氟原子修饰的双极性导电聚合物及其制备方法

1.本发明涉及一系列氟原子修饰的双极性导电聚合物及其制备方法，以及将其作为电极材料应用在超级电容器等储能领域。


背景技术：

2.随着不可再生能源的极度消耗，能源存储再利用将是未来最重要的支柱产业，超级电容器因其高功率密度而广泛应用在汽车、军工航天、电子显示等领域。超级电容器电极材料主要包括碳材料、金属氧化物、导电聚合物三大类型。本发明涉及有机导电聚合物材料，导电聚合物基电极材料可通过设计合理的分子结构来调整电化学性质，并且导电聚合物展现出柔性、可视化等优点成为超级电容器电极材料中最具有潜力的一类物质。
3.导电聚合物电极材料是通过掺杂而发生的赝电容电极材料，具有导电性好，结构可修饰，易加工等优点，被广泛研究。但目前研究较多的都是较稳定的p型(氧化)掺杂导电聚合物，比如聚苯胺、聚吡咯等，因此电压范围局限在正向，而双极性导电聚合物既能p掺杂又能n掺杂，将其作为赝电容电极材料，可大幅提高器件工作电压，获得高能量密度的储能器件。
4.然而对于n掺杂的分子设计研究较少，并且如何通过设计分子结构来调整n掺杂的电化学性能目前研究较少，本发明设计合成了不同数量氟原子取代的双极性导电聚合物结构单体，在结构主体上p掺杂选择高导电性的3,4-乙烯二氧噻吩(edot)作为主链，n掺杂均选用邻苯二甲酰亚胺作为主体结构，将其电化学聚合成膜，作为新型双极性导电聚合物应用在超级电容器领域。


技术实现要素：

5.针对上述现状，本发明目的之一在于，提供一系列氟原子修饰的双极性导电聚合物的合成策略
6.本发明的目的之二在于合成一系列氟原子修饰的双极性导电聚合物结构的化合物，并将作为电极材料应用在超级电容器等储能领域。
7.本发明的目的通过以下技术方案实现：
8.第一方面，本发明提供一种式1所示单体，
[0009][0010]
其中，y是指苯环上氟原子的个数，为1-4之间的整数。
[0011]
在本发明的实施例中，所述式1所示单体为下列化合物之一：
[0012][0013]
第二方面，本发明提供一种上述式1所示单体的制备方法，所述方法为：
[0014]
保护氛围下，将式2所示胺甲基edot和式3所示化合物加入丙酸中，110～130℃下反应12～22小时，所得反应液经后处理，得到所述式1所示单体；式2所示胺甲基edot与式3所示化合物的摩尔比为2-3：1；
[0015][0016]
在本发明的一个实施例中，所述保护氛围为氮气，也可以是惰性气体。
[0017]
进一步，所述丙酸的体积以所述式2所示胺甲基edot的质量计为6～8ml/g。
[0018]
进一步，所述后处理为：将所述反应液冷却至室温，倒入蒸馏水中，待固体相析出，真空抽滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤，干燥，以体积比为2：1的二氯甲烷和石油醚的混合液进
行硅胶柱层析，收集含目标产物的洗脱液，旋蒸减压蒸馏除去混合溶剂，得到所述式1所示单体。
[0019]
第三方面，本发明提供一种式4所示氟原子修饰的双极性导电聚合物，
[0020][0021]
优选地，所述式4所示氟原子修饰的双极性导电聚合物为下列之一：
[0022][0023]
尤其优选所述式4所示氟原子修饰的双极性导电聚合物为式(ⅶ)所示聚合物。
[0024]
第四方面，本发明提供一种上述式4所示氟原子修饰的双极性导电聚合物的制备方法，所述方法为：将式1所示单体、四丁基六氟磷酸铵溶于乙腈和二氯甲烷的混合有机溶剂中，采用三电极体系，以ito作为工作电极，铂丝作对电极，ag/ag+作为参比电极，构建电化学聚合体系，采用-0.3～1.6v循环伏安法，聚合扫速设置为90～120mv/s(优选100mv/s)，设置聚合圈数为8～15圈(优选10圈)，得到所述式4所示氟原子修饰的双极性导电聚合物；所述电化学聚合体系中，式1所示单体的浓度为5mmol/l，所述四丁基六氟磷酸铵的浓度为0.05mol/l；
[0025][0026]
其中，y是指苯环上氟原子的个数，为1-4之间的整数。
[0027]
进一步，所述乙腈和二氯甲烷的混合有机溶剂中，二氯甲烷与乙腈的体积比为2:3。
[0028]
第五方面，本发明还提供一种上述式4所示氟原子修饰的双极性导电聚合物在(作为电极材料)制备超级电容器中的应用。
[0029]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0030]
本发明的有益效果主要体现在：采用不同数量氟原子修饰双极性导电聚合物末端，合成一系列新型双极性结构分子及导电聚合物，可以在分子层面上调节能级和静电势。相比没有进行修饰的分子结构具有更低的能隙和分子间作用，因此可以带来更好的电化学性能，尤其是在电容方面带来明显提升，这对于高性能超级电容器极其重要。
附图说明
[0031]
图1：本发明实施1单体的核磁氢谱表征；
[0032]
图2：本发明实施2单体的核磁氢谱表征；
[0033]
图3：本发明实施3单体的核磁氢谱表征；
[0034]
图4：本发明实施4单体的核磁氢谱表征；
[0035]
图5：本发明实施5薄膜的红外表征；
[0036]
图6:本发明实施5薄膜的负向电容；
[0037]
图7：本发明实施6薄膜的红外表征；
[0038]
图8:本发明实施6薄膜的负向电容；
[0039]
图9：本发明实施7薄膜的红外表征；
[0040]
图10:本发明实施7薄膜的负向电容；
[0041]
图11：本发明实施8薄膜的红外表征；
[0042]
图12:本发明实施8薄膜的负向电容；
[0043]
图13：本发明实施9对比例单体分子结构；
[0044]
图14：本发明实施9对比例薄膜的负向电容；
nmr(400mhz,chloroform-d)δ6.31(s,2h),4.49(s,1h),4.25(s,1h),4.04(s,2h),3.88(s,1h).
[0054]
实施例5双极性分子(ⅰ)的电化学聚合：
[0055]
将双极性结构分子(ⅰ)(0.02g,0.05mmol)作为单体，四丁基六氟磷酸铵(0.19g,0.5mmol)作为支撑电解质，溶解在10ml二氯甲烷：乙腈混合溶剂中，其中二氯甲烷：乙腈的体积比2:3，采用三电极体系，以ito作为工作电极，铂丝做对电极，ag/ag+作为参比电极，采用-0.3～1.6v循环伏安法，聚合扫速设置100mv/s,设置聚合圈数10圈，聚合物通过红外表征，从图5可以看出位于3100cm-1
，1800cm-1
和920cm-1
的吸收峰并不存在，这些峰对应于噻吩环2,5位的c-h振动,表明单体被成功聚合。该实施例的电极材料负向电容如图6所示，当电流密度从10a/cm3升高到25a/cm3可以看出其负向电容从27.5f/cm3降到18f/cm3。
[0056]
实施例6双极性分子(ⅱ)的电化学聚合
[0057]
将双极性结构分子(ⅱ)(0.02g,0.05mmol)作为单体，四丁基六氟磷酸铵(0.19g,0.5mmol)作为支撑电解质，溶解在10ml二氯甲烷：乙腈混合溶剂中，其中二氯甲烷：乙腈的体积比2:3，采用三电极体系，以ito作为工作电极，铂丝做对电极，ag/ag+作为参比电极，采用-0.3～1.6v循环伏安法，聚合扫速设置100mv/s，设置聚合圈数10圈，聚合物薄膜经过红外表征，从图7可以看出位于3100cm-1
，1800cm-1
和920cm-1
的吸收峰并不存在，表明单体被成功聚合。该实施例的电极材料负向电容如图8所示，可以看出当电流密度从5a/cm3升高到50a/cm3时其负向电容从110f/cm3降到32f/cm3。
[0058]
实施例7双极性分子(ⅲ)的电化学聚合
[0059]
将双极性结构分子(ⅲ)(0.017g,0.05mmol)作为单体，四丁基六氟磷酸铵(0.19g,0.5mmol)作为支撑电解质，溶解在10ml二氯甲烷：乙腈混合溶剂中，其中二氯甲烷：乙腈的体积比2:3，采用三电极体系，以ito作为工作电极，铂丝做对电极，ag/ag+作为参比电极，采用-0.3～1.6v循环伏安法，聚合扫速设置100mv/s，设置聚合圈数10圈，聚合物薄膜经过红外表征，从图9可以看出位于3100cm-1
，1800cm-1
和920cm-1
的吸收峰并不存在，表明单体被成功聚合。该实施例的电极材料负向电容如图10所示,当电流密度从5a/cm3升高到50a/cm3可以看出其负向电容从63f/cm3降到43f/cm3。
[0060]
实施例8双极性分子(ⅳ)的电化学聚合
[0061]
将双极性结构分子(ⅳ)(0.02g,0.05mmol)作为单体，四丁基六氟磷酸铵(0.19g,0.5mmol)作为支撑电解质，溶解在10ml二氯甲烷：乙腈混合溶剂中，其中二氯甲烷：乙腈的体积比2:3，采用三电极体系，以ito作为工作电极，铂丝做对电极，ag/ag+作为参比电极，采用-0.3～1.6v循环伏安法，聚合扫速设置100mv/s，设置聚合圈数10圈，该聚合物薄膜经过红外表征，从图11可以看出位于3100cm-1
，1800cm-1
和920cm-1
的吸收峰并不存在，表明单体被成功聚合。该实施例的电极材料负向电容如图12所示，当电流密度从5a/cm3升高到25a/cm3可以看出其负向电容从40f/cm3降到15f/cm3。
[0062]
实施例9作为对比例没有氟原子修饰的导电聚合物电极材料
[0063]
没有氟原子修饰结构单体组成电极材料作为对比例，其单体分子结构如图13所示，其他操作同实施例5，唯一的区别在于电化学聚合过程单体选用图13的分子(0.015g,0.05mmol)替代实施例5的双极性结构单体(ⅰ)，由该单体组成电极材料的负向电容如图14所示，可以看出没有氟原子修饰电容值较低，当电流密度从5a/cm3增加到15a/cm3时，其负向
电容从26f/cm3降至仅有3f/cm3，而氟原子修饰之后电容均明显提升，并且两个氟原子取代结构单体(ⅲ)的双极性导电聚合物不仅负向电容值较高，倍率性能也是一系列氟原子取代中最高的。

技术特征：
1.一种式1所示单体，其中，y是指苯环上氟原子的个数，为1-4之间的整数。2.如权利要求1所述的式1所示单体，其特征在于所述式1所示单体为下列化合物之一：3.如权利要求1所述的式1所示单体的制备方法，其特征在于：所述方法为：保护氛围下，将式2所示胺甲基edot和式3所示化合物加入丙酸中，110～130℃下反应12～22小时，所得反应液经后处理，得到所述式1所示单体；式2所示胺甲基edot与式3所示化合物的摩尔比为2-3：1；
4.如权利要求3所述的式1所示单体的制备方法，其特征在于：所述保护氛围为氮气；所述丙酸的体积以所述式2所示胺甲基edot的质量计为6～8ml/g。5.如权利要求3所述的式1所示单体的制备方法，其特征在于：所述后处理为：将所述反应液冷却至室温，倒入蒸馏水中，待固体相析出，真空抽滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤，干燥，以体积比为2：1的二氯甲烷和石油醚的混合液进行硅胶柱层析，收集含目标产物的洗脱液，旋蒸减压蒸馏除去混合溶剂，得到所述式1所示单体。6.式4所示氟原子修饰的双极性导电聚合物，其中，y是指苯环上氟原子的个数，为1-4之间的整数。7.如权利要求6所述的式4所示氟原子修饰的双极性导电聚合物，其特征在于所述式4所示氟原子修饰的双极性导电聚合物为下列之一：
8.如权利要求6所述的式4所示氟原子修饰的双极性导电聚合物的制备方法，其特征在于所述方法为：将式1所示单体、四丁基六氟磷酸铵溶于乙腈和二氯甲烷的混合有机溶剂中，采用三电极体系，以ito作为工作电极，铂丝作对电极，ag/ag+作为参比电极，构建电化学聚合体系，采用-0.3～1.6v循环伏安法，聚合扫速设置为90～120mv/s，设置聚合圈数为8～15圈，得到所述式4所示氟原子修饰的双极性导电聚合物；所述电化学聚合体系中，式1所示单体的浓度为5mmol/l，所述四丁基六氟磷酸铵的浓度为0.05mol/l；其中，y是指苯环上氟原子的个数，为1-4之间的整数。9.如权利要求6所述的式4所示氟原子修饰的双极性导电聚合物的制备方法，其特征在于：所述乙腈和二氯甲烷的混合有机溶剂中，二氯甲烷与乙腈的体积比为2:3。10.如权利要求6所述的式4所示氟原子修饰的双极性导电聚合物在制备超级电容器中的应用。

技术总结
本发明公开一种氟原子修饰的双极性导电聚合物及其制备方法，采用不同数量氟原子修饰双极性导电聚合物末端，合成一系列新型双极性结构分子及导电聚合物，可以在分子层面上调节能级和静电势。相比没有进行修饰的分子结构具有更低的能隙和分子间作用，因此可以带来更好的电化学性能，尤其是在电容方面带来明显提升，这对于高性能超级电容器极其重要。这对于高性能超级电容器极其重要。


技术研发人员：刘军磊 侯伟伟 张诚 欧阳密
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/9/12