一种含硼和氮的杂环化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一种含硼和氮的杂环化合物及其应用。


背景技术：

2.有机电致发光显示是继液晶显示之后的新一代平板显示技术的代表。基于有机电致发光器件(oled：organic light-emitting device)的显示技术具有柔性、超轻、超薄、低能耗、宽视角、主动发光、响应速度快等特点，在当今和未来显示技术领域具有重要地位。随着新一代超高清显示技术要求的提高，对发光材料的色纯度的要求越来越高，按照国际电信联盟颁布的(commisssion internationale de l
′
eclairage,1931)色坐标分别为：(0.708,0.292)、(0.170,0.979)、(0.131,0.046)。这对当今和未来显示屏的色纯度和色域标准提出了前所未有的要求。发展满足b.t.2020要求的oled显示技术成为该科学技术领域亟待解决的关键问题。
3.三基色发光材料的色纯度决定了显示器的色域，而它们的色纯度又取决于发射光谱峰位、半峰宽、肩峰、基线。半峰宽越窄、肩峰越少或者完全消失，越有利于提高发射光谱的色纯度。对于oled显示器而言，虽然可以通过使用滤光片或者微腔效应等光学技术使光谱窄化，得到高色纯度的发射光谱，但是这些处理会显著增加功耗和产品成本，而且会损失实际发光效率，造成能量浪费。决定oled显示技术能够展示高色纯度与宽色域的关键在于有机电致发光材料。因此如何开发具有窄谱带发射特性的有机电致发光材料实现满足b.t.2020指标要求的显示器具有极其重要的意义。基于b/n多环芳烃骨架的多重共振(mr)分子，由于其卓越的光物理特性而成为oled领域的前沿材料。构筑具有各种官能团的mr分子框架以实现理想的性能已成为材料化学领域的一个新兴课题。
4.作为用于有机电致发光器件(oled)的材料，行业内已开发出各类材料，尤其是热活性延迟荧光材料(tadf)对于提高器件效率起到了明显的作用，但是tadf材料由于最高占有轨道(homo)和最低未占有轨道(lumo)的有效分离，导致在电场作用下主要发生分子内电荷转移，斯托克斯位移(stokes shift)较大，发光光谱半峰宽较宽，色纯度变差，为了减小发光材料的stokes shift，进一步提高有机电致发光材料的色纯度、效率等光电性能，尤其是提高蓝光材料的发光性能，有必要提供一种新型含硼有机发光材料，使分子具有更高单重态(s1)和三重态(t1)能量，从而得到更短的波长发射带，同时保持硼嵌入型共轭芳香族化合物固有的多重共振(multiple resonsnce,mr)特性，获得高性能、窄光谱发射、光谱蓝移、结构多样的mr-tadf材料。


技术实现要素：

5.为了解决如何减小发光材料的stokes shift，进一步提高有机电致发光材料的色纯度、效率等光电性能，尤其是提高蓝光材料的发光性能等技术问题，本发明的目的在于提供一种含硼和氮的杂环化合物及其应用。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
7.一种含硼和氮的杂环化合物，其结构通式如下式(a)、式(b)、式(c)或式(d)所示：
[0008][0009]
其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9、x
10
、x
11
、x
12
、x
13
、x
14
、x
15
、x
16
分别独立选自cr0或n原子，且至少一个为n原子；r0选自氢、氘或甲基；y、z分别独立选自o、s、se、cr1r2或nr3；r1、r2、r3分别独立选自氢、c1～c6的烷基、取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的杂芳基中的一种；ar1、ar2、ar3分别独立选自氢、c1～c6的烷基、取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的杂芳基中的一种；式(a)、式(b)、式(c)或式(d)中，任意与碳键连的h原子均能够被氘化；所述杂芳基为含n的杂芳基、含o的杂芳基或含s的杂芳基。
[0010]
进一步，当y、z分别独立选自cr1r2或nr3时，r1、r2分别独立选自氢、氘或甲基；r3选自取代或未被取代的苯基、取代或未被取代的氘代苯基中的一种；当r3选自取代的苯基或取代的氘代苯基时，取代基为甲基。
[0011]
进一步，ar1、ar2、ar3分别独立选自氢、c1～c4的烷基、式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)或式(v)所示基团：
[0012][0013]
其中r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
分别独立选自c1～c4的烷基；式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)中，任意与碳键连的h原子均能够被氘化。
[0014]
更进一步，所述式(i)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
[0015][0016]
更进一步，所述式(ii)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
[0017][0018]
更进一步，所述式(iii)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
[0019][0020]
更进一步，所述式(iv)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
[0021][0022]
更进一步，所述式(v)、式(vi)、式(vii)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
[0023][0024]
进一步，具体为如下化合物中一种：
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029][0030]
本发明还提供一种所述的含硼和氮的杂环化合物在有机电致发光器件中的应用。
[0031]
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层的材料包括所述的含硼和氮的杂环化合物。本发明还提供一种所述的有机电致发光器件在有机电致发光显示装置中的应用。
[0032]
本发明的有益效果：
[0033]
1、本发明相比现有产品，本发明的含硼和氮的杂环化合物为多重共振热活性延迟荧光材料，通过在多环芳香族化合物骨架特定位置构筑给-受体相间的n-b-n原子、o-b-n原子、s-b-n原子、se-b-n原子、c-b-n原子等，实现多重共振效应，使发射光谱窄化、色纯度更高，可制备高效mr-tad器件。
[0034]
2、本发明的含硼多环嵌入型芳香族化合物由于b、n、o、s、se、c原子的相互作用，使得母核结构中homo、lumo电子云相邻分布，从而实现多重共振效应，这种多重共振效应可以减小分子的stokes位移，使发射光谱窄化，隙间穿越反转速率更大，从而得到高效、高色纯度发光材料。
[0035]
3、本发明提供一类新型含硼杂环共轭芳香族化合物。经过特定基团修饰的该类化合物具有合适的前线轨道能级，所创新的系列化合物在有机电致发光(oled)器件中作为发光材料表现出优良的性能。
附图说明
[0036]
图1为本发明实施例中提供的一种有机电致发光元件的结构示意图。
[0037]
附图标记说明：1、衬底，2、阳极层，3、空穴注入层，4、第一空穴传输层，5、第二空穴传输层，6、发光层，7、空穴阻挡层，8、电子传输层，9、电子注入层，10、阴极层。
具体实施方式
[0038]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下述各实施例中实验方法如无特殊说明，均为常规方法；试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
[0039]
本发明提供一种新型含硼和氮的杂环共轭芳香族化合物，通过在硼原子和氮原子、氧原子等构筑的多环嵌入型共轭芳香族化合物，使分子具有更高单重态(s1)和三重态(t1)能量，从而得到更短的波长发射带，同时保持硼嵌入型共轭芳香族化合物固有的多重共振(multiple resonsnce,mr)特性，获得高性能、窄光谱发射、光谱蓝移、结构多样的mr-tadf材料。其中，通过在多环芳香族化合物骨架特定位置构筑给-受体相间的n-b-n原子、o-b-n原子、s-b-n原子、se-b-n原子、c-b-n原子等，实现多重共振效应，使发射光谱窄化、色纯度更高。ar1、ar2、ar3可以相同也可以不同；任意与c键连的h原子可以被氘化；苯环上的n原子的引入不破坏核心结构的多重共振特性，使得材料仍可以实现窄光谱发射。通过辅助基团ar1、ar2、ar3的修饰使材料仍具有tadf特性，保证材料具有较高的隙间穿越反转速率(irsc)和较高的荧光量子效率。
[0040]
下面提供制备上述化合物所对应的几个中间体的具体合成方法。
[0041]
中间体1：
[0042][0043]
式中，m1、m2、m3均为卤素，且分别选自cl、br、i或f。
[0044]
中间体2：
[0045][0046]
式中，m4、m5、m6均为卤素，且分别选自cl、br、i或f。
[0047]
中间体3：
[0048][0049]
式中，m4′
、m5′
、m7均为卤素，且分别选自cl、br、i或f。
[0050]
下面提供式(a)、式(b)、式(c)、式(d)所示化合物的合成路线。
[0051][0052][0053]
中间体2的m6为氢时即为中间体2
′
。中间体1的z为氢时即为中间体1
′
。
[0054][0055]
式中，m4′
、m8均为卤素，且分别选自cl、br、i或f。
[0056]
化合物1～36按照式(b)所示化合物的合成路线制备；化合物37～40按照式(d)所示化合物的合成路线制备；化合物41～120按照式(a)所示化合物的合成路线制备；化合物121～132按照式(c)所示化合物的合成路线制备。
[0057]
下面我们具体以部分含硼和氮的杂环化合物为例，提供这些化合物的合成方法。
[0058]
实施例1
[0059]
一种含硼和氮的杂环化合物，其合成路线如下所示：
[0060]
[0061][0062]
中间体a-1的合成：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入2-氨基-5-氯苯酚(53.9g，375.0mmol)、3-溴-4氟吡啶(60.0g，340.9mmol)、叔丁醇钠(108.1g，1.12mol)、pd2(dba)3(3.1g，3.5mmol)、xantphos(2.9g，6.9mmol)、干燥甲苯(1l)，并加热回流8h。反应结束后，将体系冷却至室温。有机相水洗至中性后无水硫酸钠干燥，减压浓缩有机相，加入适量甲苯/乙醇重结晶，得a-1白色固体63.6g，收率78.2％。
[0063]
中间体a-2的合成：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入a-1(60.0g，251.4mmol)、dmf(800ml)，并加热至120℃，随后分批次加入氢氧化钠(25.1g，628.5mmol)，在此温度下反应10h。反应结束后，将体系冷却至室温。将反应液倒入大量冰水中，有白色沉淀生成，加入2n的盐酸溶液调节至中性后抽滤收集。依次用水、乙醇洗涤沉淀。最后将所得滤饼溶于适量甲苯/乙醇重结晶，得a-2白色固体32.7g，收率59.6％。
[0064]
中间体a-3的合成：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入a-2(30.0g，137.2mmol)、氘代苯硼酸(17.6g，150.9mmol)、碳酸钾(28.4g，205.8mmol)、四丁基溴化铵(2.2g，6.9mmol)和甲苯(500ml)、乙醇(200ml)、超纯水(100ml)，并加热回流8h。反应结束后，将体系冷却至室温。有机相水洗至中性后无水硫酸钠干燥，减压浓缩有机相，加入适量甲苯/乙醇重结晶(，得a-3白色固体25.5g，收率72.7％。
[0065]
中间体a-4的合成：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入3,5-二溴-4-氯叔丁基苯(50.00g，153.2mmol)、喹啉-5-硼酸(26.5g，153.2mmol)、碳酸钾(31.7g，229.7mmol)、四丁基溴化铵(2.5g，7.6mmol)和甲苯(800ml)、乙醇(200ml)、超纯水(100ml)，并加热回流8h。反应结束后，将体系冷却至室温。有机相水洗至中性后无水硫酸钠干燥，减压浓缩有机相，加入适量甲苯/乙醇重结晶，得a-4白色固体43.8g，收率76.3％。
[0066]
中间体a-5的合成：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入中间体a-3(20.0g，78.3mmol)、a-4(32.3g，86.2mmol)、叔丁醇钠(22.6g，235.0mmol)、pd2(dba)3(0.72g，0.78mmol)、三叔丁基膦(0.32g，1.57mmol)、干燥甲苯(500ml)，并加热回流8h。反应结束后，将体系冷却至室温。有机相水洗至中性后无水硫酸钠干燥，减压浓缩有机相，加入适量甲苯/乙醇重结晶，得a-5白色固体26.9g，收率62.5％。
[0067]
化合物5的合成：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入中间体a-5(25.0g，45.5mmol)和二甲苯(400ml)，并将体系冷却至-40℃，向体系中滴加叔丁基锂(42.7ml，
68.3mmol，1.6m)，滴加完毕后升温至0℃继续搅拌2h后，于-40℃～-30℃滴加三溴化硼(28.5g,113.8mmol)。滴加完毕后，在50℃下继续反应2h。之后将体系冷却至0℃，加入diea(14.7g，113.8mmol)，加完后逐渐升温至120℃，并于该温度下继续反应8h。待反应结束后，减压蒸去溶剂，粗品经乙醇打浆、甲苯/乙醇重结晶，得浅黄色固体6.2g，收率25.9％。所得样品质谱检测的结果为：hr-ms(apci):m/z 523.4103[m+h]
+
；c
36h21
obn3(％)计算值：c,82.77；h,4.05；o,3.06；n,8.04；实测值：c,82.73；h,4.06；o,3.07；n,8.02。
[0068]
实施例2
[0069]
一种含硼和氮的杂环化合物，其合成路线如下所示：
[0070][0071]
中间体b-1的合成：在氩气保护下，向反应瓶中依次加入3-溴-4硝基吡啶(50.0g，246.3mmol)、n-苯基-3-联苯胺(66.5g，270.9mmol)、叔丁醇钠(35.5g，369.5mmol)、pd2(dba)3(2.3g，2.5mmol)、xantphos(2.1g，4.9mmol)和甲苯(1l)，并加热回流8h。反应结束后，将体系冷却至室温。水洗至中性，回流分水，过硅胶柱，过柱液浓缩后用适量甲苯/乙醇重结晶，得b-1白色固体73.5g，收率81.2％。
[0072]
中间体b-2的合成：在三口瓶中加入中间体b-1(70g，190.5mmol)，然后加入亚磷酸三乙酯(800ml)，升温到120℃反应10h。待反应完毕后降温至室温，加入乙醇(800ml)，然后加入石油醚搅拌析出白色固体。过滤后滤饼用石油醚淋洗，然后溶解在甲苯中过硅胶柱，过柱液浓缩后用适量甲苯/乙醇重结晶，得b-2白色固体42.0g，收率65.8％。
[0073]
中间体b-3的合成：依照中间体a-5的合成方法，将中间体a-3替换为b-2，收率67.2％。
[0074]
化合物8合成：依照化合物5的合成方法，将中间体a-5替换为b-3，收率31.3％。所得样品质谱检测的结果为：hr-ms(apci):m/z 603.5961
[0075]
[m+h]
+
；c
42h31
bn4(％)计算值：c,83.72；h,5.19；n,9.30；实测值：c,83.75；h,5.22；n,9.27。
[0076]
实施例3
[0077]
一种含硼和氮的杂环化合物，其合成路线如下所示：
[0078][0079]
中间体c-1的合成：在氩气保护下，向反应瓶中依次加入1,3-二溴-2-氯-5-碘苯(80.0g，201.9mmol)、3,6-二叔丁基咔唑(56.4g，201.9mmol)、叔丁醇钠(38.8g，403.8mmol)、pd2(dba)3(1.8g，2.0mmol)、xantphos(1.7g，4.0mmol)和甲苯(1l)，并加热回流8h。反应结束后，将体系冷却至室温。水洗至中性，回流分水，过硅胶柱，过柱液浓缩后用适量甲苯/乙醇重结晶，得c-1白色固体84.3g，收率76.2％。
[0080]
中间体c-2的合成：依照中间体a-4的合成方法，将3,5-二溴-4-氯叔丁基苯替换为c-1，收率71.5％。
[0081]
中间体c-3的合成：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入4-氨基-3-巯基吡啶(40.0g，317.0mmol)、3-溴-4-氟叔丁基苯(80.6g，348.7mmol)、叔丁醇钠(60.9g，634.0mmol)、pd2(dba)3(2.9g，3.2mmol)、xantphos(2.51g，6.0mmol)和甲苯(1l)，并加热回流8h。反应结束后，将体系冷却至室温。水洗至中性，回流分水，过硅胶柱，过柱液浓缩后用适量甲苯/乙醇重结晶，得c-3白色固体68.0g，收率77.6％。
[0082]
中间体c-4的合成：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入中间体c-3(65.0g，235.2mmol)、碳酸铯(114.9g，352.8mmol)和dmf(800ml)，并加热回流6h。反应结束后，将体系冷却至室温。搅拌条件下倒入大量的水中，有白色沉淀生成，抽滤收集。依次用水、乙醇洗涤沉淀。最后将所得滤饼溶于适量甲苯/乙醇重，得c-4白色固体52.4g，收率86.9％。
[0083]
中间体c-5的合成：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入中间体c-2(60.0g，100.7mmol)、c-4(25.8g，100.7mmol)、叔丁醇钠(19.3g，201.4mmol)、pd2(dba)3(0.92g，1.0mmol)、三叔丁基膦(0.4g，2.0mmol)、干燥甲苯(800ml)，并加热回流8h。反应结束后，将体系冷却至室温。有机相水洗至中性后无水硫酸钠干燥，减压浓缩有机相，加入适量甲苯/乙醇重结晶，得c-5白色固体46.8g，收率65.3％。
[0084]
化合物18的合成：依照化合物5的合成方法，将中间体a-5替换为c-5，收率29.6％。所得样品质谱检测的结果为：hr-ms(apci):m/z 745.8186
[0085]
[m+h]
+
；c50h45bn4s(％)计算值：c,80.63；h,6.09；n,7.52；实测值：c,80.67；h,6.12；n,7.50。
[0086]
实施例4
[0087]
一种含硼和氮的杂环化合物，其合成路线如下所示：
[0088][0089]
中间体d-1的合成：依照中间体c-1的合成方法，将3,6-二叔丁基咔唑替换为二(4-叔丁基苯基)胺，收率79.2％。
[0090]
中间体d-2的合成：依照中间体c-2的合成方法，将中间体c-1替换为中间体d-1，收率72.3％。
[0091]
中间体d-3的合成：在氩气保护下，向反应瓶中依次加入2-氨基-烟酸甲酯(50.0g，328.6mmol)、4-溴叔丁基苯(77.0g，361.5mmol)、叔丁醇钠(63.1g，657.2mmol)、pd2(dba)3(1.56g，1.7mmol)、xantphos(1.44g，3.4mmol)和甲苯(1l)，并加热回流8h。反应结束后，将体系冷却至室温。水洗至中性，回流分水，过硅胶柱，过柱液浓缩后用适量甲苯/乙醇重结晶，得c-1白色固体77.3g，收率82.7％。
[0092]
中间体d-4的合成：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入中间体d-3(50.0g，197.8mmol)和干燥的四氢呋喃(1l)，并将体系冷却至0℃，向体系中滴加甲基溴化镁(370.9ml，593.4mmol，1.6m)，滴加完毕后升温至室温继续搅拌8h。待反应结束后加入甲醇淬灭反应，有机相减压浓缩至1/3，加入甲苯完全溶解后水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后减压蒸出溶剂，得浅黄色固体39.5g。将得到的浅黄色固体加入到甲苯(200ml)中，然后加入磷酸(300ml)，将混合物在80℃条件下加热4h。反应结束后冷却至室温，倒入冰水中析出固体，过滤所得滤饼溶解到甲苯中并水洗至中性，浓缩后用适量甲苯/乙醇重结晶，得d-4白色固体27.7g，收率52.6％。
[0093]
中间体d-5的合成：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入中间体d-2(56.1g，93.8mmol)、d-4(25.0g，93.8mmol)、叔丁醇钠(18.0g，187.6mmol)、pd2(dba)3(0.86g，
0.94mmol)、三叔丁基膦(0.38g，1.9mmol)、干燥甲苯(800ml)，并加热回流8h。反应结束后，将体系冷却至室温。有机相水洗至中性后无水硫酸钠干燥，减压浓缩有机相，加入适量甲苯/乙醇重结晶，得d-5白色固体50.9g，收率69.4％。
[0094]
化合物27的合成：依照化合物5的合成方法，将中间体a-5替换为d-5，收率23.7％。所得样品质谱检测的结果为：hr-ms(apci):m/z 757.9257
[0095]
[m+h]
+
；c53h53bn4(％)计算值：c,84.11；h,7.06；n,7.40；实测值：c,84.14；h,7.07；n,7.37。
[0096]
实施例5
[0097]
一种含硼和氮的杂环化合物，其合成路线如下所示：
[0098][0099]
中间体e-1的合成：依照中间体c-1的合成方法，将3,6-二叔丁基咔唑替换为n-苯基-3-咔唑硼酸，收率77.5％。
[0100]
中间体e-2的合成：依照中间体c-2的合成方法，将中间体c-1替换为中间体e-1，收率74.2％。
[0101]
中间体e-3的合成：依照中间体b-1的合成方法，将n-苯基-3-联苯胺替换为3-叔丁基-n-苯胺，收率81.7％。
[0102]
中间体e-4的合成：依照中间体b-2的合成方法，将中间体b-1替换为中间体e-3，收率69.7％。
[0103]
中间体e-5的合成：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入中间体e-2(40.0g，
71.4mmol)、e-4(22.5g，71.4mmol)、叔丁醇钠(13.7g，142.8mmol)、pd2(dba)3(0.64g，0.7mmol)、三叔丁基膦(0.28g，1.4mmol)、干燥甲苯(700ml)，并加热回流8h。反应结束后，将体系冷却至室温。有机相水洗至中性后无水硫酸钠干燥，减压浓缩有机相，加入适量甲苯/乙醇重结晶，得d-5白色固体36.0g，收率63.5％。
[0104]
化合物32的合成：依照化合物5的合成方法，将中间体a-5替换为e-5，收率28.3％。所得样品质谱检测的结果为：hr-ms(apci):m/z 768.7923[m+h]
+
；c54h38bn5(％)计算值：c,84.48；h,4.99；n,9.12；实测值：c,84.50；h,5.02；n,9.11。
[0105]
实施例6
[0106]
一种含硼和氮的杂环化合物，其合成路线如下所示：
[0107][0108]
中间体f-1的合成：依照中间体a-5的合成方法，将中间体a-3替换为4-氨基-3-氯吡啶，收率70.8％。
[0109]
中间体f-2的合成：在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体f-1(40.00g，94.7mmol)、碳酸钾(26.1g，189.4mmol)、特戊酸(0.48g，4.7mmol)、醋酸钯(0.21g，0.95mmol)、三叔丁基膦(0.38g，1.90mmol)和n-吡咯烷酮(700ml)，加热至130℃反应6h。反应结束后，将体系冷却至室温。搅拌条件下倒入大量的水中，有白色沉淀生成，过滤后滤饼加入到甲苯中完全溶解，过柱除去大部分杂质。洗脱液浓缩后用适量甲苯/乙醇重结晶(体积比为2:1)，得f-2白色固体28.7g，收率78.5％。
[0110]
中间体f-3的合成：在氩气保护下，向反应瓶中依次加入3,6-二叔丁基氘代咔唑(30.0g，109.7mmol)、1-溴-3-碘苯(31.0g，109.7mmol)、叔丁醇钠(21.0g，219.4mmol)、pd2(dba)3(1.0g，1.1mmol)、xantphos(0.9g，2.2mmol)和甲苯(600ml)，并加热回流8h。反应结束后，将体系冷却至室温。水洗至中性，回流分水，过硅胶柱，过柱液浓缩后用适量甲苯/乙醇重结晶(体积比为1:2)，得f-3白色固体35.7g，收率75.9％。
[0111]
中间体f-4的合成：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入中间体f-2(25.0g，64.8mmol)、f-3(27.7g，64.8mmol)、叔丁醇钠(12.4g，129.6mmol)、pd2(dba)3(0.6g，0.65mmol)、三叔丁基膦(0.26g，1.3mmol)、干燥甲苯(500ml)，并加热回流8h。反应结束后，将体系冷却至室温。有机相水洗至中性后无水硫酸钠干燥，减压浓缩有机相，加入适量甲苯/乙醇重结晶，得f-4白色固体35.0g，收率73.7％。
[0112]
化合物40的合成：依照化合物5的合成方法，将中间体a-5替换为f-4，收率22.9％。所得样品质谱检测的结果为：hr-ms(apci):m/z 707.7336
[0113]
[m+h]
+
；c50h39bn4(％)计算值：c,84.98；h,5.56；n,7.93；实测值：c,84.99；h,5.58；n,7.91。
[0114]
实施例7
[0115]
一种含硼和氮的杂环化合物，其合成路线如下所示：
[0116][0117]
中间体g-1的合成：依照中间体a-4的合成方法，将3,5-二溴-4-氯叔丁基苯替换为1-氟-3-氯-2,4-二溴苯，收率78.3％。
[0118]
中间体g-2的合成：依照中间体f-3的合成方法，将3,6-二叔丁基氘代咔唑替换为二(4-异丙基苯基)胺，收率82.1％。
[0119]
中间体g-3的合成：在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体g-2(50.0g，122.4mmol)、2,6-二甲基苯胺(16.3g，134.7mmol)、叔丁醇钠(23.5g，244.8mmol)、pd2(dba)3(1.1g，1.2mmol)、三叔丁基膦(0.49g，2.4mmol)和甲苯(800ml)，并加热回流8h。反应结束后，将体系冷却至室温。水洗至中性，回流分水，过硅胶柱，过柱液浓缩后用适量甲苯/乙醇重结晶，得g-3白色固体42.9g，收率78.2％。
[0120]
中间体g-4的合成：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入中间体g-3(40.0g，89.2mmol)、3-溴-4-硝基-5-羟基吡啶(19.5g，89.2mmol)、叔丁醇钠(17.1g，178.4mmol)、
2白色固体77.0g，收率77.2％。
[0129]
中间体h-3的合成：依照中间体b-2的合成方法，将中间体b-1替换为中间体h-2，收率61.8％。
[0130]
中间体h-4的合成：依照中间体a-4的合成方法，将3,5-二溴-4-氯叔丁基苯替换为1-溴-3-氯-2,4-二碘苯，收率67.7％。
[0131]
中间体h-5的合成：在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体h-3(35.0g，66.7mmol)、中间体h-4(29.6g，66.7mmol)、叔丁醇钠(12.8g，133.4mmol)、pd2(dba)3(0.61g，0.67mmol)、xantphos(0.56g，1.33mmol)和甲苯(600ml)，并加热回流8h。反应结束后，将体系冷却至室温。水洗至中性，回流分水，过硅胶柱，过柱液浓缩后用适量甲苯/乙醇重结晶，得h-5白色固体41.2g，收率73.4％。
[0132]
中间体h-6的合成：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入中间体h-5(40.0g，47.5mmol)、干燥四氢呋喃(500ml)，体系冷却至-78℃，向体系中滴加正丁基锂(28.5ml，71.3mmol，2.5m)，滴加完毕后反应1h，然后缓慢加入无水丙酮(4.1g，71.3mmol)，滴加完毕后缓慢升温至室温并继续搅拌2h，用水淬灭反应，有机相用二氯乙烷提取并水洗至中性，无水硫酸镁干燥，浓缩至干后待用。向浓缩物中加入冰醋酸(800ml)和盐酸(80ml)，回流反应6h后降温至室温，然后将反应液倒入冰水中析出固体，过滤所得滤饼依次用水、乙醇洗涤，最后将所得滤饼溶于适量甲苯/乙醇重结晶，得白色固体30.3g，收率79.6％。
[0133]
化合物74合成：依照化合物5的合成方法，将中间体a-5替换为h-6，收率29.3％。所得样品质谱检测的结果为：hr-ms(apci):m/z 776.6938[m+h]
+
；c49h41bn4se(％)计算值：c,75.88；h,5.33；n,7.22；实测值：c,75.92；h,5.35；n,7.19。
[0134]
我们对本发明上述实施例提供的部分化合物及现有材料分别进行t1能级以及homo、lumo能级量化计算，结果如表1所示：
[0135]
表1本发明化合物homo、lumo以及三线态能量值
[0136]
化合物homo(ev)lumo(ev)t1(ev)eg(ev)化合物5-5.4222.5102.1032.912化合物8-4.891-2.3081.7572.582化合物18-5.381-2.6001.9352.781化合物27-5.018-2.1381.9182.880化合物32-5.110-2.4201.8972.690化合物40-5.428-2.6891.8432.739化合物52-5.010-2.2201.8972.790化合物74-4.646-2.2041.6522.442bd-1-5.243-1.8652.4903.378
[0137]
注：最高分子占有轨道(homo)和最低分子未占有轨道(lumo)、三线态能量(t1)值为模拟软件计算所得数据。
[0138]
计算结果表明：材料的能级值比较合适，电子云主要分布在母核，咔唑、胺基等辅助基团对能级的影响较小。含硼氮杂母核共轭程度较高，所构筑分子的三线态能量较低，可实现浅蓝光、绿光、黄光发射。
[0139]
下面我们就以本发明上述实施例提供的部分化合物为例，将其作为发光层材料
(主体材料和/或掺杂染料)应用到有机电致发光器件中，以验证其所取得的优异效果。
[0140]
器件实施例1
[0141]
本实施例提供了一种有机电致发光器件，其结构具体如图1所示，包括依次层叠设置的衬底1、阳极层2、空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极层10。
[0142]
其中，阳极层2材料选择具有高功函数的铟锡氧化物(ito)，空穴注入层3材料选择hatcn，厚度为5nm；第一空穴传输层4材料选择ht1，厚度为60nm；第二空穴传输层5材料选择ht2，厚度为15nm；发光层6使用mcbp作为主体材料，化合物5作为发光材料(dopant)，掺杂质量比为3％，厚度为30nm；空穴阻挡层7的材料选择tpbi，厚度为10nm；电子传输层8的材料选择et-1，厚度为35nm；电子注入层9的材料选择liq，厚度为2nm；阴极层的材料选择al，厚度为100nm。
[0143]
器件中各功能层所使用基本材料结构式如下：
[0144][0145]
上述有机电致发光器件的具体制备步骤如下：
[0146]
1)清洗透明玻璃或塑料基板上的ito阳极，分别用去离子水、丙酮、乙醇各超声清洗20分钟，然后进行氧气氛围下等离子(plasma)处理5分钟；
[0147]
2)在ito阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hatcn，厚度为5nm，这层作为空穴注入层；
[0148]
3)在空穴注入层上通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料ht1，厚度为60nm，该层作为第一空穴传输层；
[0149]
4)在第一空穴传输层ht1上通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料ht2，厚度为15nm，这层作为第二空穴传输层；
[0150]
5)在第二空穴传输层上，通过真空蒸镀方式共蒸镀发光层，使用mcpb作为主体材料，化合物5作为发光材料，掺杂质量比为3％，厚度为30nm；
[0151]
6)在发光层之上，通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴阻挡材料tpbi，厚度为10nm，这一层作为空穴阻挡层；
[0152]
7)在空穴阻挡层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子传输材料et-1，厚度为35nm，这一层作为电子传输层；
[0153]
8)在电子传输层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子注入材料liq，厚度为2nm，这一层作为电子注入层；
[0154]
9)在电子注入层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀阴极al，厚度为100nm，该层作为阴极导电电极使用。
[0155]
器件实施例2
[0156]
与器件实施例1相同，不同之处：化合物8作为dopant替代化合物5。
[0157]
器件实施例3
[0158]
与器件实施例1相同，不同之处：化合物18作为dopant替代化合物5。
[0159]
器件实施例4
[0160]
与器件实施例1相同，不同之处：化合物27作为dopant替代化合物5。
[0161]
器件实施例5
[0162]
与器件实施例1相同，不同之处：化合物32作为dopant替代化合物5。
[0163]
器件实施例6
[0164]
与器件实施例1相同，不同之处：化合物40作为dopant替代化合物5。
[0165]
器件实施例7
[0166]
与器件实施例1相同，不同之处：化合物52作为dopant替代化合物5。
[0167]
器件实施例8
[0168]
与器件实施例1相同，不同之处：化合物74作为dopant替代化合物5。
[0169]
器件对比例1
[0170]
与器件实施例1相同，不同之处：bd-1作为dopant替代化合物5。
[0171]
本发明器件实施例1～8、器件对比例1所制备的不同器件构成成分，如表2所示：
[0172]
表2，各器件实施例的有机电致发光器件构成成分对比表
[0173][0174]
将各组有机电致发光器件用公知的驱动电路将阴极和阳极连接起来，通过标准的方法采用keithley2400电源结合pr670光度计测试oled器件的电压-效率-亮度关系；测试结果如表3所示：
[0175]
表3，各组有机电致发光器件性能结果
[0176][0177][0178]
由表3可知，本发明提供的化合物作为发光材料应用到oled器件中，性能优良。如器件实施例1中的化合物5作为浅蓝光材料与器件对比例1中的bd-1相比，发光效率提高了22.5％，发射光谱更窄，色纯度更高。可见选用本发明的化合物作为发光材料，对比现有材料应用到oled发光器件，器件的发光效率、色纯度等光电性能均有良好的表现，在oled器件的应用上具有很大的应用价值，具有良好的产业化前景。
[0179]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种含硼和氮的杂环化合物，其特征在于，其结构通式如下式(a)、式(b)、式(c)或式(d)所示：其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9、x
10
、x
11
、x
12
、x
13
、x
14
、x
15
、x
16
分别独立选自cr0或n原子，且至少一个为n原子；y、z分别独立选自o、s、se、cr1r2或nr3；ar1、ar2、ar3分别独立选自氢、c1～c6的烷基、取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的杂芳基中的一种；r0选自氢、氘或甲基；r1、r2、r3分别独立选自氢、c1～c6的烷基、取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的杂芳基中的一种；式(a)、式(b)、式(c)或式(d)中，任意与碳键连的h原子均能够被氘化；所述杂芳基为含n的杂芳基、含o的杂芳基或含s的杂芳基。2.根据权利要求1所述的含硼和氮的杂环化合物，其特征在于，当y、z分别独立选自cr1r2或nr3时，r1、r2分别独立选自氢、氘或甲基；r3选自取代或未被取代的苯基、取代或未被取代的氘代苯基中的一种；当r3选自取代的苯基或取代的氘代苯基时，取代基为甲基。3.根据权利要求1所述的含硼和氮的杂环化合物，其特征在于，ar1、ar2、ar3分别独立选自氢、c1～c4的烷基、式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)或式(v)所示基团：
其中，r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
分别独立选自c1～c4的烷基；式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)或式(v)中，任意与碳键连的h原子均能够被氘化。4.根据权利要求3所述的含硼和氮的杂环化合物，其特征在于，所述式(i)所代表的基团选自以下结构式中的一种：5.根据权利要求3所述的含硼和氮的杂环化合物，其特征在于，所述式(ii)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
6.根据权利要求3所述的含硼和氮的杂环化合物，其特征在于，所述式(iii)所代表的基团选自以下结构式中的一种：7.根据权利要求3所述的含硼和氮的杂环化合物，其特征在于，所述式(iv)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
8.根据权利要求1所述的含硼和氮的杂环化合物，其特征在于，具体为如下化合物中一种：
9.一种权利要求1～8中任一项所述的含硼和氮的杂环化合物在有机电致发光器件中的应用。
10.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层的材料包括权利要求1～8中任一项所述的含硼和氮的杂环化合物。

技术总结
本发明提供一种含硼和氮的杂环化合物及其应用，其结构通式如下式(a)、式(b)、式(c)或式(d)所示：其中，X1～X


技术研发人员：袁江波 孙军 刘凯鹏 张宏科
受保护的技术使用者：渭南高新区海泰新型电子材料有限责任公司
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/9/12