一种聚醚中间体的制备方法及应用与流程

1.本技术涉及表面活性剂领域，更具体地说，它涉及一种聚醚中间体的制备方法及应用。


背景技术：

2.表面活性剂是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团；而疏水基团常为非极性烃链。
3.采用表面活性剂的一些工业过程操作中往往涉及动态表面的使用，例如在印刷、辊涂、幕涂、喷墨、喷涂等应用中，需要表面活性剂能够提供低动态表面张力和基材润滑性能，以适用于在动态表面条件下使用。由环氧乙烷和环氧丙烷用不同起始剂经催化剂加成聚合得到的聚醚是一类用途广泛、性能优异的非离子表面活性剂。而聚醚生产过程中解决出水问题是提高聚醚质量的关键。当催化剂和起始剂的沸点都较高时，可以采用升温、抽真空的方法除去水分，但对于沸点较低的起始剂，此法难以适用。传统方法采用在低沸点起始剂体系中加入苯共沸蒸馏，则会引入毒性物，并需配备特定的设备。较先进的方法是在少量催化剂存在下，先合成起始剂与少量环氧乙烷、环氧丙烷聚合的中间体，其沸点升高，再加入足够量的催化剂，用真空高温的方法除水，最后加入足够量的环氧乙烷、环氧丙烷合成目标产物，即聚醚表面活性剂。
4.针对上述中的相关技术，发明人认为，由上述中间体合成的聚醚，其在温度较高的环境中应用时，体系温度升高，在两相界面上很难形成规则的折叠链式分子取向，进而在应用时很难兼顾优异的低动态表面张力和基材润滑性能，因此，目前亟需提出一种方案以解决上述技术问题。


技术实现要素：

5.为了使中间体合成的聚醚在体系温度升高时能够兼顾优异的低动态表面张力和基材润滑性能，本技术提供一种聚醚中间体的制备方法及应用。
6.第一方面，本技术提供一种聚醚中间体的制备方法，采用如下的技术方案：一种聚醚中间体的制备方法，包括以下步骤：(1)在高压反应容器中加入催化剂和起始剂，抽真空并冲入氮气，然后升温至100-120℃，通入环氧乙烷和环氧丙烷，并控制反应压力为0.2-0.5mpa，反应至容器压力不再变化，得到预聚体；(2)将步骤(1)中的预聚体和端基型含氢硅油按1:(0.1-0.3)的重量比混合均匀，过程中进行氮气保护，然后升温至60-120℃，并加入铂进行催化反应3-5h，最后减压蒸除低沸物，即可得到聚醚中间体；上述步骤中，催化剂的加入量为起始剂重量的0.1-0.5％，环氧乙烷和环氧丙烷的
摩尔比为1:(1-1.5)，起始剂为环氧乙烷、环氧丙烷总重量的10-30％。
7.通过采用上述技术方案，在步骤(1)中首先合成结构为[起始剂-(环氧乙烷)
x
(环氧丙烷)y]的预聚体，再加入端基型含氢硅油进行催化反应，则可以在预聚体的链段上引入si-o-c键和si-c键，进而得到含有si的聚醚中间体，其能够应用合成聚醚表面活性剂。而得到的聚醚表面活性剂，分子间具有优异的缠结合摩擦性能，且分子间的作用力较高，并与水分子间形成的氢键较弱，进而在受热导致自身体系温度较高时，其能够在两相界面上形成更有规则的折叠链式排布，使界面层表面活性剂分子更为拥挤，能够兼顾优异低动态表面张力和基材润滑性能的发挥。
[0008]
优选的，步骤(1)的操作中，升温至110℃，过程中控制反应压力为0.3mpa。
[0009]
通过采用上述技术方案，在实际操作过程中，虽然提高压力能够提高生产力，但可使分子量分布变宽，而对于聚醚中间体应用制得的聚醚表面活性剂而言，窄分子量分布则更能发挥出优异的表面活性；同时，温度在110℃下进行反应时，能够保持较为适中的反应速率，过程中产生的副反应产物较少，更容易在后续操作中减压蒸除，使聚醚中间体应用制得的聚醚表面活性剂品质较高。综上，上述温度和反应压力的控制能够获得品质较为优异的聚醚中间体，进而使聚醚中间体应用制得的聚醚表面活性剂在应用时，能够发挥出较为优异的低动态表面张力和基材润滑性能。
[0010]
优选的，步骤(2)的操作中，升温至100℃，催化反应3.5h。
[0011]
通过采用上述技术方案，上述温度和时间的选择，能够稳定的在预聚体的链段上引入si-o-c键和si-c键，整体数量较多，并使步骤(1)中产生的游离乙二醇、聚乙二醇等杂质所带来的不利影响较小，进而能够得到性能优异的聚醚中间体。
[0012]
优选的，所述催化剂的加入量为起始剂重量的0.3％。
[0013]
通过采用上述技术方案，上述比例重量的催化剂在应用过程中，能够使引发剂与环氧乙烷、环氧丙烷间稳定相连，分子同水之间的氢键结合力变弱，有利于使形成的[起始剂-(环氧乙烷)
x
(环氧丙烷)y]分子结构具有更好的热稳定性。
[0014]
优选的，所述环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为1:1。
[0015]
通过采用上述技术方案，上述比例的环氧乙烷和环氧丙烷在应用时，能够形成环氧乙烷、环氧丙烷均匀分布的预聚体，使最终得到的聚醚中间体所应用制得的聚醚表面活性剂，具有较为优异的表面活性，进而表现出的低动态表面张力和基材润滑性能较优。
[0016]
优选的，所述起始剂为环氧乙烷、环氧丙烷总重量的20％。
[0017]
通过采用上述技术方案，上述重量比的各原料配合，是形成预聚体分子结构具有较高的反应活性，在和端基型含氢硅油的催化加成反应过程中能够较为均匀稳定的引入si-o-c键和si-c键，进而使得到的聚醚中间体应用制得的聚醚表面活性剂在应用时，分子量分布较窄，副产物和微反应物含量减少，自身体系能够表现出较为优异稳定耐高温性能，进而能够发挥出较为优异的低动态表面张力和基材润滑性能。
[0018]
优选的，步骤(2)的减压蒸除低沸物操作中，控制抽真空为-0.1mpa，温度为100-110℃，时间为3-4h。
[0019]
通过采用上述技术方案，上述操作控制，能够较为完全的去除低沸物杂质，进而得到较为纯净的聚醚中间体，进而在其应用制得的聚醚表面活性剂能够表现出较为稳定的耐高温性能，并表现出较为优异的低动态表面张力和基材润滑性能。
[0020]
优选的，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三氟化硼和乙醚中的一种或几种的组合物。
[0021]
通过采用上述技术方案，上述种类的催化剂在本技术的应用过程中，均能够发挥优异稳定的催化作用，并能够稳定得到结构为[起始剂-(环氧乙烷)
x
(环氧丙烷)y]的预聚体。
[0022]
优选的，所述起始剂为脂肪醇、烯丙醇、乙二醇、丙酸和季戊四醇中的一种或几种的组合物。
[0023]
通过采用上述技术方案，上述种类的起始剂在应用过程中，均能够与环氧乙烷、环氧丙烷间形成稳定的化学键，分子结构稳定性较为优异，使最终得到的聚醚中间体在应用制得聚醚表面活性剂应用时，能够发挥出较为优异的低动态表面张力和基材润滑性能。
[0024]
第二方面，本技术提供一种采用上述聚醚中间体的制备方法制得的聚醚中间体在聚醚表面活性剂制备中的应用。
[0025]
通过采用上述技术方案，将得到的聚醚中间体在催化剂的作用下再与环氧乙烷、环氧丙烷进行反应，便可得到聚醚表面活性剂，而制备得到的聚醚表面活性剂具有优异的耐高温性能，在自身体系温度较高时，应用依然能够发挥出较为优异的低动态表面张力和基材润滑性能，能够很好的进行兼顾，整体应用效果突出。
[0026]
综上所述，本技术具有以下有益效果：本技术首先合成结构为[起始剂-(环氧乙烷)
x
(环氧丙烷)y]的预聚体，再加入端基型含氢硅油进行催化反应，则可以在预聚体的链段上引入si-o-c键和si-c键，而得到的聚醚中间体所应用制得的聚醚表面活性剂，在受热导致自身体系温度较高时，在两相界面上依然能稳定形成较为规则的折叠链式分子取向，依然能够兼顾优异低动态表面张力和基材润滑性能的发挥。
具体实施方式
[0027]
以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
[0028]
本技术的各实施例中所用的原料，除特殊说明之外，其他均为市售：端基型含氢硅油购自上海晏迪新材料科技有限公司，牌号规格为：yound yd-616；脂肪醇购自为广州市长龙化工有限公司的1618醇；丙酸购自中化新材料(山东)有限公司，工业级。实施例
[0029]
实施例1一种聚醚中间体的制备方法，包括以下步骤：(1)在高压反应容器中加入催化剂和起始剂，抽真空并冲入氮气，然后升温至110℃，通入环氧乙烷和环氧丙烷，并控制反应压力为0.3mpa，反应至容器压力不再变化，得到预聚体；(2)将步骤(1)中的预聚体和端基型含氢硅油按1:0.2的重量比混合均匀，过程中进行氮气保护，然后升温至100℃，并加入铂进行催化反应3.5h，最后减压蒸除低沸物，即可得到聚醚中间体；上述步骤中，催化剂的加入量为起始剂重量的0.3％，环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔
比为1:1，起始剂为环氧乙烷、环氧丙烷总重量的20％；其中，催化剂为氢氧化钾；起始剂为丙酸；同时，在步骤(2)的减压蒸除低沸物操作中，控制抽真空为-0.1mpa，温度为105℃，时间为3.5h。
[0030]
实施例2一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(1)的操作中，升温至110℃，过程中控制反应压力为0.35mpa。
[0031]
实施例3一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(1)的操作中，升温至100℃，过程中控制反应压力为0.5mpa。
[0032]
实施例4一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(1)的操作中，升温至120℃，过程中控制反应压力为0.2mpa。
[0033]
实施例5一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(2)的操作中，升温至90℃，催化反应4h。
[0034]
实施例6一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(2)的操作中，升温至60℃，催化反应5h。
[0035]
实施例7一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(2)的操作中，升温至120℃，催化反应3h。
[0036]
实施例8一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，催化剂的加入量为起始剂重量的0.1％。
[0037]
实施例9一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，催化剂的加入量为起始剂重量的0.5％。
[0038]
实施例10一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为1:1.5。
[0039]
实施例11一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为1:1.25。
[0040]
实施例12一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，起始剂为环氧乙烷、环氧丙烷总重量的10％。
[0041]
实施例13一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，起始剂为环氧乙烷、环氧丙烷总重量的30％。
[0042]
实施例14一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(2)的减压蒸除低沸物操作中，控制抽真空为-0.1mpa，温度为100℃，时间为4h。
[0043]
实施例15一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(2)的减压蒸除低沸物操作中，控制抽真空为-0.1mpa，温度为110℃，时间为3h。
[0044]
实施例16一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，催化剂为碳酸氢钠。
[0045]
实施例17一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，起始剂为脂肪醇。
[0046]
实施例18一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，预聚体和端基型含氢硅油按1:0.1的重量比混合均匀。
[0047]
实施例19一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，预聚体和端基型含氢硅油按1:0.3的重量比混合均匀。
[0048]
实施例20一种采用聚醚中间体的制备方法制得的聚醚中间体在聚醚表面活性剂制备中的应用，具体如下：在高压反应容器中加入聚醚中间体和制备聚醚中间体所用同种催化剂，催化剂为聚醚中间体重量的0.3％，充氮排空，然后通入环氧乙烷和环氧丙烷，环氧和环氧丙烷的摩尔比为1:1，然后120℃下控制反应压力为0.4mpa，反应至容器内压力不再出现变化，即可得到聚醚表面活性剂。
[0049]
注：上述操作中，环氧乙烷和环氧丙烷的通入量可根据所需聚醚终产品分子量的需要进行选择，而本实施例中环氧乙烷、环氧丙烷总重量为聚醚中间体的15％。
[0050]
对比例对比例1一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，包括以下步骤：在高压反应容器中加入催化剂和起始剂，抽真空并冲入氮气，然后升温至110℃，通入环氧乙烷和环氧丙烷，并控制反应压力为0.35mpa，反应至容器压力不再变化，聚醚中间体。
[0051]
对比例2一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为1:0.9。
[0052]
对比例3一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为1:1.6。
[0053]
对比例4一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，环氧丙烷等质量替换为
环氧乙烷。
[0054]
对比例5一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，环氧乙烷等质量替换为环氧丙烷。
[0055]
对比例6一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，预聚体和端基型含氢硅油按1:0.08的重量比混合均匀。
[0056]
对比例7一种聚醚中间体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，预聚体和端基型含氢硅油按1:0.35的重量比混合均匀。
[0057]
动态表面张力(dst)通常被用来测量一种溶液在高速工艺条件下降低表面张力和润湿基材的能力。
[0058]
润湿是固体与液体接触时，扩大接触面而相互附着的现象。兼顾优异的低动态表面张力和基材润滑性能性能检测试验试验样品：采用实施例1-19和对比例1-7的聚醚中间体的制备方法进行应用，得到26种聚醚中间体，然后通过实施例20中聚醚中间体在聚醚表面活性剂制备中的应用，分别使用上述26种聚醚中间体，即可得到26种聚醚表面活性剂。
[0059]
动态表面张力测试：配置2％聚醚表面活性剂水溶液，平衡24h，在bp50型动态表面张力仪上测定10ms-150s内的动态表面张力，所用毛细管内径为0.214mm。
[0060]
润湿性能测试：通过测量2％聚醚表面活性剂水溶液在两种不同材料基板上的接触角来检测，接触角的测量采用cam-micro型接触角测量仪。使用0.1ml微型进样器吸取5ul产物水溶液，为减少重力作用的影响，以1mm高度将液滴滴在pmma基板上，待液体形状不再发生变化时读取接触角。
[0061]
将得到的26种聚醚表面活性剂于25℃下稳定24h后，采用上述方法进行动态表面张力测试和润湿性能测试，分别对应实施例1-19和对比例1-7记作初始动态表面张力值和初始接触角值。然后再将26种聚醚表面活性剂于50℃下稳定24h后，采用上述方法进行动态表面张力测试和润湿性能测试，分别对应实施例1-19和对比例1-7记作高温动态表面张力值和高温接触角值。最后计算动态表面张力值升高率和初始接触角值升高率，动态表面张力值升高率＝(高温动态表面张力值-初始动态表面张力值)/初始动态表面张力值；初始接触角值升高率＝(高温接触角值-初始接触角值)/初始接触角值；升高率越大，则说明受温度升高的影响较大，相应的性能就越差。
[0062]
表1实施例1-19和对比例1-7的测试结果
结合实施例1和对比例1并结合表1可以看出，将结构为[起始剂-(环氧乙烷)
x
(环氧丙烷)y]的预聚体直接作为聚醚中间体使用，得到的聚醚表面活性剂在测试过程中，动态表面张力值升高率和初始接触角值升高率均较高，说明其受温度升高带来的影响较大；反观，在实施例1中，通过端基型含氢硅油的应用，在预聚体的链段上引入si-o-c键和si-c键，
使聚醚中间体在应用得到的聚醚表面活性剂，能够很好的应用自身温度体系升高而带来的不利影响，在测试过程中得到的动态表面张力值升高率和初始接触角值升高率均较低，且实施例1和对比例1对应的测试数值差距较大，说明本技术权利要求1中的技术方案具有突出和显著的进步。
[0063]
结合实施例1和实施例2-4并结合表1可以看出，在步骤(1)的操作中，升温至110℃，过程中控制反应压力为0.3mpa；使聚醚中间体应用制得的聚醚表面活性剂在应用时，即使自身体系温度升高，也能够发挥出较为优异的低动态表面张力和基材润滑性能。
[0064]
结合实施例1和实施例5-7并结合表1可以看出，在步骤(2)的操作中，升温至100℃，催化反应3.5h；能够得到性能优异的聚醚中间体，应用制得聚醚表面活性剂测试时，动态表面张力值升高率和初始接触角值升高率均较低，整体性能突出优异。
[0065]
结合实施例1和实施例8-9并结合表1可以看出，催化剂的加入量为起始剂重量的0.1-0.5％，能够保证聚醚中间体应用得到的聚醚表面活性剂在受热导致自身体系温度较高时，依然能够兼顾优异低动态表面张力和基材润滑性能的发挥，其中当催化剂的加入量为起始剂重量的0.3％时，性能较为优异。
[0066]
结合实施例1和实施例10-11并结合表1可以看出，环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为1:(1-1.5)时，使聚醚中间体在应用得到的聚醚表面活性剂，在测试过程中均具有较低的动态表面张力值升高率和初始接触角值升高率，其中，当环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为1:1时，性能较为优异。再结合对比例2-3并结合表1可以看出，低于或超过上述范围，均会导致实验测得的动态表面张力值升高率和初始接触角值升高率提高。再结合对比例4-5并结合表1可以看出，在步骤(1)中预聚体的制备中，若仅单独使用环氧乙烷或环氧丙烷，则会导致最终得到的聚醚表面活性剂，其动态表面张力值升高率和初始接触角值升高率明显升高。
[0067]
结合实施例1和实施例12-13并结合表1可以看出，起始剂为环氧乙烷、环氧丙烷总重量的10-30％时，使聚醚中间体在应用得到的聚醚表面活性剂，在测试过程中均具有较低的动态表面张力值升高率和初始接触角值升高率，其中，当起始剂为环氧乙烷、环氧丙烷总重量的20％时，性能较为优异。
[0068]
结合实施例1和实施例18-19并结合表1可以看出，在步骤(2)的操作中，使预聚体和端基型含氢硅油按1:(0.1-0.3)进行后续催化反应，均能够得到品质优异的聚醚中间体，而使用聚醚中间体得到的聚醚中间体在自身体系温度升高时，依然表现出较为优异的低动态表面张力和基材润滑性能。而低于或超过上述范围，均会导致实验测得的动态表面张力值升高率和初始接触角值升高率明显提高。
[0069]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种聚醚中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在高压反应容器中加入催化剂和起始剂，抽真空并冲入氮气，然后升温至100-120℃，通入环氧乙烷和环氧丙烷，并控制反应压力为0.2-0.5 mpa，反应至容器压力不再变化，得到预聚体；（2）将步骤（1）中的预聚体和端基型含氢硅油按1:（0.1-0.3）的重量比混合均匀，过程中进行氮气保护，然后升温至60-120℃，并加入铂进行催化反应3-5h，最后减压蒸除低沸物，即可得到聚醚中间体；上述步骤中，催化剂的加入量为起始剂重量的0.1-0.5%，环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为1:（1-1.5），起始剂为环氧乙烷、环氧丙烷总重量的10-30%。2.根据权利要求1所述的聚醚中间体的制备方法，其特征在于：步骤（1）的操作中，升温至110℃，过程中控制反应压力为0.3 mpa。3.根据权利要求1所述的聚醚中间体的制备方法，其特征在于：步骤（2）的操作中，升温至100℃，催化反应3.5h。4.根据权利要求1所述的聚醚中间体的制备方法，其特征在于：所述催化剂的加入量为起始剂重量的0.3%。5.根据权利要求1所述的聚醚中间体的制备方法，其特征在于：所述环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为1:1。6.根据权利要求1所述的聚醚中间体的制备方法，其特征在于：所述起始剂为环氧乙烷、环氧丙烷总重量的20%。7.根据权利要求1所述的聚醚中间体的制备方法，其特征在于：步骤（2）的减压蒸除低沸物操作中，控制抽真空为-0.1 mpa，温度为100-110℃，时间为3-4h。8.根据权利要求1所述的聚醚中间体的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三氟化硼和乙醚中的一种或几种的组合物。9.根据权利要求1所述的聚醚中间体的制备方法，其特征在于：所述起始剂为脂肪醇、烯丙醇、乙二醇、丙酸和季戊四醇中的一种或几种的组合物。10.一种如权利要求1所述的聚醚中间体的制备方法制得的聚醚中间体在聚醚表面活性剂制备中的应用。

技术总结
本申请涉及表面活性剂领域，具体公开了一种聚醚中间体的制备方法及应用。一种聚醚中间体的制备方法，包括以下步骤：（1）在高压反应容器中加入催化剂和起始剂，抽真空并冲入氮气，然后升温至100-120℃，通入环氧乙烷和环氧丙烷，并控制反应压力为0.2-0.5 MPa，反应至容器压力不再变化，得到预聚体；（2）将步骤（1）中的预聚体和端基型含氢硅油按1:（0.1-0.3）的重量比混合均匀，过程中进行氮气保护，然后升温至60-120℃，并加入铂进行催化反应3-5h，最后减压蒸除低沸物，即可得到聚醚中间体。本申请的聚醚中间体应用制得的聚醚表面活性剂，在自身体系温度较高时，仍能够兼顾优异低动态表面张力和基材润滑性能的优异发挥。力和基材润滑性能的优异发挥。


技术研发人员：李国栋
受保护的技术使用者：上海宝聚表面技术有限公司
技术研发日：2023.06.01
技术公布日：2023/9/12