含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及电催化技术领域，特别涉及含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.热值、低污染的氢气是最理想的可再生能源，利用可再生电力的电化学水分解制氢是一种很有前途的制氢方法。然而，在电化学水分解中，析氧反应的动力学相对较慢，因为氧气分子的产生伴随着四个电子转移的过程，导致较高的过电位。与碱性水分解相比，使用质子交换膜电解槽的酸性水分解具有更高的离子电导率、高电压效率和更快的系统响应等优点。然而，有限的结构稳定性和活性阻碍了电催化剂在酸性电解质中的实际应用。因此，开发在苛刻酸性条件下耐用且有活性的氧析出材料对于质子交换膜电解槽电解技术的广泛应用具有重要意义。


技术实现要素：

3.为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂的制备方法，制备得到的钌锰纳米线固溶体具有较高的活性，并且通过在水热反应添加氯化钴，进一步提高其活性及稳定性。
4.本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂。
5.本发明的再一目的在于提供上述含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂的应用。
6.本发明的目的通过以下技术方案实现：
7.含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)冰水浴条件下，将氯化锰，四甲基氢氧化氨和过氧化氢加入水中，搅拌混合得到混合溶液；通过离心取上层液透析至中性，得到亚稳态二氧化锰；
9.(2)将氯化钌，氯化钴，盐酸与所述亚稳态二氧化锰均匀混合得到反应液，再进行水热反应，得到含氧空位的钌锰纳米线固溶体；
10.其中，所述氯化钌，氯化钴与亚稳态二氧化锰的摩尔比为(0.05-0.33)：(0.05-0.22)：1。
11.优选的，步骤(1)所述氯化锰和四甲基氢氧化氨摩尔比为1：5-6。
12.优选的，所述过氧化氢的质量浓度是25～35％，加入量为所述混合溶液的5-7％。
13.优选的，所述搅拌的速率为800-1000r/min，搅拌的时间为8-24小时。
14.优选的，所述水热反应的温度为140℃-200℃，时间为0.5-3小时。
15.优选的，所述反应液的ph值为1～2。
16.含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂，由所述的含氧空位的钌锰纳米
线固溶体酸性析氧电催化剂的制备方法制备得到，呈现由纳米颗粒组成的线状结构。
17.所述的含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂的应用，用于制备电解水氧析出反应的阳极。
18.优选的，所述电解水氧析出反应的阳极包括电极基体和涂覆在电极基体表面的含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂。
19.优选的，所述电极基体为玻碳电极。
20.与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
21.(1)本发明的含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂的制备方法，先制备出亚稳态的片层二氧化锰前驱体，然后一步水热，亚稳态的片层二氧化锰在反应中与氯化锰和氯化钴反应进行结构演变，即可得到富含氧空位的钌锰纳米线固溶体。钌锰固溶体是通过固-溶-固路线从亚稳态的片层二氧化锰转化的，氯化钌的存在可以促进钌锰固溶体在水热反应过程中的成核，然后，新形成的原子核作为钌锰固溶体后续生长的中心，在酸性水热条件下亚稳态的片层二氧化锰与溶液中的mn
4+
处于动态平衡状态：mno2+4h
+
→
mn
4+
+2h2o。钌锰固溶体的成核与生长消耗反应溶液中的mn
4+
离子，然后进一步促进亚稳态的片层二氧化锰溶解，直到它们完全溶解转化为钌锰固溶体。氯化钴存在下进行水热反应可能导致形成氧化钴掺入固溶体晶体结构中，又由于氧化钴在酸性环境条件下的不稳定性，反应体系冷却过程氧化钴又溶解于溶液中，从而得到富含氧空位的钌锰纳米线固溶体。本发明的方法可以直接一步制造氧缺陷，不用进行另外的步骤，对生产设备要求低，原料易获得，有利于大规模生产，同时减少了贵金属的用量，降低了生产成本，并且得到的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体作为催化剂在酸性氧析出反应中活性高、寿命长，即使在不同电流密度下，仍具有较高的稳定性。
22.(2)采用本发明的含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂制备的电解水氧析出反应的阳极，在酸性氧析出反应中，在电流密度达到10ma/cm2时，过电势仅为200mv，且能够以10ma/cm2的电流密度连续工作600小时以上。
附图说明
23.图1为本发明实施例1制备的亚稳态的片层二氧化锰的扫描电镜图；
24.图2为本发明实施例1和实施例2中得到的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体电催化剂的x射线衍射谱图；
25.图3中(a)、(b)分别为本发明实施例1和实施例2中得到的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体电催化剂的扫描电镜图；
26.图4中(a)、(b)分别为本发明实施例1和实施例2中得到的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体电催化剂的透射电镜显微图(透射电子显微镜电子加速电压为100kv)；
27.图5中(a)、(b)分别为本发明实施例1和实施例2中得到的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体电催化剂的x射线光电子能谱o元素1s轨道图和全谱图；
28.图6为本发明实施例1和实施例2中得到的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体电催化剂的电子顺磁共振图。
29.图7本发明实施例1-5中得到的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体电催化剂的线性扫描伏安法测试图；
30.图8为本发明实施例1和实施例2中得到的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体电催化剂在10ma/cm2的电流密度下的恒电流测试图；
31.图9为本发明实施例1中得到的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体电催化剂在10ma/cm2、20ma/cm2、30ma/cm2、40ma/cm2、50ma/cm2的电流密度下的恒电流测试图。
具体实施方式
32.下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
33.本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
34.实施例1
35.本实施例的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体的制备方法，具体步骤如下：
36.1)用去离子水配制含量为0.67mol/l的四甲基氢氧化铵溶液，36ml，然后再加入4.0ml质量分数为30％的过氧化氢混合均匀。
37.2)用去离子水配制含量为0.3mol/l的氯化锰水合物溶液，20ml。
38.3)将步骤1)制备的溶液在15秒内快速加入氯化锰溶液中，并在冰水浴中以800r/min转速剧烈搅拌12小时。
39.4)将步骤3)的混合溶液用离心机离心，转速为8000r/min，时间是3min，取离心后的上层混合液，并在去离子水中透析至中性，得到分散均匀的亚稳态的片层二氧化锰，其扫描电镜图如图1所示。
40.5)将步骤4)中得到的亚稳态的片层二氧化锰材料取出0.230mmol，与0.050mmol氯化钌和0.0375mmol氯化钴在34.5ml的去离子水中混合，最后加入0.5ml的浓盐酸，将ph值调为1～2。
41.6)将步骤5)中得到的混合溶液放入水热反应釜中加热到180℃反应3h。将产物清洗干净后，得到富含氧空位的钌锰纳米线固溶体。
42.实施例2
43.本实施例的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体材料的制备方法包括以下步骤：
44.步骤1)-4)与实施例1相同；
45.5)将步骤4)中得到的亚稳态的片层二氧化锰材料取出0.230mmol，与0.050mmol氯化钌在34.5ml的去离子水中混合，最后加入0.5ml的浓盐酸；
46.步骤6)与实施例1相同。
47.实施例3
48.一种富含氧空位的钌锰纳米线固溶体材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
49.步骤1)-4)与实施例1相同；
50.5)将步骤(4)中得到的亚稳态的片层二氧化锰材料取出0.230mmol，与0.050mmol氯化钌和0.0125mmol氯化钴在34.5ml的去离子水中混合，最后加入0.5ml的浓盐酸；
51.步骤6)与实施例1相同。
52.实施例4
53.一种富含氧空位的钌锰纳米线固溶体材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
54.步骤1)-4)与实施例1相同；
55.5)将步骤(4)中得到的亚稳态的片层二氧化锰材料取出0.230mmol，与0.050mmol氯化钌和0.025mmol氯化钴在34.5ml的去离子水中混合，最后加入0.5ml的浓盐酸；
56.步骤6)与实施例1相同。
57.实施例5
58.一种富含氧空位的钌锰纳米线固溶体材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
59.步骤1)-4)与实施例1相同；
60.5)将步骤(4)中得到的亚稳态的片层二氧化锰材料取出0.230mmol，与0.050mmol氯化钌和0.050mmol氯化钴在34.5ml的去离子水中混合，最后加入0.5ml的浓盐酸；
61.步骤6)与实施例1相同。
62.产物分析
63.利用x射线衍射对实施例1和实施例2中得到的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体电催化剂进行分析，得到其x射线衍射谱图，符合固溶体性质，如图2所示。
64.利用扫描电镜对实施例1和实施例2中得到的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体电催化剂进行分析，得到其扫描电镜图，催化剂呈线状，如图3所示。
65.利用透射电镜对实施例1和实施例2中得到的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体电催化剂进行分析，得到其透射电镜显微图，催化剂呈现由小纳米颗粒组成的线状结构，如图4所示。
66.利用x射线光电子能谱分析实施例1和实施例2中得到的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体电催化剂进行分析，得到o元素1s轨道的xps图，发现在结合能为531.9ev处有一个明显的氧空位特征峰，说明催化剂富含氧空位，如图5中(a)所示。实施例1为反应体系加入氯化钴得到的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体电催化剂，对应的氧空位的特征峰面积比与实施例2合成的催化剂相比有明显的增加，有更多的氧空位，说明氯化钴可以促进钌锰纳米线固溶体中的氧空位缺陷形成。如图5中(b)所示，实施例1得到的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体电催化剂的x射线光电子能谱的全谱图中并没有发现co元素的特征峰，说明co元素并未掺入富含氧空位的钌锰纳米线固溶体电催化剂中。
67.利用电子顺磁共振对实施例1和实施例2中得到的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体电催化剂进行分析，得到epr图，图中表明g＝2.003时，电子捕获到明显的氧空位信号，如图6所示，说明催化剂富含氧空位。实施例2在没有加入氯化钴的情况下合成的催化剂对应的氧空位信号强度特别低，当反应体系加入氯化钴后，实施例1得到的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体电催化剂对应的esr氧空位信号强度明显增加，说明氯化钴可以促进钌锰纳米线固溶体中的氧空位缺陷形成。
68.催化剂性能评价
69.将4mg的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体粉末加入到1ml混合液中(含750μl异丙醇，250μl去离子水和10μl 5wt％nafion)并超声均匀，做为催化剂浆料。将10μl催化剂浆料滴在直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干后，作为电解水氧析出反应的阳极。
70.测试条件：使用三电极测试方法，涂抹有催化剂的玻碳电极作为工作电极，0.5m h2so4作为电解质，hg/hgso4作为参比电极，碳棒作为对电极，chi760e作为测试仪器，测试在
常温常压下进行。
71.线性扫描伏安法测试：扫描速率5mv/s。得到实施例1-5的线性扫描伏安法测试图，如图7所示。结果表明，加入反应体系中加入氯化钴产生更多氧空位后，催化性能得到明显提升，随着氯化钴加入增多，性能也逐渐提升，实施例1得到的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体电催化剂达到最佳催化性能，而过多的氯化钴加入反而会降低催化性能。要达到最佳的催化性能，需要调节氯化钴的加入量，也就是催化剂的氧空位水平。
72.恒电流测试：实施例1和实施例2中得到的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体电催化剂在10ma/cm2的电流密度下的恒电流测试图，如图8，结果表明，实施例1加入氯化钴产生更多氧空位的催化剂相比于实施例2合成的催化剂稳定性有巨大提升，说明反应中加入氯化钴产生更多氧空位有利于提升钌锰纳米线固溶体的稳定性。实施例1中得到的富含氧空位的钌锰纳米线固溶体电催化剂在10ma/cm2、20ma/cm2、30ma/cm2、40ma/cm2、50ma/cm2的电流密度下的恒电流测试图，如图9。
73.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)冰水浴条件下，将氯化锰，四甲基氢氧化氨和过氧化氢加入水中，搅拌混合得到混合溶液；通过离心取上层液透析至中性，得到亚稳态二氧化锰；(2)将氯化钌，氯化钴，盐酸与所述亚稳态二氧化锰均匀混合得到反应液，再进行水热反应，得到含氧空位的钌锰纳米线固溶体；其中，所述氯化钌，氯化钴与亚稳态二氧化锰的摩尔比为(0.05-0.33)：(0.05-0.22)：1。2.根据权利要求1所述的含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氯化锰和四甲基氢氧化氨摩尔比为1：5-6。3.根据权利要求1所述的含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢的质量浓度是25～35％，加入量为所述混合溶液的5-7％。4.根据权利要求1所述的含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为800-1000r/min，搅拌的时间为8-24小时。5.根据权利要求1所述的含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140℃-200℃，时间为0.5-3小时。6.根据权利要求1所述的含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应液的ph值为1～2。7.含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂，由权利要求1～6任一项所述的含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂的制备方法制备得到，其特征在于，呈现由纳米颗粒组成的线状结构。8.权利要求7所述的含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂的应用，其特征在于，用于制备电解水氧析出反应的阳极。9.根据权利要求8所述的含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂的应用，其特征在于，所述电解水氧析出反应的阳极包括电极基体和涂覆在电极基体表面的含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂。10.根据权利要求9所述的含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂的应用，其特征在于，所述电极基体为玻碳电极。

技术总结
本发明公开了一种含氧空位的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：冰水浴条件下，将氯化锰，四甲基氢氧化氨和过氧化氢加入水中，搅拌混合得到混合溶液；通过离心将取上层液透析至中性，得到亚稳态二氧化锰；将氯化钌，氯化钴，盐酸与所述亚稳态二氧化锰均匀混合得到反应液，再进行水热反应，得到含氧空位的钌锰纳米线固溶体。本发明还公开了上述制备方法制备得到的钌锰纳米线固溶体酸性析氧电催化剂及电解水氧析出反应的阳极。本发明的钌锰纳米线固溶体具有较高的活性，并且通过在水热反应添加氯化钴，进一步提高其活性及稳定性。高其活性及稳定性。高其活性及稳定性。


技术研发人员：蒋仲杰 诸恒
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/9/12