一种氨基酸基表面活性剂的制备方法与应用与流程

1.本发明涉及表面活性剂制备技术领域，具体涉及一种氨基酸基表面活性剂的制备方法与应用。


背景技术：

2.在社会生产中，表面活性剂在各个领域起到非常重要的作用，表面活性剂作为清洁剂，湿润剂，乳化剂，发泡剂和分散剂的使用已经有了数百年的历史。随着人们越来越关注各类产品的安全性、温和性以及对环境保护要求的提高，研究并开发多功能高质量的环境友好表面活性剂已成为表面活性剂工业的主要方向。环境友好的表面活性剂包括生物表面活性剂和以生物物质为基础的表面活性剂。氨基酸型表面活性剂就是属于以生物物质为基础的表面活性剂。氨基酸型表面活性剂含有氨基酸基团和残基r-，不同的氨基酸基团或残基r-可以衍生出多种多样的表面活性剂。氨基酸一侧为亲水端，长链部分为疏水端，通过酰胺键连接，其分子具有两亲性。近年来，氨基酸型表面活性剂因其具有的优良表面性能越来越受到人们的重视，应用领域也越来越广泛。
3.申请号为201910864937.6的中国专利公开了一种氨基酸毛发清洗组合物，其组合物包括谷氨酸盐类阴离子表面活性剂、水溶性两性高分子聚合物、防腐剂、ph调节剂和香精，其中水溶性两性高分子聚合物同时含有季胺基团和羧酸基团；制备得到的毛发清洗组合物能够有效减少产品的刺激性，提高产品的温和性和安全性；申请号为201710992510.5的中国专利公开了一种氨基酸洗发露组合物及其制备方法，该组合物包含氨基酸类表面活性剂、α烯烃磺酸钠及甜菜碱类表面活性剂，通过α烯烃磺酸钠与甜菜碱类表面活性剂复配，能够有效增稠氨基酸类表面活性剂；但是洗发后头发易干、打结，如何在满足清洁功能外还具有良好的护发效果成为研究的重点。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明提供一种氨基酸基表面活性剂的制备方法与应用，以月桂酸为原料与氯化亚砜反应制得酰氯，然后在碱性条件下，酰氯和谷氨酸缩合，经酸化、成盐合成氨基酸基表面活性剂，通过与ph调节剂、高分子添加剂、防腐剂和螯合剂在去离子水中混合，制备得到洗发水，具有良好的粘稠度，优良的发泡性能、清洁性能及干梳理性能。
5.本发明提供的技术方案如下：
6.一种氨基酸基表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
7.a1、向反应釜中加入预处理后的谷氨酸，再加入丙酮与水的混合溶剂，其中丙酮与水的体积比为2-5：1，优选为体积比3：1，在搅拌状态下向其中滴加脂肪酰氯和20％氢氧化钠水溶液，控制反应体系温度为8-15℃，ph为9-10，滴加完成后升高温度至22-35℃，反应2-5h，反应结束后回收有机溶剂，然后用盐酸酸化至ph为1-2；优选为控制反应体系温度为12℃，滴加完成后升高温度至30℃，反应3h，反应结束后回收有机溶剂，然后用盐酸酸化至ph为1-2；
8.a2、酸化后用乙酸乙酯提取产品，水洗至中性，硅胶干燥剂干燥，蒸去溶剂后得到白色固体，用石油醚重结晶，得白色晶体；
9.a3、将得到的白色晶体溶解在乙醇溶液中，加热至35-45℃，优选为40℃，然后向其中加入20％氢氧化钠水溶液，冷却至晶体析出，过滤烘干得到所述氨基酸基表面活性剂。
10.进一步地，谷氨酸的预处理过程为：将谷氨酸加入至浓度为20％的氢氧化钠水溶液，调节ph至10。
11.进一步地，所述脂肪酰氯的制备方法为：将月桂酸与氯化亚砜混合，在搅拌状态下控制反应温度为75-85℃，反应4-6h，优选为控制反应温度为80℃，反应5h，常压蒸出过量的氯化亚砜，然后油泵减压蒸馏收集产物即得，其中收集134-137℃(1.46kpa)的馏分。
12.本发明还提供一种氨基酸基表面活性剂的制备方法得到的氨基酸基表面活性剂在洗发水中的应用，所述洗发水包含如下重量份的组分：氨基酸基表面活性剂12-35份，ph调节剂0.5-1.2份，高分子添加剂2-8份，防腐剂0.2-0.6份，螯合剂0.2-0.8份，去离子水55-85份；优选为氨基酸基表面活性剂24份，ph调节剂0.8份，高分子添加剂5份，防腐剂0.3份，螯合剂0.3份，去离子水72份；
13.所述高分子添加剂的制备方法为：在n,n-二甲基甲酰胺溶液中加入聚丙烯酰胺和环氧氯丙烷，搅拌均匀后得到混合液，将所述混合液转入装有碳酸钾的固液反应器，其中混合液转入装有碳酸钾的固体反应釜的流速为0.2-0.6ml/min，优选为0.4ml/min，控制反应温度为55-65℃，优选为60℃，收集流出液体，循环通入固液反应器2-5次，优选为5次，得到反应液；将所述反应液、三乙胺及无水乙醇加入到反应釜中，在惰性气氛下于75-85℃搅拌反应18-22h，优选为80℃搅拌反应20h，反应结束后减压蒸馏即得所述高分子添加剂。
14.进一步地，所述洗发水的制备过程为：在反应釜中加入去离子水和螯合剂，搅拌均匀后升高温度至65-75℃，优选为70℃，向其中加入高分子添加剂并搅拌均匀，降温至35-45℃，优选为40℃，加入氨基酸基表面活性剂并搅拌均匀，加入ph调节剂和防腐剂，搅拌均匀即得。
15.进一步地，所述ph调节剂为柠檬酸或柠檬酸钠。
16.进一步地，所述防腐剂为山梨酸钾、脱氢乙酸钠、苯甲酸钠中的一种或几种混合。
17.进一步地，所述螯合剂为羟乙二磷酸或edta二钠。
18.本发明具有如下效果：本发明制备提供一种酰基氨基酸表面活性剂的制备方法：在碱性条件下，酰氯和谷氨酸缩合，经酸化、成盐合成该酰基氨基酸表面活性剂，具有优良的高表面活性、增溶性、乳化性、低刺激性、生物降解性和生物相容性；另外在制备含有该酰基氨基酸表面活性剂的洗发水时，特别添加了高分子添加剂，该高分子添加剂由聚丙烯酰胺和环氧氯丙烷在碳酸钾的存在下发生环氧基开环反应，并进一步与三乙胺、无水乙醇反应得到含有季铵盐结构侧链的高分子添加剂，该添加以聚丙烯酰胺分子链为主链，在侧链上引入了季铵盐结构，一方面能够有效提高洗发水的黏度，同时提高洗发水的质感，使头发更加柔软滋润，另外其具有良好的洗涤和起泡性能，能够协助洗发水中表面活性剂起泡并彻底清洗头发和头皮，侧链上引入的季铵结构带正电荷，能够通过离子静电的吸引力以及分子链间的疏水作用牢固地吸附在头发蛋白结构中带负电荷的表面，使碳氢链被保留在头发角质层的表面，起到很好的调理作用。
具体实施方式
19.下面将结合本技术实施例，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
20.本发明所用谷氨酸购自内蒙古阜丰生物科技有限公司、月桂酸购买于印尼春金，其余试剂也均为市售。
21.实施例1
22.一种氨基酸基表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
23.a1、向反应釜中加入55重量份预处理后的谷氨酸，再加入42重量份丙酮与水的混合溶剂，其中丙酮与水的体积比3：1，在搅拌状态下向其中滴加35重量份脂肪酰氯和1.2倍谷氨酸摩尔量的20％氢氧化钠水溶液，控制反应体系温度为12℃，ph为9-10，滴加完成后升高温度至30℃，反应32-5h，反应结束后回收有机溶剂，然后用盐酸酸化至ph为1-2；
24.a2、酸化后用乙酸乙酯提取产品，水洗至中性，硅胶干燥剂干燥，蒸去溶剂后得到白色固体，用石油醚重结晶，得白色晶体；
25.a3、取得到的38重量份白色晶体溶解在35重量份乙醇溶液中，加热至40℃，然后向其中加入38重量份20％氢氧化钠水溶液，冷却至晶体析出，过滤烘干得到氨基酸基表面活性剂。
26.其中，谷氨酸的预处理过程为：将谷氨酸加入至浓度为20％的氢氧化钠水溶液，调节ph至10。
27.其中，脂肪酰氯的制备方法为：将月桂酸与2.1倍摩尔量的氯化亚砜混合，在搅拌状态下控制反应温度为80℃，反应5h，常压蒸出过量的氯化亚砜，然后油泵减压蒸馏收集产物即得，其中收集134-137℃(1.46kpa)的馏分。
28.一种氨基酸基表面活性剂的制备方法得到的氨基酸基表面活性剂在洗发水中的应用，洗发水包含如下重量份的组分：氨基酸基表面活性剂24份，ph调节剂0.8份，高分子添加剂5份，防腐剂0.3份，螯合剂0.3份，去离子水72份；
29.其中，高分子添加剂的制备方法为：在35重量份n,n-二甲基甲酰胺溶液中加入12重量份聚丙烯酰胺和10重量份环氧氯丙烷，搅拌均匀后得到混合液，将混合液转入装有6重量份碳酸钾的固液反应器，其中混合液转入装有碳酸钾的固体反应釜的流速为0.4ml/min，控制反应温度为60℃，收集流出液体，循环通入固液反应器5次，得到反应液；将25重量份反应液、18重量份三乙胺及20重量份无水乙醇加入到反应釜中，在惰性气氛下于80℃搅拌反应20h，反应结束后减压蒸馏即得高分子添加剂。
30.根据上述组分，洗发水的制备过程为：在反应釜中加入72重量份去离子水和0.3重量份螯合剂，搅拌均匀后升高温度至70℃，向其中加入5重量份高分子添加剂并搅拌均匀，降温至40℃，加入24重量份氨基酸基表面活性剂并搅拌均匀，加入0.8重量份ph调节剂和0.3重量份防腐剂，搅拌均匀即得。
31.其中ph调节剂为柠檬酸，防腐剂为山梨酸钾，螯合剂为edta二钠。
32.实施例2
33.本实施例与实施例1相比氨基酸基表面活性剂及洗发水制备过程中部分反应条件
不同，其余参照实施例1。
34.氨基酸基表面活性剂的制备方法，步骤a1中，丙酮与水的体积比为2：1，控制反应体系温度为8℃，滴加完成后升高温度至22℃，反应2h；步骤a3中加热至35℃。
35.脂肪酰氯的制备过程中，在搅拌状态下控制反应温度为75℃，反应4h。
36.洗发水包含如下重量份的组分：氨基酸基表面活性剂12份，ph调节剂0.5份，高分子添加剂2份，防腐剂0.2份，螯合剂0.2份，去离子水55份。
37.高分子添加剂的制备方法为：混合液转入装有碳酸钾的固体反应釜的流速为0.2ml/min，控制反应温度为55℃，循环通入固液反应器2次，在惰性气氛下于75℃搅拌反应18h。
38.洗发水的制备过程中，在反应釜中加入去离子水和螯合剂，搅拌均匀后升高温度至65℃，向其中加入高分子添加剂并搅拌均匀，降温至35℃。
39.其中，ph调节剂为柠檬酸钠，防腐剂为脱氢乙酸钠，螯合剂为羟乙二磷酸。
40.实施例3
41.本实施例与实施例1相比氨基酸基表面活性剂及洗发水制备过程中部分反应条件不同，其余参照实施例1。
42.氨基酸基表面活性剂的制备方法，步骤a1中，丙酮与水的体积比为5：1，控制反应体系温度为15℃，滴加完成后升高温度至35℃，反应5h；步骤a3中加热至45℃。
43.脂肪酰氯的制备过程中，在搅拌状态下控制反应温度为85℃，反应6h。
44.洗发水包含如下重量份的组分：氨基酸基表面活性剂35份，ph调节剂1.2份，高分子添加剂8份，防腐剂0.6份，螯合剂0.8份，去离子水85份。
45.高分子添加剂的制备方法为：混合液转入装有碳酸钾的固体反应釜的流速为0.6ml/min，控制反应温度为65℃，循环通入固液反应器5次，在惰性气氛下于85℃搅拌反应22h。
46.洗发水的制备过程中，在反应釜中加入去离子水和螯合剂，搅拌均匀后升高温度至75℃，向其中加入高分子添加剂并搅拌均匀，降温至45℃。
47.其中，ph调节剂为柠檬酸钠，防腐剂为脱氢乙酸钠，螯合剂为edta二钠。
48.对比例1
49.本对比例与实施例1相比采用聚丙烯酰胺作为高分子添加剂，其余过程参照实施例1。
50.对比例2
51.本对比例与实施例1相比将高分子添加剂更换为普通市售增稠剂氯化钠，其余过程参照实施例1。
52.对比例3
53.本对比例与实施例1相比，高分子添加剂制备过程不同，其余参照实施例1。
54.具体为，高分子添加剂的制备方法为：在35重量份n,n-二甲基甲酰胺溶液中加入12重量份聚丙烯酰胺和10重量份环氧氯丙烷，搅拌均匀后得到混合液，再向其中加入25重量份反应液、18重量份三乙胺及20重量份无水乙醇加入到反应釜中，混合均匀得到高分子添加剂。
55.相关测试
56.发泡性能测定
57.分别取实施例1-3及对比例1-3制备的洗发水样品各4g、加入至含有76g自来水的搅拌机中，搅拌1min，将泡沫倒入1000ml量筒，观察泡沫质地并读数，重复操作3次，取平均值，结果如表1所示。
58.表1
[0059][0060]
清洁能力测试
[0061]
污布处理：将污布剪裁成11cm
×
9cm大小，用圆珠笔做好编号，每块污布测定四角和中间5个数值，每个产品测定4块污布，记录数据取平均值即得到白度。
[0062]
污布清洁：分别取实施例1-3及对比例1-3制备的洗发水样品各80g，分别加入自来水配置成800g溶液，置于1000ml玻璃烧杯，将4块污布投入烧杯，以400r/m下搅拌1h，取出污布后冲水、烘干。
[0063]
白度测试：用c84-iii反射率测定仪进行测定，在污布清洗之前，测定原始白度作为处理前数据，清洗之后，同样位置用同样方法再次测定百度，其平均值差值即为白度的变化值，结果如表2所示。
[0064]
表2
[0065][0066]
增稠效果测定
[0067]
将实施例1-3及对比例1-3制备的洗发水样品恒温至25℃，用5#转子(s05)5r/m的转速下持续1min，进行黏度测试，测试结果如表3所示。
[0068]
表3
[0069][0070]
拉力测试
[0071]
测试过程：
[0072]
发束预处理：准备相同长度(50cm)和重量(约16g)的若干发束。首先用40℃的自来水清洗两次；然后将发束放置在装有5g k12和1000ml水的烧杯中加热至80℃浸泡；然后将
烧杯放置于45℃的恒温恒湿箱中两小时；最后用自来水冲洗，直至无泡沫，并自然晾干。
[0073]
发束洗发水处理：分别称取实施例1-3及对比例1-3制备得到的洗发水样品各4g，在处理后的发束上揉搓至泡沫均匀，静置5分钟，用自来水冲洗发束，直至无泡沫，并自然晾干。
[0074]
梳理性测试：在拉力仪上分别测定洗发香波处理后发束的干梳理性。连接主机电源，打开电脑，仪器预热半小时以上。将组成试验样品的所有试样收集到一起，标识每个试样；打开软件，创建新样品，选择试验方法，命名新样品；用塑料梳子先梳理头发，然后用合适的夹具固定待测头发样品，将发束自然地放置于梳子中间；完成仪器的标定和调零后，开始测试发束，以300mm/min的速度梳理发束，每次梳理总位移为200mm，记录位移为100-200mm之间的载荷值。为了减少测量误差，同一发束重复测试5次，取平均值(程序自动记录数据并计算平均值)，测试结果如表4所示。
[0075]
表4
[0076][0077][0078]
综合上述测试结果分析可知，实施例1-3制备的洗发水样品的综合性能要优于对比例1-3，其中实施例1的综合性能最佳。由发泡性能测定结果可以发现实施例1制备样品的泡沫量最为丰富，高达780ml，说明该实施例提供的制备方法具有较佳的清洁效果；而由清洁能力测试结果可以看出，实施例1的白度变化值最大，说明该制备方法制备得到的洗发水具有良好的清洁能力，与发泡性能测试结果相互印证；氨基酸型洗发水增稠效果普遍较低，通过增稠效果测定结果可以发现，实施例1制备的洗发水样品的黏度达到2850pa
·
s，该黏度洗发水置于手心不会由于黏度过低而从手中撒漏；另外头发梳理性是检验洗发水护理效果的一项重要指标，梳理力越小，说明头发的梳理性越好，即产品的护理效果越好，由拉力测试的结果可以发现，实施例1的干梳理性表现最优。
[0079]
传统洗发水通常选用硫酸盐类阴离子表面活性剂作为主要清洗剂，但其泡沫质量和稳定性不太好，而氨基酸类阴离子表面活性剂由于具有低刺激性、低毒性、抗菌性以及生物降解等优良性能，被用于部分或者全部替代硫酸盐型阴离子表面活性剂。与现有技术相比，本发明制备提供一种酰基氨基酸表面活性剂的制备方法：在碱性条件下，酰氯和谷氨酸缩合，经酸化、成盐合成该酰基氨基酸表面活性剂，与普通表面活性剂相比，酰基氨基酸表面活性剂中含有部分酰胺基团和氨基酸，具有优良的高表面活性、增溶性、乳化性、低刺激性、生物降解性和生物相容性；进一步地，在制备含有该酰基氨基酸表面活性剂的洗发水时，特别添加了高分子添加剂，该高分子添加剂由聚丙烯酰胺和环氧氯丙烷在碳酸钾的存在下发生环氧基开环反应，并进一步与三乙胺、无水乙醇反应得到含有季铵盐结构侧链的高分子添加剂，该添加以聚丙烯酰胺分子链为主链，在侧链上引入了季铵盐结构，一方面聚
丙烯酰胺具有较高的黏度和增稠性能，能够有效改善氨基酸型洗发水增稠效果较低的问题，有助于洗发水黏度的提高，令洗发水在头发上停留更长的时间，同时提高洗发水的质感，使头发更加柔软滋润；另外其具有良好的洗涤和起泡性能，能够协助洗发水中表面活性剂起泡并彻底清洗头发和头皮；而侧链上引入的季铵结构带正电荷，由于头发表面由角蛋白构成显负电性，二者之间通过离子静电的吸引力以及分子链间的疏水作用牢固地吸附在头发蛋白结构中带负电荷的表面，使碳氢链被保留在头发角质层的表面，起到很好的调理作用。由实施例1和对比例3(将聚丙烯酰胺和环氧氯丙烷直接混合后与三乙胺直接混合得到)对比可知，相比于直接将各组分混合在一起，通过一系列反应在聚丙烯酰胺侧链上引入季铵盐结构制备得到的高分子添加剂与其他各组分相互配合制得的洗发水具有更优异的综合性能，这可能是由于将聚丙烯酰胺、环氧氯丙烷、三乙胺直接混合后得到的高分子添加剂与洗发水中其他成分混合时分散性较差，容易发生团聚，因而性能相对较差。
[0080]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0081]
尽管已经示出和描述了本技术的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本技术的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本技术的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种氨基酸基表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a1、向反应釜中加入预处理后的谷氨酸，再加入丙酮与水的混合溶剂，在搅拌状态下向其中滴加脂肪酰氯和氢氧化钠水溶液，控制反应体系温度为8-15℃，ph为9-10，滴加完成后升高温度至22-35℃，反应2-5h，反应结束后回收有机溶剂，然后用盐酸酸化至ph为1-2；a2、酸化后用乙酸乙酯提取产品，水洗至中性，硅胶干燥剂干燥，蒸去溶剂后得到白色固体，用石油醚重结晶，得白色晶体；a3、将得到的白色晶体溶解在乙醇溶液中，加热至35-45℃，然后向其中加入氢氧化钠水溶液，冷却至晶体析出，过滤烘干得到所述氨基酸基表面活性剂。2.根据权利要求1所述的一种氨基酸基表面活性剂的制备方法，其特征在于，谷氨酸的预处理过程为：将谷氨酸加入至浓度为20％的氢氧化钠水溶液，调节ph至10。3.根据权利要求1所述的一种氨基酸基表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪酰氯的制备方法为：将月桂酸与氯化亚砜混合，在搅拌状态下控制反应温度为75-85℃，反应4-6h，常压蒸出过量的氯化亚砜，然后油泵减压蒸馏收集产物即得。4.根据权利要求1-3任一项所述的一种氨基酸基表面活性剂的制备方法得到的氨基酸基表面活性剂在洗发水中的应用，其特征在于，所述洗发水包含如下重量份的组分：氨基酸基表面活性剂12-35份，ph调节剂0.5-1.2份，高分子添加剂2-8份，防腐剂0.2-0.6份，螯合剂0.2-0.8份，去离子水55-85份；所述高分子添加剂的制备方法为：在n,n-二甲基甲酰胺溶液中加入聚丙烯酰胺和环氧氯丙烷，搅拌均匀后得到混合液，将所述混合液转入装有碳酸钾的固液反应器，控制反应温度为55-65℃，收集流出液体，循环通入固液反应器2-5次，得到反应液；将所述反应液、三乙胺及无水乙醇加入到反应釜中，在惰性气氛下于75-85℃搅拌反应18-22h，反应结束后减压蒸馏即得所述高分子添加剂。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述洗发水的制备过程为：在反应釜中加入去离子水和螯合剂，搅拌均匀后升高温度至65-75℃，向其中加入高分子添加剂并搅拌均匀，降温至35-45℃，加入氨基酸基表面活性剂并搅拌均匀，加入ph调节剂和防腐剂，搅拌均匀即得。6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述ph调节剂为柠檬酸或柠檬酸钠。7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述防腐剂为山梨酸钾、脱氢乙酸钠、苯甲酸钠中的一种或几种混合。8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述螯合剂为羟乙二磷酸或edta二钠。

技术总结
本发明涉及表面活性剂制备技术领域，尤其涉及一种氨基酸基表面活性剂的制备方法与应用。以月桂酸为原料与氯化亚砜反应制得酰氯，然后在碱性条件下，酰氯和谷氨酸缩合，经酸化、成盐合成氨基酸基表面活性剂，通过与pH调节剂、高分子添加剂、防腐剂和螯合剂在去离子水中混合，制备得到洗发水，具有良好的粘稠度，优良的发泡性能、清洁性能及干梳理性能；其中添加的高分子添加剂由聚丙烯酰胺和环氧氯丙烷在碳酸钾的存在下发生环氧基开环反应，并进一步与三乙胺、无水乙醇反应得到，一方面有效提高了洗发水的黏度，另一方面具有良好的洗涤和起泡性能，能够协助洗发水中表面活性剂起泡并彻底清洗头发和头皮。彻底清洗头发和头皮。


技术研发人员：夏冶 白传伟
受保护的技术使用者：浙江国盛源实业有限公司
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/9/12