一种硫辅助球磨的铋基电催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及电催化领域以及材料合成领域，特别是一种硫辅助球磨的铋基电催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.对温室气体co2进行有效利用，使其转化为绿色资源，促进碳中和的实现，对兼顾人类高质量生活和永续生存具有极其重要的意义。其中，电催化还原co2，可以利用可再生的电能(太阳能、风能等)，在常温常压下以高于光催化、生物均相催化的效率进行，从而受到研究人员的广泛关注。在众多的还原产物中，甲酸是具有较高附加值的，不仅可以应用于医药、印染、畜牧和纺织工业中，而且可以成为燃料电池的氢载体，因此甲酸被认为是极具吸引力的co2还原产物。另外，通过传统方法合成甲酸复杂且不环保，因此，通过电催化还原co2产甲酸是一种非常有前景的方法。
3.目前，尽管某些催化剂在电还原co2产甲酸上取得了较高的选择性，得到了较高的法拉第效率(faradaic efficiency,fe)，但甲酸的fe对外加电流密度很敏感，这导致甲酸的生成速率受到限制。同时，某些催化剂又涉及铟、铅、钯等成本高昂的原料，在实验室、工业化制备场景中带来的经济代价难以忽略，实现原子经济性更显挑战。
4.机械化学法是一种环保的、低成本的材料合成技术。其中机械球磨法已经广泛用于将粉末物研磨成细小颗粒，诱导新化学键的形成，以及大比表面积多孔材料的合成。中国专利公开号cn102962053b公开了一种可见光响应的含铋石榴石结构氧化物光催化剂及其制备方法。含铋石榴石结构氧化物光催化剂的化学组成式为：bili2ca
2v3o12
。制备方法是(1)将99.9％分析纯的化学原料bi2o3、li2co3、caco3和v2o3，按bili2ca
2v3o12
化学式称量配料；(2)将步骤(1)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨2-8小时，混合磨细，取出烘干，过200目筛；(3)将步骤(2)所得粉料在650-700℃预烧，并保温6-8小时，自然冷却至室温，然后通过球磨机等粉碎手段使粒子直径变小，即可得到含铋石榴石结构，具有前述化学式的光催化剂粉末。
5.中国专利公开号cn101670285b公开了可见光响应的铋系复合氧化物光催化剂bi
2-xrx
o3及制备方法。其化学组成通式为：bi
2-xrx
o3，其中r元素为la、nd、pr和sm中的一种或两种，0＜x≤0.4。制备方法是将99.9％分析纯的化学原料bi2o3和r2o3，按bi
2-xrx
o3化学式称量配料，将配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨2-8h，取出烘干，过200目筛；混合均匀的粉料在750-900℃预烧，并保温6-8h，自然冷却至室温，然后充分研磨得到该复合氧化物粉末。
6.中国专利公开号cn106268760a公开了一种制备钒酸铋基复合光催化剂的方法，按照重量份数称取各原料：硝酸铋60-80份、偏钒酸铵15-20份、十二烷基硫酸钠5-10份、锰矿渣5-10份、云母粉8-12份、氧化镧1-2份、硝酸铟2-3份和淀粉10-15份；将硝酸铋溶解于乙二醇中，得溶液a，将偏钒酸铵溶解于水中，得溶液b；将溶液b倒入溶液a中，连同十二烷基硫酸钠、锰矿渣、云母粉、氧化镧、硝酸铟和淀粉加入球磨机，再加入适量水搅拌，得糊状物；先用
蒸馏水洗涤糊状物，经过干燥，研磨，焙烧，即得光催化剂。
7.但上述现有技术另需要高纯的碳酸锂或高纯的稀土或高纯的铟盐，成本非常高。另外，上述光催化剂都是集中于光催化降解废水有害物，无法用于电催化co2产甲酸。


技术实现要素：

8.为了解决上述低选择性、高经济成本等技术问题，本发明提供了一种硫辅助球磨的铋基电催化剂及其制备方法和应用。
9.本发明是按照以下技术方案实施的：
10.本发明的第一个目的是要提供一种硫辅助球磨的铋基电催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
11.s1、将铋源或铋源衍生物随zro2磨球加入球磨罐，然后向球磨罐中加入铋源或铋源衍生物1～3倍物质的量的硫源；然后在球磨罐内形成0.1-0.4mpa的惰性气体氛围或形成真空后进行机械球磨2-8h；
12.s2、收集球磨产物经洗涤、干燥，得到硫辅助球磨的铋基电催化剂。
13.进一步地，所述铋源为氯化铋、氧化铋、硝酸铋中的至少一种。
14.进一步地，所述硫源为硫脲、升华硫、精制硫、含硫氨基酸中的至少一种。
15.进一步地，所述铋源衍生物是将铋源随氧化锆zro2磨球加入球磨罐中进行机械球磨2-8h得到的。
16.优选地，所述机械球磨转速600-1600rpm。
17.优选地，所述惰性气体为he气、ne气、ar气、n2气中的至少一种。
18.优选地，所述步骤s2具体包括：将收集的球磨产物使用无水乙醇或异丙醇或无水乙醇与异丙醇的混合液进行真空抽滤洗涤，经过45-60℃真空干燥2-4h，得到硫辅助球磨的铋基电催化剂。
19.本发明的第二个目的是要提供一种利用上述方法制得的硫辅助球磨的铋基电催化剂。
20.本发明的第三个目的是要提供一种硫辅助球磨的铋基电催化剂在电催化co2产甲酸中的应用。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22.铋源或者其衍生物是催化剂原始成分和主导相，同时硫源作为球磨的辅助磨料改变主导相微观形貌和点阵缺陷密度，增多活性位点，也可作为掺杂试剂，良性调控中间体，使该催化剂的活性保持在较高水平；用于碳纤维集流体对co2气体进行电化学转化产甲酸时具有良好的电流密度和催化活性。
23.本发明仅需要硫磺(全球年产量在五千万吨以上)对铋源或者其衍生物进行球磨，大大降低成本，而且操作简洁，合成催化剂只需常温条件，原料损耗极低，具备很高的应用价值。
附图说明
24.图1为实施例1制得的硫辅助球磨氧化铋(bi2o3+s)和对比例1(只球磨氧化铋所得物，milled bi2o3)，对比例2(市购商用氧化铋，commercial bi2o3)的x射线衍射谱图。
25.图2是实施例1制得的硫辅助球磨氧化铋(a)和对比例1(b)，对比例2(c)的扫描电子显微镜图。
26.图3是实施例1制得的硫辅助球磨氧化铋和对比例1，对比例2分别在惰性气体ar(三角形图线)以及co2饱和(圆形图线)0.5摩尔每升碳酸氢钾电解液中的伏安曲线图。
27.图4是实施例1制得的硫辅助球磨氧化铋的甲酸盐的法拉第效率(fe)图。
28.图5是实施例1制得的硫辅助球磨氧化铋的电流密度(j)图。
具体实施方式
29.为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。
30.实施例1
31.称取2mmol氧化铋，随100颗zro2磨球加入不锈钢球磨罐，zro2磨球平均每颗质量1.15g；称取6mmol升华硫，也加入不锈钢球磨罐；在球磨罐中形成压强为0.2mpa的高纯ar气氛围，实施1200-1360rpm转速的机械球磨，在8次30min球磨之间插入7次5min间歇，球磨总历时4h；将所收集产物以无水乙醇和异丙醇真空抽滤洗涤，经过60℃真空干燥2h，即可获得硫辅助球磨的铋基电催化剂。
32.实施例2
33.称取2mmol氧化铋，随100颗zro2磨球加入不锈钢球磨罐，zro2磨球平均每颗质量1.15g；称取6mmol升华硫，也加入不锈钢球磨罐；在球磨罐中形成压强为0.2mpa的高纯ar气氛围，实施800-1080rpm转速的机械球磨，在15次30min球磨之间插入14次5min间歇，球磨总历时7.5h；将所收集产物以无水乙醇和异丙醇真空抽滤洗涤，经过60℃真空干燥2h，即可获得硫辅助球磨的铋基电催化剂。
34.实施例3
35.称取2mmol氧化铋，随50颗zro2磨球加入不锈钢球磨罐，zro2磨球平均每颗质量1.15g；实施1200-1360rpm转速的机械球磨，在4次30min球磨之间插入3个5min间歇，该球磨步骤总历时2h，得到铋源衍生物；追加2mmol硫，随50颗zro2磨球加入同一个不锈钢球磨罐，在球磨罐中形成压强为0.1mpa的高纯n2气氛围，与铋源衍生物一起球磨，实施1200-1360rpm转速的机械球磨，在8次30min球磨之间插入7个5min间歇，该球磨步骤总历时4h；将所收集产物以无水乙醇真空抽滤洗涤，经过45℃真空干燥4h，即可获得硫辅助球磨的铋基电催化剂。
36.实施例4
37.称取2mmol氯化铋，随100颗zro2磨球加入不锈钢球磨罐，zro2磨球平均每颗质量1.15g；称取6mmol升华硫，也加入不锈钢球磨罐；在球磨罐中形成压强为0.2mpa的高纯ar气氛围，实施1200-1360rpm转速的机械球磨，在4次30min球磨之间插入3次5min间歇，球磨总历时2h；将所收集产物以无水乙醇和异丙醇真空抽滤洗涤，经过60℃真空干燥2h，即可获得硫辅助球磨的铋基电催化剂。
38.实施例5
39.称取2mmol硝酸铋，随100颗zro2磨球加入不锈钢球磨罐，zro2磨球平均每颗质量1.15g；称取6mmol升华硫，也加入不锈钢球磨罐；在球磨罐中形成压强为0.2mpa的高纯ar气
氛围，实施1200-1360rpm转速的机械球磨，在8次30min球磨之间插入7次5min间歇，球磨总历时4h；将所收集产物以无水乙醇和异丙醇真空抽滤洗涤，经过60℃真空干燥2h，即可获得硫辅助球磨的铋基电催化剂。
40.实施例6
41.称取2mmol氧化铋，随100颗zro2磨球加入不锈钢球磨罐，zro2磨球平均每颗质量1.15g；称取6mmol升华硫，也加入不锈钢球磨罐；在球磨罐中形成真空后，实施1200-1360rpm转速的机械球磨，在8次30min球磨之间插入7次5min间歇，球磨总历时4h；将所收集产物以无水乙醇和异丙醇真空抽滤洗涤，经过60℃真空干燥2h，即可获得硫辅助球磨的铋基电催化剂。
42.对比例1
43.称取2.4mmol氧化铋，随100颗zro2磨球加入不锈钢球磨罐，zro2磨球平均每颗质量1.15g；在球磨罐中形成压强为0.2mpa的高纯ar气氛围，实施1200-1360rpm转速的机械球磨，在8次30min球磨之间插入7次5min间歇，球磨总历时4h；将所收集产物以无水乙醇和异丙醇真空抽滤洗涤，经过45℃真空干燥4h，可获得铋基电催化剂。
44.对比例2
45.市购商用氧化铋。
46.采用实施例1、对比例1的方法制备出的催化剂和对比例2作为样品，检测x射线衍射(xrd)、扫描电子显微(sem)，结果如附图1，2所示。
47.参考图1，x射线衍射分析(xrd)结果表明，所制备的各个催化剂的衍射峰位置和对比例2的位置高度一致，这说明球磨工艺没有破坏铋源的主导相结构，而且加入升华硫辅助球磨也不会使该相x射线衍射强峰发生变化；
48.参考图2，扫描电子显微镜(sem)结果表明，实施例1催化剂颗粒尺寸比未加入硫的对比例1细小，一些介于100-200nm，更多细颗粒在100nm以下，比对比例2催化剂有更粗糙的边缘。这些细颗粒松散地叠合、连接，形成典型的介观、微观孔隙，出现更多暴露的点位，有利于对co2的吸附，可以在使催化剂保有甲酸fe的同时提高电流。本发明的硫辅助球磨氧化铋通过硫的加入改变了主导相微观形貌和点阵缺陷密度，并且eds谱图对实施例1催化剂表面测得含硫质量分数平均约1.8％，确认了硫元素的存在。
49.应用例1
50.添加5.0mg实施例1制备的硫辅助球磨的铋基电催化剂于0.5ml异丙醇中，再量取0.05ml nafion d520全氟磺酸型聚合物分散系(nafion d520 dispersion)，加入其中混匀，滴加到碳纤维集流体上形成工作电极，充分烘干后装入h型池。将ag/agcl/饱和kcl溶液(ag/agcl/kcl(sat’d))作为参比电极，pt作为阳极，0.5m khco3水溶液作为电解液，用质子交换膜分隔阴极池和阳极池，在-1.4～-1.8v vs ag/agcl/kcl(sat’d)的工作电极电位进行co2还原，得到甲酸。图4，图5依次给出了实施例1制备的硫辅助球磨氧化铋的甲酸盐的法拉第效率和电流密度，由图4、图5可知，实施例1制备的硫辅助球磨氧化铋在电化学转化过程中具有良好的电流密度和催化活性。
51.应用对比例1
52.添加5.0mg对比例1所得的只球磨氧化铋所得物，于0.5ml异丙醇中，再量取0.05ml nafion d520全氟磺酸型聚合物分散系(nafion d520 dispersion)，加入其中混匀，滴加到
碳纤维集流体上形成工作电极，充分烘干后装入h型池。将ag/agcl/饱和kcl溶液(ag/agcl/kcl(sat’d))作为参比电极，pt作为阳极，0.5m khco3水溶液作为电解液，用质子交换膜分隔阴极池和阳极池，在-1.4～-1.8v vsag/agcl/kcl(sat’d)的工作电极电位进行co2还原，得到甲酸。
53.应用对比例2
54.添加5.0mg对比例2的市购商用氧化铋，即未经球磨的固体，于0.5ml异丙醇中，再量取0.05ml nafion d520全氟磺酸型聚合物分散系(nafion d520dispersion)，加入其中混匀，滴加到碳纤维集流体上形成工作电极，充分烘干后装入h型池。将ag/agcl/饱和kcl溶液(ag/agcl/kcl(sat’d))作为参比电极，pt作为阳极，0.5m khco3水溶液作为电解液，用质子交换膜分隔阴极池和阳极池，在-1.4～-1.8v vsag/agcl/kcl(sat’d)的工作电极电位进行co2还原，得到甲酸。
55.图3是实施例1制得的硫辅助球磨氧化铋和对比例1，对比例2分别在惰性气体ar(三角形图线)以及co2饱和(圆形图线)0.5摩尔每升碳酸氢钾电解液中的伏安曲线图，由图3可知，增多活性位点，使该催化剂的活性保持在较高水平；用于碳纤维集流体在电化学条件下对co2气体进行转化产甲酸时，该催化剂相较于商用氧化铋和直接球磨的氧化铋具有更好的电流密度和催化活性。
56.本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种硫辅助球磨的铋基电催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将铋源或铋源衍生物随zro2磨球加入球磨罐，然后向球磨罐中加入铋源或铋源衍生物1～3倍物质的量的硫源；然后在球磨罐内形成0.1-0.4mpa的惰性气体氛围或形成真空后进行机械球磨2-8h；s2、收集球磨产物经洗涤、干燥，得到硫辅助球磨的铋基电催化剂。2.根据权利要求1所述的硫辅助球磨的铋基电催化剂制备方法，其特征在于：所述铋源为氯化铋、氧化铋、硝酸铋中的至少一种。3.根据权利要求1所述的硫辅助球磨的铋基电催化剂制备方法，其特征在于：所述硫源为硫脲、升华硫、精制硫、含硫氨基酸中的至少一种。4.根据权利要求1所述的硫辅助球磨的铋基电催化剂制备方法，其特征在于：所述铋源衍生物是将铋源随氧化锆zro2磨球加入球磨罐中进行机械球磨2-8h得到的。5.根据权利要求1或4所述的硫辅助球磨的铋基电催化剂制备方法，其特征在于：所述机械球磨转速600-1600rpm。6.根据权利要求1所述的硫辅助球磨的铋基电催化剂制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氦、氖、氩、氮中的至少一种。7.根据权利要求1所述的硫辅助球磨的铋基电催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤s2具体包括：将收集的球磨产物使用无水乙醇或异丙醇或无水乙醇与异丙醇的混合液进行真空抽滤洗涤，经过45-60℃真空干燥2-4h，得到硫辅助球磨的铋基电催化剂。8.一种如权利要求1所述的方法制得的硫辅助球磨的铋基电催化剂。9.一种如权利要求8所述的硫辅助球磨的铋基电催化剂在电催化co2产甲酸中的应用。

技术总结
本发明属于电催化领域以及材料合成领域，具体公开了一种硫辅助球磨的铋基电催化剂及其制备方法和应用，将铋源或者其衍生物在特定氛围下与硫源混合球磨获得该催化剂。硫源作为球磨的辅助磨料改变主导相微观形貌和点阵缺陷密度，增多活性位点，也可作为掺杂试剂，良性调控中间体，使该催化剂的活性保持在较高水平；用于碳纤维集流体对CO2气体进行电化学转化产甲酸时具有良好的电流密度和催化活性。本发明仅需要硫磺(全球年产量在五千万吨以上)对铋源或者其衍生物进行辅助球磨，大大降低成本，而且操作简洁，合成催化剂只需常温条件，原料损耗极低，具备很高的应用价值。具备很高的应用价值。具备很高的应用价值。


技术研发人员：鄢俊敏 陈泽宇 武俊宇 王明闯 石苗苗 魏搏涛 孙柯鑫 赵轩
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/9/12