一种二维多金属氧酸盐纳米材料的应用

1.本发明涉及了一种二维多金属氧酸盐纳米材料的应用，特别涉及一种二维多金属氧酸盐纳米材料在光催化降解染料的应用，属于染料处理技术领域。


背景技术：

2.如今，随着社会经济的快速发展，环境污染日益加剧。在废水、土壤、空气甚至生物基质等各种环境基质中检测到一系列难降解的污染物，比如卤代酚、抗生素、染料和重金属等。在这种背景下，已经发展了许多技术来消除环境污染物，分为物理方法、化学方法、生物方法等。物理方法包括吸附和絮凝，操作简单，但是效率低。化学方法包括使用含氯化合物或氧化物来彻底净化污染物，但在使用化学试剂时不可避免产生二次污染物和有毒的副产物。生物催化则需要较高的成本以提高酶的纯度、稳定性和活性。
3.近年来，太阳能驱动的光催化技术被认为是一种先进的氧化工艺和环保策略，可有效、持续地去除各种环境污染物。然而，目前报道的大多数光催化剂远远不能满足实际应用的要求。这些光催化剂仍然存在一些问题，如仅适用于在特定条件下有效去除单一污染物、光生载流子的快速复合和稳定性较差和内部光生电子/空穴的复合情况严重、催化性能不高等。因此，设计一种低成本、高效率、光化学性能稳定的光催化剂并使其能使有机染料高效降解势在必行。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种二维多金属氧酸盐纳米材料在光催化降解有机染料的应用，实现快速、高效的降解有机染料，具有操作简单、反应条件温和等特点。同时本发明使用的二维多金属氧酸盐纳米材料中金属离子丰富，具有良好的电子储存能力，且结构稳定，不易被氧化，有优异的循环稳定性和催化活性，大大节约了染料降解的生产成本。
5.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种二维多金属氧酸盐纳米材料的应用，将其应用于光催化降解有机染料；所述二维多金属氧酸盐纳米材料具有片层结构；所述片层结构由多金属氧酸盐团簇以六边形排列构成。
6.本发明充分利用了二维多金属氧酸盐纳米材料中含有大量的多金属氧酸盐团簇，其金属离子丰富，具有良好的电子储存能力，且具有高的化学亲和性。本发明中的多金属氧酸盐中由于存在钕原子和钨原子，其中钕原子取代了keggin型磷钨酸的钨原子并与表面氧原子形成四个配位键，并通过与相邻的两个多金属氧酸盐团簇进行连接，形成锯齿线性排列，具有类六边形层状结构。而这种高度有序排列的结构，使得二维多金属氧酸盐纳米材料的电子共享发生在多个团簇之间，形成具有层间的电子离域的“超级分子”，产生相应的协同效应。本发明使用的二维形貌的多金属氧酸盐可以用于光催化的机理在于：所制备的二维多金属氧酸盐纳米材料具有较适的带隙(2.88ev)，当材料处于可见光的照射时，材料的价带上的光生电子将跃迁到导带，在价带上留下相应的空穴，形成电子-空穴对，并且由于
本发明材料特殊的六边形排列方式，大大加强了电子-空穴对产生的共享作用，再加上材料分散在有机染料溶液中，在这个过程中会生成大量的羟基自由基和超氧离子自由基，这些自由基具有极强的氧化性可以快速高效的氧化有机染料，促进有机染料的降解。此外，二维形貌的多金属氧酸盐簇合物具有高比表面积的性质，这同时也促进了其keggin单元的稳定性，提供了更多的活性位点，从而可以进一步提高多金属氧酸盐簇合物的催化性能。
7.作为一种优选的方案，所述片层结构的厚度为1.5～5nm。
8.作为一种优选的方案，所述二维多金属氧酸盐纳米材料应用于光催化降解有机染料是将二维多金属氧酸盐纳米材料与含有机染料的溶液混合后调节溶液ph为弱酸性至中性，进行光催化降解反应。
9.作为一种优选的方案，所述有机染料为亚甲基蓝、结晶紫和罗丹明b中至少一种。
10.作为一种优选的方案，所述二维多金属氧酸盐纳米材料与有机染料的固液比为10～15mg：100ml。在光照条件下，二维多金属氧酸盐纳米材料的用量过低时，催化速率过低，无法使染料降解完全；而随着二维多金属氧酸盐纳米材料用量的增加时，由于催化剂粉末的团聚和光散射效应，活性位点数量减少，导致对染料的降解效率降低，使得催化降解染料的活性出现先增大后减小的趋势。
11.作为一种优选的方案，所述染料的浓度为10～50mg/l。染料的浓度也会影响催化降解的速率，原因在于过高的初始浓度使光子进入染料溶液的路径变短，光穿透减少，能够迁移到催化剂表面的光子减少；并且吸附在催化剂表面的染料分子增多，阻碍了其与活性氧的有效接触。本发明制备的二维多金属氧酸盐纳米材料在10～50mg/l的范围内均有良好的降解能力，进一步优选染料的浓度为10～30mg/l。
12.作为一种优选的方案，所述溶液ph控制为4.5～7.5。本发明采用naoh和hcl对溶液进行酸碱性的调节。当溶液体系为弱酸性环境时，二维多金属氧酸盐纳米材料的催化活性越高，但是过酸的环境会破坏有机染料的结构，因此，进一步优选溶液ph控制为4.5～5.5。
13.作为一种优选的方案，所述光催化降解反应的条件为：采用氙灯光源，温度为20～30℃。
14.作为一种优选的方案，所述混合的时间为40～60min。
15.作为一种优选的方案，所述二维多金属氧酸盐纳米材料的制备方法为：将包含铵阳离子的溶液滴加到含磷酸钨和钕盐的混合溶液中混合，再依次进行超声和离心，即得。
16.作为一种优选的方案，所述钕盐为硝酸钕及硝酸钕的水合物。
17.作为一种优选的方案，所述磷钨酸和钕盐的摩尔比为1：1～5。钕盐的比例过低时，会导致制备的二维多金属氧酸盐纳米材料过分堆叠，而钕盐的比例过高时，会导致制备的二维多金属氧酸盐纳米材料中的孔洞破裂，形成纳米带结构。
18.作为一种优选的方案，所述铵阳离子由十六烷基三甲基溴化铵和/或四丁基溴化铵提供。若烷基链较短的铵阳离子不足以支撑二维多孔结构，会导致孔隙部分坍塌，本发明所优选的烷基链较长的铵阳离子可以支撑孔洞，形成片层结构。
19.作为一种优选的方案，所述铵阳离子与磷钨酸的摩尔比为2～3：1。
20.作为一种优选的方案，所述包含铵阳离子的溶液的浓度为0.2～0.5μmol/l，且采用的溶剂为氯仿。本发明采用氯仿可以使得铵阳离子充分溶解并使材料形貌稳定。
21.作为一种优选的方案，所述超声的时间为5～20min。通过超声可以促进溶液混合
和反应。
22.相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
23.1)本发明提供的一种二维多金属氧酸盐纳米材料的催化剂结构易于调控，具有良好的电子传输能力和优异的热/化学稳定性，同时具有六边形孔状的片层结构，因而具有大的比表面积，且结构稳定，不易被氧化，有优秀的循环稳定性和催化活性，大大节约了染料降解的生产成本。
24.2)本发明提供的一种二维多金属氧酸盐纳米材料在光催化降解染料分解中的方法，该方法可以快速、高效实现染料的降解，具有操作简单、反应条件温和等特点。
附图说明
25.图1为实施例1制备的二维多金属氧酸盐纳米材料在不同部位下的透射电镜图。由图中可见本发明的二维多金属氧酸盐纳米材料结构均匀，且均是由多个二维多金属氧酸盐团簇以六边形孔状结构排列组成。
26.图2为实施例1制备的二维多金属氧酸盐纳米材料的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图。从图2中能更清晰的看出二维多金属氧酸盐纳米材料的孔状结构。图3为实施例1制备的二维多金属氧酸盐纳米材料的元素分布图，其中图3(d)为w元素的分布图；图3(a)为nd元素的分布图；图3(c)为p元素的分布图；图3(b)为o元素的分布图。
27.图4为二维多金属氧酸盐纳米材料在黑暗条件下用量为15mg以及氙灯光源光源照射下用量为5～25mg(染料的浓度为30mg/l)时罗丹明b的催化降解活性图4(a)及降解速率图4(b)。
28.图5为光照条件下二维多金属氧酸盐纳米材料在溶液为不同ph值为时(二维多金属氧酸盐纳米材料用量为15mg)，罗丹明b的催化降解活性图5(a)及降解速率图5(b)。
29.图6为光照条件下二维多金属氧酸盐纳米材料对不同浓度罗丹明b溶液的催化降解活性图6(a)及降解速率图6(b)对比图。
30.图7为光照条件下不同活性物种捕获剂对二维多金属氧酸盐纳米材料对罗丹明b溶液的催化降解活性图7(a)及降解速率图7(b)对比图。
31.图8为实施例1制备的二维多金属氧酸盐纳米材料对不同染料的效果对比图。其中图8(a)～图8(b)为实施例1制备的二维多金属氧酸盐纳米材料对罗丹明b、亚甲基蓝和结晶紫的催化活性及其降解速率的对比图。
32.图9为实施例1制备的二维多金属氧酸盐纳米材料在催化降解罗丹明b过程中的循环稳定性图。
33.图10为实施例1制备的二维多金属氧酸盐纳米材料的过程图。
34.图11为实施例1制备的二维多金属氧酸盐纳米材料的性能图。其中图11(a)为：紫外-可见光谱图；图11(b)为带隙图；图11(c)为莫特-肖特基曲线图。
具体实施方式
35.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
36.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
37.在本发明实施例中，如无特别说明，所采用的化学试剂可以通过购买或现有的制备方法制备获得，所采用的仪器设备为现有技术中的常规设备。
38.实施例1
39.二维多金属氧酸盐纳米材料的制备：
40.1)将29mg磷钨酸(h3pw
12o40
)和14mg六水硝酸钕(ndn3o9·
6h2o)以1:3摩尔比的溶于10ml的去离子水中，并搅拌30分钟。
41.2)将4.5mg的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和4mg的四丁基溴化铵(tbab)充分溶解在50ml氯仿当中。
42.3)将步骤2得到的有机溶液缓慢滴加(滴加速度为1ml/s)到步骤1所得到的溶液中，将混合溶液搅拌10小时。
43.4)将搅拌后的混合溶液超声处理5分钟。
44.5)将超声处理后的溶液以8000rpm离心5分钟。小心去除上清液，最后，将沉淀物在40℃的真空烘箱中干燥过夜，得到二维类石墨烯结构的多金属氧酸盐纳米材料。
45.二维多金属氧酸盐纳米材料在光催化降解染料分解中的应用：
46.1)将15mg二维类石墨烯结构的多金属氧酸盐纳米材料加入100ml浓度为30mg/l的罗丹明b溶液中搅拌均匀，然后转移至光催化反应釜中，打开磁力搅拌器，在黑暗下搅拌混合60min，采用naoh和hcl分别调节溶液体系的ph值为4.5、5.5、6.5和7.5。
47.2)将氙灯光源垂直打到玻璃容器的液面上，氙灯光源距离玻璃容器液面10cm，在体系温度为20℃下进行光催化降解反应。
48.3)每隔10分钟取三毫升溶液，用滤膜进行过滤后，采用紫外可见光谱法测定溶液中罗丹明b的浓度。
49.罗丹明b的催化降解活性及降解速率结果如图5所示，从图中可以看出，当溶液体系的ph值为4.5～7.5时，二维多金属氧酸盐纳米材料展现出良好的催化活性，其中ph值为4.5时，催化效率最快，催化活性最高，溶液中残留的罗丹明b的浓度越小。
50.实施例2
51.本实施例与实施例1的区别仅在于将二维多金属氧酸盐纳米材料的质量替换为光照条件下的5mg、10mg、20mg、25mg以及黑暗条件下的15mg，溶液体系ph值为4.5，其余条件均一致。
52.罗丹明b的催化降解活性及降解速率结果如图4所示，当在黑暗条件下时，即使二维多金属氧酸盐纳米材料的用量为15mg也几乎没有催化活性。而在光照条件下，随着催化剂用量的增加，二维多金属氧酸盐纳米材料对罗丹明b的催化降解活性增加，当二维多金属氧酸盐纳米材料的用量为15mg时，二维多金属氧酸盐纳米材料对罗丹明b有着最强的降解能力。而随着二维多金属氧酸盐纳米材料的用量继续增加时，二维多金属氧酸盐纳米材料对罗丹明b的降解速率反而下降。这主要是由于催化剂粉末的团聚和光散射效应，活性位点数量减少，导致对染料的降解效率降低。
53.实施例3
54.本实施例与实施例1的区别仅在将罗丹明b溶液的浓度替换为10mg/l、20mg/l、40mg/l和50mg/l，溶液体系ph值为4.5，其余条件均一致。
55.罗丹明b的催化降解活性及降解速率结果如图6所示，本发明制备的二维多金属氧酸盐纳米材料在10～50mg/l的范围内均有良好的降解能力，当罗丹明b的浓度为10mg/l时，二维多金属氧酸盐纳米材料对罗丹明b有着最强的降解能力最强。染料初始浓度较低时，有充分的催化剂与其进行反应，所以在低浓度溶液下的降解效果最强。
56.实施例4
57.本实施例与实施例1的区别仅在于分别添加甲醇(meoh)、p-bq、ipa三种捕获剂，溶液体系ph值为4.5，其余条件一致。
58.罗丹明b的催化降解活性及降解速率结果如图7所示，可明显看出，不同捕获剂对二维多金属氧酸盐纳米材料降解罗丹明b的速率都有一定的影响。当加入甲醇后，降解速率明显下降，说明二维多金属氧酸盐纳米材料的空穴在催化过程中起了一定的作用。
59.实施例5
60.本实施例与实施例1的区别仅在于将罗丹明b分别替换为等浓度的亚甲基蓝、结晶紫，控制溶液体系的ph值为4.5，其余条件一致。
61.二维多金属氧酸盐纳米材料对不同染料的效果对比图如图8所示，从图中可以看出，本发明制备的二维多金属氧酸盐纳米材料对罗丹明b(rhb)、亚甲基蓝(mb)和结晶紫(cv)均有一定的降解活性。
62.实施例6
63.将实施例1制备的二维多金属氧酸盐纳米材料按实施例1的条件，并控制溶液ph值为4.5进行罗丹明b催化降解循环稳定性测定，结果如图9所示，结果表明，将二维多金属氧酸盐纳米材料进行3次循环稳定性测试后，催化降解速率与初始相比基本没有变化，表明该二维多金属氧酸盐纳米材料具有优秀的循环稳定性。
64.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种二维多金属氧酸盐纳米材料的应用，其特征在于：所述二维多金属氧酸盐纳米材料应用于光催化降解有机染料；所述二维多金属氧酸盐纳米材料具有片层结构；所述片层结构由多金属氧酸盐团簇以六边形排列构成。2.根据权利要求1所述的一种二维多金属氧酸盐纳米材料的应用，其特征在于：所述片层结构的厚度为1.5～5nm。3.根据权利要求1或2所述的一种二维多金属氧酸盐纳米材料的应用，其特征在于：将二维多金属氧酸盐纳米材料与含有机染料的溶液混合后调节溶液ph为弱酸性至中性，进行光催化降解反应。4.根据权利要求3所述的一种二维多金属氧酸盐纳米材料的应用，其特征在于：所述有机染料为亚甲基蓝、结晶紫和罗丹明b中至少一种。5.根据权利要求4所述的一种二维多金属氧酸盐纳米材料的应用，其特征在于：所述二维多金属氧酸盐纳米材料与有机染料的固液比为10～15mg：100ml；所述有机染料的浓度为10～50mg/l。6.根据权利要求3所述的一种二维多金属氧酸盐纳米材料的应用，其特征在于：所述溶液ph控制为4.5～7.5。7.根据权利要求3所述的一种二维多金属氧酸盐纳米材料的应用，其特征在于：所述光催化降解反应的条件为：采用氙灯光源，温度为20～30℃。8.根据权利要求3所述的一种二维多金属氧酸盐纳米材料的应用，其特征在于：所述混合的时间为40～60min。

技术总结
本发明公开了一种二维多金属氧酸盐纳米材料的应用，该二维多金属氧酸盐纳米材料应用于光催化降解有机染料；二维多金属氧酸盐纳米材料具有片层结构；片层结构由多金属氧酸盐团簇以六边形排列构成。通过本发明可以快速、高效实现染料的降解，且使用的二维多金属氧酸盐纳米材料有优异的循环稳定性，大大节约了染料降解的生产成本。降解的生产成本。降解的生产成本。


技术研发人员：张也 章馨怡
受保护的技术使用者：南华大学
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/9/12