆滑的球形结构，矿渣粉与碱激发剂的接触面积大于粉煤灰，因此矿渣粉的反应程度和反应速度更高，从而使得抗压强度随矿渣粉掺量的增加而增大。
[0160]
从图2(b)可以看出，随着碱激发剂掺量的增加，基于废弃泥浆地聚合物混凝土平均立方体抗压强度呈现先增大后减小的趋势。当碱激发剂掺量为29％时，平均立方体抗压强度达到最大值，随着碱激发剂掺量增加到33％和37％，平均立方体抗压强度分别下降了8.5％和9.6％，下降幅度不大。碱激发剂能够激发粉煤灰和矿渣粉的活性，参与地聚反应，
从而生成地聚合物凝胶，使基体具备一定的强度。当碱激发剂掺量较小时，激发效果较差，导致粉煤灰和矿渣粉的玻璃体解体不充分，因此抗压强度较低。当碱激发剂掺量过大时，过快的反应速度造成硅铝酸盐产物沉积在粉煤灰和矿渣粉表面，阻碍si和al进一步参与地聚反应，影响新凝胶的生成。此外，未反应完的碱激发剂滞留在混凝土内部，容易发生“泛碱”现象，导致基体孔隙数量增加，密实度降低，从而对地聚合物混凝土的强度产生不利影响。
[0161]
从图2(c)可以看出，随着碱激发剂模数的增加，基于废弃泥浆地聚合物混凝土平均立方体抗压强度呈现先增大后减小的趋势。当碱激发剂模数为1.3时，平均立方体抗压强度达到最大值，随着碱激发剂模数增加到1.4，平均立方体抗压强度下降了16.9％。碱激发剂中低聚度的硅氧四面单体能促进硅酸盐和硅铝酸盐低聚物的缩聚，提高地聚反应的效率，使得混凝土更加致密。当碱激发剂模数从1.1增加到1.3时，碱激发剂中低聚度硅氧四面单体的含量逐渐增加，因此基于废弃泥浆地聚合物混凝土抗压强度升高。然而当碱激发剂模数增加到一定程度时，低聚度硅氧四面单体的含量并不随之增加，反而减少，从而对混凝土强度产生不利影响。当碱激发剂模数从1.3增加到1.4时，碱激发剂的ph值下降过多，且高聚度四面单体增加，低聚度四面单体降低，从而影响粉煤灰与矿渣粉自身的溶解程度，导致基于废弃泥浆地聚合物混凝土抗压强度降低。
[0162]
综合表2和图2可以得出，矿渣粉掺量对立方体抗压强度的影响最大，碱激发剂模数次之，碱激发剂掺量对立方体抗压强度的影响最小。对于基于废弃泥浆地聚合物混凝土来说，立方体抗压强度越高越好，也即最优组合为s60a29m1.3，即矿渣粉掺量取60％，碱激发剂掺量取29％，碱激发剂模数取1.3。
[0163]
图3展示了s30a37m1.4、s50a33m1.1和s60a29m1.3组废弃泥浆地聚合物混凝土试件的抗拉破坏形态，s30a37m1.4(实施例4)组试件表现出脆性破坏特征，在试件破坏之前，试件侧面承压轴线附近出现三条微裂缝，并迅速扩展，其中两条裂缝发展成贯穿裂缝，导致试件破坏，并有较大的块体从试件上脱落，形成较大的缺口。s50a33m1.1(实施例11)和s60a29m1.3(实施例14)组试件的破坏形态较为相似，在荷载加至峰值之前，试件侧面承压轴线附近出现一至两条裂缝，其中一条裂缝迅速发展成贯穿裂缝，试件直接被劈成两半，并伴随着小碎块的飞溅，表现为明显的脆性破坏特征。与s30a37m1.4组相比，s50a33m1.1和s60a29m1.3组试件更加完整。
[0164]
由图4(a)可知，随着矿渣粉掺量的增加，基于废弃泥浆地聚合物混凝土平均劈裂抗拉强度逐渐增大。当矿渣粉掺量为60％时，基于废弃泥浆地聚合物混凝土平均劈裂抗拉强度为2.31mpa，相较于30％的矿渣粉掺量，平均劈裂抗拉强度增加了56.1％。这是因为矿渣粉活性比粉煤灰高，其中的si、al成分更容易溶出，极大地促进了地聚反应的进行和凝胶的形成。此外，与粉煤灰相比，矿渣粉的粒径更小，比表面积更大，等量替代粉煤灰时，能够提高反应速度，增加反应产物，填充基体中的裂缝，提高混凝土的密实度，减小裂缝对劈裂抗拉强度的不利影响，从而提升基于废弃泥浆地聚合物混凝土的抗拉性能。与na
+
相比，ca
2+
具有更强的电荷平衡作用和静电吸引力，可以加快地聚合物凝胶的生成。胶凝材料中cao含量越高，地聚反应的速度越快，生成的凝胶越多。矿渣粉的主要成分为cao，因此，矿渣粉掺量的增加有利于基于废弃泥浆地聚合物混凝土劈裂抗拉强度的提高。
[0165]
由图4(b)可知，随着碱激发剂掺量的增加，基于废弃泥浆地聚合物混凝土平均劈裂抗拉强度呈现先增大后减小的趋势。当碱激发剂掺量为33％时，平均劈裂抗拉强度达到
最大值，与碱激发剂掺量为29％时的平均劈裂抗拉强度相当。随着碱激发剂掺量增加到37％，平均劈裂抗拉强度下降了4.5％。这是因为在一定范围内，随着碱激发剂掺量的增加，硅铝质材料溶解得更加充分，形成了更多的地聚合物凝胶，充分填充了骨料间的空隙，使基体更加密实，因此平均劈裂抗拉强度升高。然而当碱激发剂掺量过大时，多余的碱溶液会附着在骨料表面，导致骨料与浆体间的粘结力下降，使混凝土在硬化时产生细微裂缝，从而降低了基于废弃泥浆地聚合物混凝土的平均劈裂抗拉强度。多余的碱激发剂会与空气中的co2反应生成碳酸盐，在混凝土基体内部形成一种强度较低的硬化体，使得混凝土的劈裂抗拉强度降低。
[0166]
由图4(c)可知，随着碱激发剂模数的增加，基于废弃泥浆地聚合物混凝土平均劈裂抗拉强度呈现先增大后减小的趋势。当碱激发剂模数为1.3时，平均劈裂抗拉强度达到最大值，随着碱激发剂模数增加到1.4，平均劈裂抗拉强度下降了11.0％。在一定范围内，随着碱激发剂模数的增加，碱激发剂中sio2的绝对含量升高，使得低聚合度的硅氧四面单体增加，这会促进硅铝质材料中玻璃相的解体和地聚合物凝胶的形成，进一步强化浆体结构，增强浆体与骨料之间的粘结力，从而提高基于废弃泥浆地聚合物混凝土的抗拉性能。但碱激发剂模数过高时，溶液ph值较小，低聚度硅氧四面单体含量较低，对硅铝质材料的溶解产生了不利影响，进而阻碍了地聚合物凝胶结构的形成和基体强度的发展。
[0167]
综合表2和图4可以看出，矿渣粉掺量和碱激发剂模数对劈裂抗拉强度的影响极其显著，碱激发剂掺量的影响较小。
[0168]
图5展示了s30a37m1.4、s50a33m1.1和s60a29m1.3组基于废弃泥浆地聚合物混凝土试件的抗折破坏形态，s30a37m1.4(实施例4)组试件表面的裂缝倾斜角度较大，呈明显的锯齿状，s50a33m1.1(实施例11)和s60a29m1.3(实施例14)组试件表面的裂缝倾斜程度较小。此外，s30a37m1.4和s50a33m1.1组试件的裂缝从底部延伸至上部，但还未使试件完全断裂，而s60a29m1.3组试件的裂缝从底部直接贯穿整个试件，使试件断成两截。
[0169]
由图6(a)可知，随着矿渣粉掺量的增加，基于废弃泥浆地聚合物混凝土平均抗折强度逐渐增大。当矿渣粉掺量为60％时，基于废弃泥浆地聚合物混凝土平均抗折强度为2.78mpa，相较于30％的矿渣粉掺量，平均抗折强度增加了50.3％。
[0170]
由图6(b)可知，随着碱激发剂掺量的增加，基于废弃泥浆地聚合物混凝土平均抗折强度呈现先增大后减小的趋势。当碱激发剂掺量为33％时，平均抗折强度达到最大值，随着碱激发剂掺量增加到37％，平均抗折强度下降了4.9％。
[0171]
由图6(c)可知，随着碱激发剂模数的增加，基于废弃泥浆地聚合物混凝土平均抗折强度呈现先增大后减小的趋势。当碱激发剂模数为1.3时，平均抗折强度达到最大值，随着碱激发剂模数增加到1.4，平均劈裂抗拉强度下降了9.9％。
[0172]
综合表2和图6可以看出，矿渣粉掺量和碱激发剂模数对抗折强度的影响极其显著，碱激发剂掺量的影响较小，对抗折强度的影响顺序为：矿渣粉掺量》碱激发剂模数》碱激发剂掺量。
[0173]
表3基于废弃泥浆地聚合物混凝土的质量损失率(％)
[0174][0175][0176]
表4基于废弃泥浆地聚合物混凝土的相对动弹性模量(％)
[0177][0178]
图7、图8、图9展示了经历不同冻融循环次数后s30a37m1.4(实施例4)、s50a33m1.1(实施例11)和s60a29m1.3(实施例14)组废弃泥浆地聚合物混凝土试件的表观形貌，从图中可以看出，在冻融循环刚开始时，s30a37m1.4组试件表面砂浆大量脱落，可以清晰地观察到裸露出来的粗骨料，而s50a33m1.1和s60a29m1.3组试件表面仅有少量的砂浆脱落，其中s60a29m1.3组试件的完整性最好。当经历50次冻融循环后，s30a37m1.4组试件表面砂浆几乎完全脱落，表面变得非常粗糙，甚至有部分粗骨料脱落，而s50a33m1.1和s60a29m1.3组试件的表面较为完整。随着冻融循环次数的增加，s50a33m1.1和s60a29m1.3组试件表面砂浆的脱落情况变得严重，粗骨料也逐渐裸露出来。当冻融循环次数达到75次时，s50a33m1.1组试件表面只残留少量的砂浆，冻融循环次数达到100次时，表面砂浆几乎完全脱落，而s60a29m1.3组试件表面还残留少量的砂浆，且其试件表面的粗糙程度比s50a33m1.1组小。当冻融循环达到125次时，s60a29m1.3组试件表面的砂浆几乎完全脱落，试件完整性较差。
[0179]
由图10(a)和11(a)可知，随着矿渣粉掺量的增加，50次冻融循环后基于废弃泥浆地聚合物混凝土平均质量损失率逐渐减小，平均相对动弹性模量逐渐增大。这是因为矿渣粉的活性比粉煤灰高，并且矿渣粉的粒径更小，比表面积更大，使得地聚反应更加充分。此外，矿渣粉溶出的ca
2+
会在地聚反应初期形成多相凝结核，促进无定形硅铝酸盐凝胶的形成，这些凝胶可以起到细化孔隙的作用，使得混凝土内部结构更加致密，从而降低冻融过程
中的膨胀压力和渗透压力，提高混凝土的抗冻性能。
[0180]
由图10(b)和11(b)可知，随着碱激发剂掺量的增加，50次冻融循环后基于废弃泥浆地聚合物混凝土平均质量损失率呈现先减小后增大的趋势，平均相对动弹性模量呈现先增大后减小的趋势。当碱激发剂掺量较低时，粉煤灰和矿渣粉中si、al释放速度较慢，地聚反应不充分，使得基体结构较为疏松，进而导致基于废弃泥浆地聚合物混凝土抗冻性能较差。随着碱激发剂掺量的增加，硅铝质材料溶解的更加充分，产生了更多凝胶，从而填补了内部孔隙，提高了混凝土的密实度。当碱激发剂掺量过大时，地聚反应速度加快，迅速释放大量的热，形成的热应力使基体产生大量微裂缝，从而降低了基于废弃泥浆地聚合物混凝土的抗冻性能。
[0181]
由图10(c)和11(c)可知，随着碱激发剂模数的增加，50次冻融循环后基于废弃泥浆地聚合物混凝土平均质量损失率呈现先减小后增大的趋势，平均相对动弹性模量呈现先增大后减小的趋势。基于废弃泥浆地聚合物混凝土的抗冻性能与结构的致密性有着密切的关系，而结构的致密性与反应体系中的硅氧四面单体和铝氧四面单体有关。地聚反应的产物主要为三维网格状硅铝酸盐化合物，是混凝土良好性能的主要来源。当碱激发剂模数升高时，碱激发剂中低聚度的硅氧四面单体含量呈现先增加后减少的趋势，因此碱激发剂模数较低或较高时，均不能形成致密的三维网格状结构，导致基于废弃泥浆地聚合物混凝土的密实度下降，从而影响其抗冻性能。因此，当碱激发剂模数为1.3时，基于废弃泥浆地聚合物混凝土的抗冻性能最佳。
[0182]
由图12(a)可知，随着矿渣粉掺量的增加，基于废弃泥浆地聚合物混凝土平均渗水高度逐渐减小。当矿渣粉掺量为60％时，基于废弃泥浆地聚合物混凝土平均渗水高度为54.5mm，相较于30％的矿渣粉掺量，平均渗水高度降低了34.9％。这是因为随着矿渣粉掺量的增加，地聚反应更加充分，生成的凝胶逐渐增多，大量的凝胶填充了基体和界面过渡区的孔隙，从而堵塞了水的传输通道，提升了混凝土的抗渗性能。
[0183]
由图12(b)可知，随着碱激发剂掺量的增加，基于废弃泥浆地聚合物混凝土平均渗水高度呈现先减小后增大的趋势。当碱激发剂掺量为29％时，平均渗水高度达到最小值，随着碱激发剂掺量增加到33％和37％，平均渗水高度分别增加了3.8％和5.3％，增加幅度较小。当碱激发剂掺量过小时，不能充分激发粉煤灰和矿渣粉的活性，导致混凝土内部结构的密实度下降，进而降低了抗渗性能。过量的碱激发剂会加速地聚反应速度，短时间内释放大量的热，而形成的热应力会导致基体出现较多的裂缝，不仅为水的传输提供通道，也为混凝土内部密闭孔隙提供联通的机会，从而降低了混凝土的抗渗性能。此外，未完全反应的碱激发剂滞留在混凝土内部，随着试件养护龄期的增长，碱激发剂中水分逐渐蒸发，最终在混凝土内部形成孔隙，导致混凝土的总孔隙率增加，从而对抗渗性能产生不利影响。
[0184]
由图12(c)可知，随着碱激发剂模数的增加，基于废弃泥浆地聚合物混凝土平均渗水高度呈现先减小后增大的趋势。当碱激发剂模数为1.3时，平均渗水高度达到最小值，随着碱激发剂模数增加到1.4，平均渗水高度增加了16.9％。碱激发剂模数会影响碱激发剂的ph值和低聚度硅氧四面单体的数量，而碱激发剂的ph值和低聚度硅氧四面单体的数量与地聚反应产生的凝胶量密切相关。碱激发剂模数过低或过高时，均不能形成密实的混凝土结构，从而导致混凝土渗透性增加。合适的碱激发剂模数能够使地聚反应更加充分，减少混凝土内部过水通道，提升混凝土的抗渗性能。
[0185]
由图13(a)可知，s30a37m1.4(实施例4)组试件内部存在大量未反应的粉煤灰颗粒，地聚反应产生的凝胶较少，且整体结构较为松散，此时对应最低的28d立方体抗压强度(18.25mpa)。少量的凝胶无法将未反应的粉煤灰有效地粘结在一起，导致粉煤灰颗粒边界形成众多堆积孔，因此混凝土强度较低。从s50a33m1.1(实施例11)组试件的sem图中仍可以观察到许多未反应的粉煤灰颗粒，然而它们被大量的凝胶包裹，形成了较为致密的基体结构。与s30a37m1.4组相比，s50a33m1.1组试件开始出现板状凝胶结构，表明其基体结构开始向平整、连续和密实的方向发展，此时对应较高的28d立方体抗压强度(30.66mpa)。此外，s30a37m1.4和s50a33m1.1组试件的微观形貌中还出现了因粉煤灰反应或者粉煤灰颗粒从基体上脱落而形成的孔洞。如图13(c)所示，s60a29m1.3(实施例14)组试件的基体出现大面积板状凝胶结构，相比于s30a37m1.4和s50a33m1.1组试件，s60a29m1.3组试件的微观形貌明显更加平整、密实，此时对应最高的28d立方体抗压强度(42.01mpa)。通过对比s30a37m1.4、s50a33m1.1和s60a29m1.3组试件的微观形貌，发现3组混凝土试件的基体结构逐渐变得平整、连续和密实。这是因为地聚反应生成的凝胶数量逐渐增加，大量的凝胶能够将未反应的粉煤灰和矿渣粉包裹，形成密实的板状结构。平整密实的基体结构不仅能够带来良好的力学性能，也能够提升混凝土的耐久性能。
[0186]
由以上实施例可知，本发明提供了提供了一种基于废弃泥浆地聚合物混凝土及其制备方法，本发明实现了废弃泥浆的再利用，并且所制备的基于废弃泥浆地聚合物混凝土的抗压强度、抗拉强度和抗折强度都较高，满足混凝土使用要求。
[0187]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种基于废弃泥浆地聚合物混凝土，其特征在于，原料包括胶凝材料、碱激发剂、泥浆滤饼、骨料、水；所述胶凝材料为粉煤灰和矿渣粉，矿渣粉在胶凝材料中的掺量为30～60％；所述矿渣粉在基于废弃泥浆地聚合物混凝土中的掺量为99～200kg/cm3；所述胶凝材料、碱激发剂、泥浆滤饼、骨料的质量比为1：0.38～0.60：1.0～1.1：4.5～4.7；所述基于废弃泥浆地聚合物混凝土的初始水胶比为0.40～0.44。2.根据权利要求1所述的基于废弃泥浆地聚合物混凝土，其特征在于，所述碱激发剂为水玻璃和氢氧化钠，其中水玻璃和氢氧化钠的质量比为105～163：15～33。3.根据权利要求2所述的基于废弃泥浆地聚合物混凝土，其特征在于，所述碱激发剂的模数为1.1～1.4。4.根据权利要求1～3任意一项所述的基于废弃泥浆地聚合物混凝土，其特征在于，所述泥浆滤饼的制备方法如下：将絮凝剂溶液和废弃泥浆混合，待废弃泥浆颗粒不再沉淀为止，之后经过滤即可得到泥浆滤饼。5.根据权利要求4所述的基于废弃泥浆地聚合物混凝土，其特征在于，所述絮凝剂溶液的浓度为0.1～0.3％；所述絮凝剂包含apam、cpam和npam中的一种或几种。6.根据权利要求5所述的基于废弃泥浆地聚合物混凝土，其特征在于，所述絮凝剂溶液和废弃泥浆的体积比为3～8:20。7.根据权利要求5或6所述的基于废弃泥浆地聚合物混凝土，其特征在于，所述泥浆滤饼的含水率为45～55％。8.根据权利要求2或3或5或6所述的基于废弃泥浆地聚合物混凝土，其特征在于，所述骨料为机制砂和碎石，其中砂率为0.3～0.5。9.根据权利要求8所述的基于废弃泥浆地聚合物混凝土，其特征在于，所述砂的细度模数为2.7；所述碎石的粒径为5～20mm。10.权利要求1～9任意一项所述的基于废弃泥浆地聚合物混凝土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氢氧化钠和水玻璃混合，待氢氧化钠完全溶解后密封保存，得到碱激发剂；(2)将泥浆滤饼和骨料混合，搅拌均匀后顺次加入胶凝材料、碱激发剂，最后注模即可。

技术总结
本发明提供了一种基于废弃泥浆地聚合物混凝土及其制备方法，属于地聚合物混凝土技术领域。本发明的基于废弃泥浆地聚合物混凝土原料包括胶凝材料、碱激发剂、泥浆滤饼、骨料、水，其中胶凝材料为粉煤灰和矿渣粉，粉煤灰在胶凝材料中的掺量为30～60％，矿渣粉在基于废弃泥浆地聚合物混凝土中的掺量为99～200kg/cm3，胶凝材料、碱激发剂、泥浆滤饼、骨料的质量比为1：0.38～0.60：1.0～1.1：4.5～4.7，基于废弃泥浆地聚合物混凝土的初始水胶比为0.40～0.44。本发明实现了废弃泥浆的再利用，并且所制备的基于废弃泥浆地聚合物混凝土的抗压强度、抗拉强度和抗折强度都较高，满足混凝土使用要求。满足混凝土使用要求。满足混凝土使用要求。


技术研发人员：张鹏 韩旭 吴靖江 郭进军 毋存粮 郭振辉 洪建 尹贺军 张永 张培硕
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/9/12