一种酚醛树脂浆内添加法碳纸及其制备方法与流程

1.本发明属于燃料电池制备技术领域，具体涉及一种酚醛树脂浆内添加法碳纸及其制备方法。


背景技术：

2.燃料电池是一种将化学能直接转变成电能的能量转换装置，其中质子交换膜燃料电池(即氢燃料电池)是目前应用最为广泛的燃料电池。质子交换膜燃料电池工作时不涉及多余能量转化过程，也不受卡诺循环的限制，因此能量转换效率非常高。一般燃料电池的能量转换效率在50％-60％之间，而质子交换膜燃料电池的能量转换效率高达90％(100℃以下工作)。除此之外，质子交换膜燃料电池运行过程中无有害气体排放。因此，质子交换膜燃料电池具有发电效率高、无环境污染等优点。
3.质子交换膜燃料电池是目前最具有发展前景的一种燃料电池，但高制造成本制约了它的发展，因此需要对其关键材料进行优化改进。质子交换膜燃料电池由双极板、气体扩散层、催化剂层和质子交换膜组成，其中气体扩散层又由基底层和微孔层组成。气体扩散层在燃料电池中起支撑催化剂层、稳定电极结构和传导水、气、电子等作用，是影响电池性能的关键部件之一。
4.基底层需要有均匀的空隙结构、较低的电阻率、足够的机械强度、适宜的亲/疏水性、良好的热传导性和优异的化学稳定性。目前，基底层的材料主要有碳纤维纸(简称碳纸)、碳纤维布和炭黑纸等，而碳纸是基底层最为常用的材料，因为其具有高机械强度、高透气度和低电阻率及生产效率高、制造成本低等优点。
5.目前碳纸生产流程如下：碳纤维、其他纤维(如植物纤维、聚乙烯醇纤维和聚丙烯腈纤维等)及分散剂(聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺和十二烷基苯磺酸钠等)在水中混合分散，在抄取器中抄造成形，压榨，干燥(去除水分)，浸渍酚醛树脂/乙醇溶液，干燥(去除乙醇溶液)，热压固化，高温碳化石墨化，制成碳纸。
6.授权公告号cn103556543b、授权公告日2016.04.20的中国专利利用短切碳纤维、植物纤维、热粘合纤维和炭黑等原料，疏解、打浆和配浆后用湿法造纸工艺抄造出湿纸幅，然后干燥、热压和疏水处理，制得碳纸。然而，该碳纸未经碳化处理，含有较多植物纤维和热粘合纤维，导致其电阻率高。
7.授权公告号cn113774720b、授权公告日2022.07.12的中国专利对短切聚丙烯腈碳纤维进行亲水表面处理，然后将其置于水中分散，抄造出湿纸幅，干燥，制成碳纸原纸，然后，在热固性酚醛树脂乙醇溶液中浸渍，烘干、热压、固化、碳化，制成碳纸。然而，该专利碳纸原纸的原料只有碳纤维一种，难以对碳纸的机械强度、孔隙率和电导率进行调节，另外通过浸渍热固性酚醛树脂乙醇溶液的工艺及操作较为复杂，且会导致树脂分布不均，乙醇的挥发还会造成环境污染。
8.授权公告号cn114808536b、授权公告日2023.02.28的中国专利将碳纸骨架层(包括碳纤维原纸、碳纤维薄毡等)置于含硼热固性树脂/醇浸渍液中，然后经过轧制、干燥、热
200℃，压力为2-15mpa，时间为20-120min；气氛炉的温度为600-1600℃，碳化时间为30-120min。
30.本技术提供了还一种碳纸，使用上述碳纸的制备方法制得，其定量为30-150g/m2。
31.本技术提供了一种气体扩散层，所述气体扩散层包括上述的碳纸。
32.本技术提供了一种电池，所述电池包括上述气体扩散层。
33.本发明的有益效果：
34.(1)本发明所用胶黏剂为酚醛树脂，通过添加分散剂及超声预处理解决了其在水中团聚结块问题，提高了水润性，实现在水体中均匀分散。
35.(2)本发明聚乙烯醇纤维使用有利于提高碳纸原纸强度，增强生产过程的可操作性。
36.(3)本发明使用聚氧化乙烯促进碳纤维在水体分散，解决了碳纤维在水中易团聚、成纸不匀问题。另一显著效果为聚氧化乙烯与酚醛树脂形成网络絮凝，促进酚醛树脂留着，避免其在抄造过程随水体流失，实现分散、留着双重作用。
37.(4)本发明采用酚醛树脂浆内添加法，实现碳纸原纸一次成形，免去酚醛树脂浸渍步骤，去除了乙醇等有机溶剂及相关浸渍与干燥设备的使用，节省了能源消耗，并降低生产成本和环境污染。本发明碳纸生产过程清洁、高效，所用原料经济、易得，可实现连续化、大规模生产。
38.(5)本发明碳纸具有良好的机械强度、优异的导电性能和均匀的孔隙结构。
附图说明
39.图1为本发明碳纸制备流程图；
40.图2为本发明实施例2制得的碳纸原纸实物图；
41.图3为本发明实施例2制得的碳纸实物图；
42.图4为本发明实施例2制得的碳纸扫描电镜图，放大倍数100倍。
具体实施方式
43.本发明技术方案：
44.(1)将酚醛树脂加入水中，然后加入相对于酚醛树脂质量0％-1.0％的分散剂(可为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾)，得到酚醛树脂悬浮液。然后将酚醛树脂悬浮液置于超声波清洗机中超声震荡，时间为5-30min，超声频率为50-500khz，得到均匀分散酚醛树脂悬浮液。然后使用转速为30-300转/分钟搅拌器搅拌酚醛树脂悬浮液，备用。
45.(2)在水中加入直径为1-15μm、长度为1-12mm的碳纤维，得到质量浓度为0.05％-0.5％的碳纤维浆料。然后加入相对于碳纤维质量0％-15％的聚乙烯醇纤维和相对于酚醛树脂质量0.05％-5％聚氧化乙烯。然后在转速为30-300转/分钟的搅拌器中搅拌1-5分钟，得到混合均匀碳纤维/聚乙烯醇纤维悬浮液。
46.(3)将制得的酚醛树脂悬浮液缓慢倒入碳纤维/聚乙烯醇纤维悬浮液中(酚醛树脂占碳纤维质量的50％-400％)，混合均匀，得到混合浆料。将混合浆料于抄纸机中抄造成形，压榨，在80-110℃中干燥5-40min，得到碳纸原纸。然后将碳纸原纸在140-200℃、压力为2-15mpa的热压机中热压20-120min。最后在600-1600℃的气氛炉中碳化30-120min，得到定量
为30-150g/m2一种酚醛树脂浆内添加法碳纸。
47.本发明方法的原理：
48.酚醛树脂是由苯酚和甲醛为主要原料在催化剂作用下缩聚而成，是一种具有线型或体型缩聚有机物，含有大量苯环结构和酚羟基。酚醛树脂不溶于水，亲水能力也不佳。本发明通过超声作用，粉碎酚醛树脂团块，并通过分散剂降低酚醛树脂表面张力，提高其在水中的润湿性，通过机械搅拌形成均匀稳定酚醛树脂分散液。
49.碳纤维由90％以上碳元素构成，其具有类石墨结构，碳元素之间主要以sp2杂化共价键连接，因此碳纤维表面缺少活性官能团，不易与其它化合物结合、反应。同时，由于碳纤维长径比大，在水中易团聚，使其难以在水中均匀分散，导致碳纸匀度差。本发明在碳纤维浆料中加入聚氧化乙烯，在碳纤维表面形成润湿薄膜，增强碳纤维间的滑动能效，有利于碳纤维在水中分散。另外，由于聚乙烯醇纤维有丰富的羟基，在水中有优异的分散性能，因此聚乙烯醇纤维加入能有效增强碳纤维之间的阻隔作用，促进碳纤维分散。
50.只有酚醛树脂与碳纤维组成浆料时，由于酚醛树脂粒径小，因此，在抄造成形过程流失严重。然而，当在碳纤维、聚乙烯醇纤维和聚氧化乙烯组成的浆料中加入酚醛树脂，由于聚氧化乙烯中含有醚氧非共用电子对,与酚醛树脂的羟基有很强的亲合作用,相互产生氢键缔合，形成网络结构，将纸料中的细小纤维和填料凝聚在一起，使其留着率大大提高。因此，本发明利用聚氧化乙烯的醚键氧原子与酚醛树脂的羟基产生氢键缔合，形成网络结构，捕捉混合浆料中的酚醛树脂，从而大大提高酚醛树脂的留着率。因此，聚氧化乙烯不仅使碳纤维得到有效分散，而且与酚醛树脂通过氢键缔合作用形成网络结构，为酚醛树脂在碳纸中的留着及均匀分布提供了可能性。
51.常规碳纸为了提高碳纤维之间的结合强度和碳纸导电率，采用碳纸原纸浸渍酚醛树脂/乙醇溶液方法。本发明利用酚醛树脂水中分散、浆内添加和留着技术，将酚醛树脂引入水体并均匀吸附留着在纤维上，调控酚醛树脂玻璃化转变温度使其成为高弹态进一步成为黏流态，镶嵌于碳纤维交点处并固化。因此，浆内添加酚醛树脂能提高碳纤维的结合强度、碳纸导电率和孔隙率。相较于传统碳纸而言，本发明优化了碳纸制备工艺，调控了碳纸孔隙，提高了碳纸强度和导电率。
52.实施例1
53.第一步：将酚醛树脂加入水中，然后加入相对于酚醛树脂质量0.01％的聚丙烯酸钠，得到酚醛树脂悬浮液。然后将酚醛树脂悬浮液置于超声波清洗机中超声震荡，时间为5min，超声频率为50khz，得到均匀分散酚醛树脂悬浮液。然后使用转速为30转/分钟搅拌器搅拌酚醛树脂悬浮液，备用。
54.第二步：在水中加入碳纤维，得到质量浓度为0.05％的碳纤维浆料。然后加入相对于碳纤维质量5％的聚乙烯醇纤维和相对于酚醛树脂质量0.1％的聚氧化乙烯，在转速为30转/分钟的搅拌器中搅拌1分钟，得到混合均匀碳纤维/聚乙烯醇纤维悬浮液。
55.第三步：将制得的酚醛树脂悬浮液缓慢倒入碳纤维/聚乙烯醇纤维悬浮液中(酚醛树脂占碳纤维质量的50％)，混合均匀，得到碳纤维混合浆料。将混合浆料于抄纸机中抄造成形，压榨，在80℃中干燥40min，得到碳纸原纸。然后将碳纸原纸在140℃、压力为13mpa的热压机中热压120min。最后在800℃的气氛炉中碳化120min，得到定量为80g/m2一种用于燃料电池气体扩散层碳纸。
56.实施例2
57.第一步：将酚醛树脂加入水中，然后加入相对于酚醛树脂质量0.25％的分散剂聚丙烯酸钠，得到酚醛树脂悬浮液。然后将酚醛树脂悬浮液置于超声波清洗机中超声震荡，时间为10min，超声频率为100khz，得到均匀分散酚醛树脂悬浮液。然后使用转速为100转/分钟搅拌器搅拌酚醛树脂悬浮液，备用。
58.第二步：在水中加入碳纤维，得到质量浓度为0.15％的碳纤维浆料。然后加入相对于碳纤维质量10％的聚乙烯醇纤维和相对于酚醛树脂质量2％的聚氧化乙烯，在转速为100转/分钟的搅拌器中搅拌3分钟，得到混合均匀碳纤维/聚乙烯醇纤维悬浮液。
59.第三步：将制得的酚醛树脂悬浮液缓慢倒入碳纤维/聚乙烯醇纤维悬浮液中(酚醛树脂占碳纤维质量的200％)，混合均匀，得到碳纤维混合浆料。将混合浆料于抄纸机中抄造成形，压榨，在100℃中干燥20min，得到碳纸原纸。然后将碳纸原纸在170℃、压力为10mpa的热压机中热压60min。最后在1200℃的气氛炉中碳化60min，得到定量为80g/m2一种用于燃料电池气体扩散层碳纸。
60.本实施例制备得到的碳纸原纸见图2，目标碳纸见图3，另外从图4中可以看出本发明碳纸中碳纤维呈无序分布，能够有效保证碳纸基体的整体均匀性。常规酚醛树脂浸渍法碳纸的酚醛树脂分布不均匀，干燥过程酚醛树脂大量聚集在碳纸一侧，造成空隙堵塞。本实施例酚醛树脂在碳纸中(内部和表面)分布均匀，尤其在碳纤维和碳纤维之间的接触点上。通过热压和碳化工艺使碳纤维间的结合强度增加，因此碳纸强度也得到提高。除此之外，本实施例碳纸有良好的孔隙率和透气性，能够保证气体顺利通过。
61.实施例3
62.第一步：将酚醛树脂加入水中，然后加入相对于酚醛树脂质量0.8％的聚丙烯酸钾，得到酚醛树脂悬浮液。然后将酚醛树脂悬浮液置于超声波清洗机中超声震荡，时间为30min，超声频率为500khz，得到均匀分散酚醛树脂悬浮液。然后使用转速为300转/分钟搅拌器搅拌酚醛树脂悬浮液，备用。
63.第二步：在水中加入碳纤维，得到质量浓度为0.4％的碳纤维浆料。然后加入相对于碳纤维质量15％的聚乙烯醇纤维和相对于酚醛树脂质量5％的聚氧化乙烯，在转速为300转/分钟的搅拌器中搅拌5分钟，得到混合均匀碳纤维/聚乙烯醇纤维悬浮液。
64.第三步：将制得的酚醛树脂悬浮液缓慢倒入碳纤维/聚乙烯醇纤维悬浮液中(酚醛树脂占碳纤维质量的400％)，混合均匀，得到碳纤维混合浆料。将混合浆料于抄纸机中抄造成形，压榨，在110℃中干燥40min，得到碳纸原纸。然后将碳纸原纸在200℃、压力为15mpa的热压机中热压20min。最后在1600℃的气氛炉中碳化30min，得到定量为80g/m2一种用于燃料电池气体扩散层碳纸。
65.对比例1
66.第一步：在水中加入碳纤维，得到质量浓度为0.15％的碳纤维浆料。然后加入相对于碳纤维质量10％的聚乙烯醇纤维和1％的聚氧化乙烯，在转速为100转/分钟的搅拌器中搅拌3分钟，得到混合均匀碳纤维/聚乙烯醇纤维悬浮液。
67.第二步：将混合浆料于抄纸机中抄造成形，压榨，在100℃中干燥20min，得到碳纸原纸。然后将碳纸原纸在170℃、压力为10mpa的热压机中热压60min。最后在1200℃的气氛炉中碳化60min，得到定量为80g/m2一种用于燃料电池气体扩散层碳纸。
68.对比例2
69.第一步：在水中加入碳纤维，得到质量浓度为0.15％的碳纤维浆料。然后加入相对于碳纤维质量10％的聚乙烯醇纤维和相对于酚醛树脂质量2％的聚氧化乙烯，在转速为100转/分钟的搅拌器中搅拌3分钟，得到混合均匀碳纤维/聚乙烯醇纤维悬浮液。
70.第二步：将未经分散处理的酚醛树脂加入碳纤维/聚乙烯醇纤维悬浮液中(酚醛树脂占碳纤维质量200％)，混合均匀，得到碳纤维混合浆料。将混合浆料于抄纸机中抄造成形，压榨，在100℃中干燥20min，得到碳纸原纸。然后将碳纸原纸在170℃、压力为10mpa的热压机中热压60min。最后在1200℃的气氛炉中碳化60min，得到一种用于燃料电池气体扩散层碳纸。
71.对比例3
72.(1)将酚醛树脂加入水中，然后加入相对于酚醛树脂质量0.25％的聚丙烯酸钠，得到酚醛树脂悬浮液。然后将酚醛树脂悬浮液置于超声波清洗机中超声震荡，时间为10min，超声频率为100khz，得到均匀分散酚醛树脂悬浮液。然后使用转速为100转/分钟搅拌器搅拌酚醛树脂悬浮液，备用。
73.(2)在水中加入碳纤维，得到质量浓度为0.15％的碳纤维浆料。然后加入相对于碳纤维质量10％的聚乙烯醇纤维，在转速为100转/分钟的搅拌器中搅拌3分钟，得到混合均匀碳纤维/聚乙烯醇纤维悬浮液。
74.(3)将制得的酚醛树脂悬浮液缓慢倒入碳纤维/聚乙烯醇纤维悬浮液中(酚醛树脂占碳纤维质量200％)，混合均匀，得到碳纤维混合浆料。将混合浆料于抄纸机中抄造成形，压榨，在100℃中干燥20min，得到碳纸原纸。然后将碳纸原纸在170℃、压力为10mpa的热压机中热压60min。最后在1200℃的气氛炉中碳化60min，得到一种用于燃料电池气体扩散层碳纸。
75.气体扩散层碳纸性能测试：
76.将上述实施例和对比例所制备的碳纸分别进行拉伸强度、电阻率、透气率和孔隙率等性能测试。测定结果如表1所示。
77.表1气体扩散层碳纸性能对比
[0078][0079][0080]
表1中实施例和对比例1(未添加酚醛树脂)对比可得，添加酚醛树脂可以明显提高
碳纸的拉伸强度、降低电阻率、透气率和孔隙率，主要是因为酚醛树脂的存在增加了碳纤维间的结合位点，使碳纸构成空间网状结构，从而使碳纸的拉伸强度增加，导电能力也随之加强。而网状结构会阻碍一部分气体通过，因此透气率会略微下降。
[0081]
实施例2和对比例2(添加未经过分散处理的酚醛树脂)对比可得，添加经过分散处理的酚醛树脂能提高碳纸的拉伸强度，降低电阻率，提高透气率和孔隙率，进一步说明碳纸制备过程中添加预分散处理酚醛树脂(相比于未分散处理酚醛树脂)能有效提高碳纸的性能。这主要是因为预处理能有效分散酚醛树脂，使其与聚氧化乙烯更均匀结合，促进高匀度碳纸的生成。而匀度不均碳纸会使其拉伸强度下降，电阻率提高，透气性和孔隙率下降。
[0082]
实施例2和对比例3(未添加聚氧化乙烯)对比可得，聚氧化乙烯的存在可以显著提高碳纸的拉伸强度和导电率，透气率和孔隙率会下降。这主要是因为聚氧化乙烯可以提高酚醛树脂的留着率，以及浆料分散均匀性，促使酚醛树脂与纤维紧密结合。而未添加聚氧化乙烯的碳纸缺少酚醛树脂导致纤维间的结合力弱，造成碳纸拉伸强度低，而结构松散则是透气率和孔隙率高的主要原因。
[0083]
本技术实施例还提供一种碳纸，该碳纸使用前述碳纸的制备方法制得，有关更多技术细节可以参见前述碳纸的制备方法的相关描述，在此不再赘述。
[0084]
本技术实施例还提供一种电池，该电池包括前述气体扩散层，有关更多技术细节可以参见前述气体扩散层的相关描述，在此不再赘述。
[0085]
综上所述，本发明制得的碳纸机械强度高、电阻率低、孔隙率和透气度易调节，且制备工艺简单，质量可控，具备实际应用价值。
[0086]
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种酚醛树脂浆内添加法碳纸制备方法，其特征在于：（1）将酚醛树脂加入水中，并加入分散剂，得到酚醛树脂悬浮液；将酚醛树脂悬浮液置于超声波清洗机中超声震荡，得到均匀分散酚醛树脂悬浮液；使用搅拌器搅拌酚醛树脂悬浮液，备用；（2）在水中加入碳纤维，得到碳纤维浆料；加入聚乙烯醇纤维和聚氧化乙烯；在搅拌器中搅拌，得到混合均匀的碳纤维/聚乙烯醇纤维悬浮液；（3）将步骤（1）制得的酚醛树脂悬浮液缓慢倒入步骤（2）制得的碳纤维/聚乙烯醇纤维悬浮液中，混合均匀，得到混合浆料；将混合浆料于抄纸机中抄造成形、压榨、干燥，得到碳纸原纸；将碳纸原纸在热压机中热压，热压后进行碳化，得到目标碳纸。2.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂浆内添加法碳纸制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的酚醛树脂为热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂，为粉末状，其粒径为0.01-200μm。3.根据权利要求2所述的一种酚醛树脂浆内添加法碳纸制备方法，其特征在于：步骤（1）中酚醛树脂悬浮液置于超声波清洗机中超声震荡，时间为5-30min，超声频率为50-500khz，得到均匀分散酚醛树脂悬浮液；使用转速为30-300转/分钟搅拌器搅拌酚醛树脂悬浮液。4.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂浆内添加法碳纸制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的分散剂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾。5.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂浆内添加法碳纸制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维中的一种或多种；所述的碳纤维直径为1-15μm或多种直径碳纤维复配；所述的碳纤维长度为1-12mm或多种长度碳纤维复配。6.根据权利要求5所述的一种酚醛树脂浆内添加法碳纸制备方法，其特征在于：所述碳纤维浆料的质量浓度为0.05%-0.5%；所述聚乙烯醇纤维的加入量为碳纤维质量的0%-15%；所述聚氧化乙烯的加入量为酚醛树脂质量的0.05%-5%。7.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂浆内添加法碳纸制备方法，其特征在于：步骤（3）中干燥的温度为80-110℃，时间为5-40min；热压的温度为140-200℃，压力为2-15mpa，时间为20-120min；气氛炉的温度为600-1600℃，碳化时间为30-120min。8.一种碳纸，其特征在于，使用权利要求1-7任一项所述的碳纸制备方法制得，其定量为30-150g/m2。9.一种气体扩散层，其特征在于，所述气体扩散层包括如权利要求8所述的碳纸。10.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求9所述的气体扩散层。

技术总结
本发明涉及一种酚醛树脂浆内添加法碳纸及其制备方法。本发明将酚醛树脂和分散剂加入水中，超声震荡，机械搅拌，得到酚醛树脂悬浮液；碳纤维在水中搅拌分散，加入聚乙烯醇纤维和聚氧化乙烯，混合均匀，得到碳纤维/聚乙烯醇纤维悬浮液。将制得的酚醛树脂悬浮液倒入碳纤维/聚乙烯醇纤维悬浮液中，混合均匀，得到混合浆料，抄造成形，压榨，干燥，得到碳纸原纸。热压，碳化，制得一种酚醛树脂浆内添加法碳纸。本发明制得的碳纸机械强度高、电阻率低、孔隙率和透气度易调节，且制备工艺简单，质量可控。质量可控。质量可控。


技术研发人员：夏新兴 黄善聪 苏蜜蜜
受保护的技术使用者：杭州贝迩梅迩新材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/9/12