一种固态电解质、固态电池及制备方法与流程

1.本发明属于新能源固态电池技术领域，具体涉及一种固态电解质、固态电池及制备方法。


背景技术：

2.固态电池具有不易燃、安全系数高、可匹配锂金属负极以及能量密度高等诸多优点，在新能源应用中逐渐广泛，但是固态电解质不像液态电解质一样具备较好流动性，不能对极片进行有效润湿，极片/固态电解质界面是固态电池难解决的问题。nassion型氧化物电解质具有高室温离子电导率，电压窗口高等优点，但是其与锂金属片界面润湿性差，界面阻抗大，且其内部含有的ge4+、ti4+、z r 4+等元素极易被锂金属负极片还原，恶化氧化物电解质/锂金属界面。聚合物型固态电解质具有较强柔韧性和易加工性能，适合大面积量产化，然而其室温离子电导率低且高电压体系下易被氧化而不稳定，难以与钴酸锂、锰酸锂等高电压正极进行匹配，造成能量密度提升困难。


技术实现要素：

3.针对现有技术中固态电解质室温离子电导率低、易氧化不稳定，难与高电压正极匹配，造成能量密度提升困难的问题，提供一种固态电解质、固态电池及制备方法。
4.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
5.一方面，本发明提供一种固态电解质，包括氧化物固态电解质层和聚合物固态电解质层，所述氧化物固态电解质层用于与正极片相对设置，所述聚合物固态电解质层用于与负极片相对设置，所述氧化物固态电解质层包括氧化物，所述氧化物包括lagp、latp、llzo、llzto和llto中一种或多种，所述聚合物固态电解质层包括聚合物，所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、氢化丁腈、聚胺类、聚醚类、聚硫醚类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸酯类和聚碳酸酯类中的一种或多种。
6.可选的，所述氧化物固态电解质层还包括粘接剂，所述粘接剂包括聚氧化乙烯、聚胺类、聚醚类、聚硫醚类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸酯类和聚碳酸酯类中的一种或多种。
7.可选的，所述氧化物固态电解质层中，氧化物和粘接剂的质量比为(3～30)：(70～97)。
8.可选的，所述聚合物固态电解质层还包括增塑剂、锂盐和填料。
9.可选的，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2乙基)己酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或多种；所述锂盐选自六氟磷酸锂、高铝酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲磺酰亚胺锂中一种或多种；所述填料包括氧化铝、氧化硅、氧化肽、lagp、latp、llzo、llzto和llto中一种或多种。
10.可选的，所述聚合物固态电解质层中，聚合物、增塑剂、锂盐和填料的质量比为(3～20)：(2～10)：(1～10)：(70～85)。
11.另一方面，本发明还提供一种固态电池，包括正极片、负极片以及所述的固态电解质。
12.可选的，所述正极片包括正极活性物质层，所述正极活性层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰/镍钴锰三元、锰酸锂、磷酸铁锂及其衍生物中一种或多种。
13.另一方面，本发明还提供一种固态电池的制备方法，包括以下操作步骤：
14.制备氧化物固态电解质层：
15.高温烧结氧化物，按比例加入粘接剂研磨混匀，得到氧化物固态电解质层浆料；
16.制备聚合物固态电解质层：
17.将聚合物、增塑剂、锂盐及填料按比例加入到有机溶剂中搅拌混匀，得到聚合物固态电解质层浆料；
18.将所述氧化物固态电解质层浆料热压成片，得到氧化物固态电解质层，在上述氧化物固态电解质层表面涂覆聚合物固态电解质层浆料，热压烘干得到固态电解质；
19.组装电池：
20.按照氧化物固态电解质层与正极片相对、聚合物固态电解质层与负极片相对的位置顺序组装，高温加热，得到固态电池。
21.可选的，所述高温烧结时间为1h～5h。
22.本发明提供的固态电解质，其所述氧化物固态电解质层与所述正极片相对设置，通过所述氧化物固态电解质层的高电压窗口，可有效避免正极高电压材料氧化电解质材料，防止正极界面恶化，所述聚合物固态电解质层与所述负极片相对设置，由于聚合物固态电解质层质软且柔韧性好，可有效增加负极界面与固态电解质的润湿度，通过电解质的长期浸润固态电池不易析锂，此发明制备的固态电解质室温下电导率优异，且固态电解质与正负极均形成良好界面，有利于降低界面极化，提高固态电池循环性能。
附图说明
23.图1是本发明提供的固态电解质片结构示意图；
24.图2是本发明提供的固态电池整体结构示意图。
25.说明书附图中的附图标记如下：
26.1、聚合物固态电解质层；2、氧化物固态电解质层；3、负极片；4、正极片。
具体实施方式
27.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
28.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“径向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个
以上。
29.对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
30.参照图1，本发明提供一种固态电解质，包括氧化物固态电解质层2和聚合物固态电解质层1，所述氧化物固态电解质层2用于与正极片4相对设置，所述聚合物固态电解质层1用于与负极片3相对设置，所述氧化物固态电解质层2包括氧化物，所述氧化物包括lagp、latp、llzo、llzto和llto中一种或多种，所述聚合物固态电解质层1包括聚合物，所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、氢化丁腈、聚胺类、聚醚类、聚硫醚类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸酯类和聚碳酸酯类中的一种或多种。
31.所述聚合物固态电解质层1与负极片3相对设置，聚合物固态电解质层1质软且柔韧性好，可有效增强负极界面与固态电解质的润湿性，缓解析锂问题，另外，氧化物固态电解质与正极片4相对设置，由于氧化物固态电解质电压窗口高，可有效避免正极高电压材料氧化电解质材料，防止正极界面恶化，有利于降低界面极化，提高固态电池循环性能。
32.在一些实施例中所述氧化物固态电解质层2还包括粘接剂，所述粘接剂包括聚氧化乙烯、聚胺类、聚醚类、聚硫醚类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸酯类和聚碳酸酯类中的一种或多种。
33.在一些实施例中，所述聚合物固态电解质层1中，氧化物和粘接剂的质量比为(3～30)：(70～97)。
34.具体的，在优选实施例中所述氧化物选自lagp、latp和llzo中的一种或多种。
35.在一些实施例中，所述聚合物固态电解质层1还包括增塑剂、锂盐及填料。
36.在一些实施例中，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2乙基)己酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或多种；所述锂盐选自六氟磷酸锂、高铝酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲磺酰亚胺锂中一种或多种；所述填料包括氧化铝、氧化硅、氧化肽、lagp、latp、llzo、llzto和llto中一种或多种。
37.具体的，在优选实施例中所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯；在优选实施例中所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂(litfsi)；在优选实施例中所述聚合物为聚氧化乙烯。
38.在一些实施例中，聚合物固态电解质层1中，聚合物、增塑剂、锂盐和填料的质量比为(3～20)：(2～10)：(1～10)：(70～85)。
39.参照图2，本发明另一实施例提供一种固态电池，包括正极片4、负极片3以及所述的固态电解质。
40.所述正极片4、负极片3以及所述的固态电解质构成所述固态电池。
41.在一些实施例中，所述正极片4包括正极活性物质层，所述正极活性层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰/镍钴锰三元、锰酸锂、磷酸铁锂及其衍生物中一种或多种。
42.具体的，在优选实施例中所述正极活性材料为钴酸锂。
43.另一方面，本发明实施例还提供一种固态电池的制备方法，包括以下操作步骤：
44.制备氧化物固态电解质层：
45.高温烧结氧化物，按比例加入粘接剂研磨混匀，得到氧化物固态电解质层浆料；
46.制备聚合物固态电解质层：
47.将聚合物、增塑剂、锂盐及填料按比例加入到有机溶剂中搅拌混匀，得到聚合物固态电解质层浆料；
48.将所述氧化物固态电解质层浆料热压成片，得到氧化物固态电解质层，在上述氧化物固态电解质层表面涂覆聚合物固态电解质层浆料，热压烘干得到固态电解质；
49.组装电池：
50.按照氧化物固态电解质层与正极片相对、聚合物固态电解质层与负极片相对的位置顺序组装，高温加热，得到固态电池。
51.在一些实施例中，所述高温烧结时间为1h～5h。
52.具体的，本技术中所述高温烧结时间为3h。
53.以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
54.实施例1
55.本实施例用于说明本发明公开的固态电池及制备方法，包括以下操作步骤：
56.制备氧化物固态电解质层：
57.将lagp在高温环境下进行热处理烧结3h，然后研磨加入一定比例聚氧化乙烯进行研磨获得氧化物固态电解质层浆料；
58.制备聚合物固态电解质层：
59.在惰性气体环境下将氧化物固态电解质层浆料压成固态电解质片，聚合物固态电解质层；
60.将300万分子量聚氧化乙烯、litfsi盐，纳米氧化铝、邻苯二甲酸二甲酯按照一定比例加入到乙腈内搅拌均匀制备出聚合物浆料，纳米氧化铝占比为15％；
61.将上述聚合物固态电解质层涂覆在氧化物固态电解质层表面，烘干热压，其中聚合物固态电解质层为20μn，氧化物固态电解质层80μm；
62.组装电池：
63.将一定比例(聚氧化乙烯+锂盐)、钴酸锂、导电剂按照90：5：5比例加入到乙腈溶剂内进行搅拌匀浆，将上述正极浆料浇筑在涂炭铝箔表面，烘干辊压；
64.电池正极片与所述氧化物固态电解质层相对设置，所述负极片与所述聚合物固态电解质层相对设置的顺序组装，电池封装外壳后在80℃环境下搁置2h。
65.实施例2
66.本实施例用于说明本发明公开的固态电池及制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
67.将所述氧化物固态电解质层中的氧化物lagp替换成latp。
68.实施例3
69.本实施例用于说明本发明公开的固态电池及制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
70.将所述氧化物固态电解质层中的氧化物lagp替换成llzo。
71.对比例1
72.本对比例用于对比说明本发明公开的固态电池及制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
73.所述固态电解质中不包括氧化物固态电解质层，电池安装按照负极片、聚合物固态电解质层和正极片的顺序组装。
74.对比例2
75.本对比例用于对比说明本发明公开的固态电池及制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
76.所述固态电解质中不包括聚合物固态电解质层，电池安装按照负极片、氧化物固态电解质层和正极片的顺序组装。
77.对比例3
78.本对比例用于对比说明本发明公开的固态电池及制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
79.所述正极片与所述聚合物固态电解质层相对设置，所述负极片与所述氧化物固态电解质层相对设置。
80.性能测试
81.对上述制备得到的实施例1～3以及对比例1～3进行相关性能测试：
82.25℃循环：
83.0.1c恒流恒压充电至4.20v，截至电流为0.05c；静置10min，0.1c恒流放电。
84.得到的测试结果填入表1。
85.表1
86.测试组别负极是否有析锂容量保持率(150t)实施例1否92.3％实施例2否91.9％实施例3否92.0％对比例1否85.4％对比例2是87.5％对比例3是81.4％
87.从表1的测试结果可以看出，实施例1～3测试中均未出现析锂问题且容量保持率达到90％以上；对比例1中虽未出现析锂问题，但容量保持率较低，对比例2中电池析锂，容量保持率达到87.5％，对比例3既出现析锂问题且容量保持率最低。
88.对比实施例1～3和对比例1～3的测试结果可知，实施例中添加了氧化物固态电解质及聚合物固态电解质后电池容量保持率较高，实施例中电池均按照正极片与氧化物固态电解质层相对设置，负极片与聚合物固态电解质层相对设置的方式安装，利用聚合物固态电解质的柔韧性，增强负极界面与固态电解质的浸润度，从而解决电池析锂问题，氧化物固态电解质与正极片相对设置，可避免正极高电压材料氧化电解质材料，防止正极界面恶化，提高固态电池整体循环性能。
89.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种固态电解质，其特征在于，包括氧化物固态电解质层和聚合物固态电解质层，所述氧化物固态电解质层用于与正极片相对设置，所述聚合物固态电解质层用于与负极片相对设置，所述氧化物固态电解质层包括氧化物，所述氧化物包括lagp、latp、llzo、llzto和llto中一种或多种，所述聚合物固态电解质层包括聚合物，所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、氢化丁腈、聚胺类、聚醚类、聚硫醚类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸酯类和聚碳酸酯类中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的一种固态电解质，其特征在于，所述氧化物固态电解质层还包括粘接剂，所述粘接剂包括聚氧化乙烯、聚胺类、聚醚类、聚硫醚类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸酯类和聚碳酸酯类中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的一种固态电解质，其特征在于，所述氧化物固态电解质层中，氧化物和粘接剂的质量比为(3～30)：(70～97)。4.根据权利要求1所述的一种固态电解质，其特征在于，所述聚合物固态电解质层还包括增塑剂、锂盐和填料。5.根据权利要求4所述的一种固态电解质，其特征在于，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2乙基)己酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或多种；所述锂盐选自六氟磷酸锂、高铝酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲磺酰亚胺锂中一种或多种；所述填料包括氧化铝、氧化硅、氧化肽、lagp、latp、llzo、llzto和llto中的一种或多种。6.根据权利要求4所述的一种固态电解质，其特征在于，所述聚合物固态电解质层中，聚合物、增塑剂、锂盐和填料的质量比为(3～20)：(2～10)：(1～10)：(70～85)。7.一种固态电池，其特征在于，包括正极片、负极片以及如权利要求1～6任意一项所述的固态电解质。8.根据权利要求7所述的一种固态电池，其特征在于，所述正极片包括正极活性物质层，所述正极活性层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰/镍钴锰三元、锰酸锂、磷酸铁锂及其衍生物中一种或多种。9.如权利要求7或8所述的一种固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：制备氧化物固态电解质层：高温烧结氧化物，按比例加入粘接剂研磨混匀，得到氧化物固态电解质层浆料；制备聚合物固态电解质层：将聚合物、增塑剂、锂盐及填料按比例加入到有机溶剂中搅拌混匀，得到聚合物固态电解质层浆料；将所述氧化物固态电解质层浆料热压成片，得到氧化物固态电解质层，在上述氧化物固态电解质层表面涂覆聚合物固态电解质层浆料，热压烘干得到固态电解质；组装电池：按照氧化物固态电解质层与正极片相对、聚合物固态电解质层与负极片相对的位置顺序组装，高温加热，得到固态电池。10.根据权利要求9所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述高温烧结时间为1h～5h。

技术总结
为克服现有技术中固态电解质室温离子电导率低、易氧化不稳定，难与高电压正极匹配，造成能量密度提升困难的问题，本发明提供一种固态电解质，包括氧化物固态电解质层和聚合物固态电解质层，氧化物固态电解质层用于与正极片相对设置，聚合物固态电解质层用于与负极片相对设置，氧化物固态电解质层包括氧化物。同时，本发明还提供了包括所述固态电解质的固态电池及固态电池的制备方法。本发明提供的固态电解质，氧化物固态电解质层与正极片相对设置，通过氧化物固态电解质层的高电压窗口，避免正极高电压材料氧化电解质材料，聚合物固态电解质层与负极片相对设置，可有效增加负极界面与固态电解质的润湿度，缓解析锂问题并提高固态电池循环性能。电池循环性能。电池循环性能。


技术研发人员：丁意军 胡大林 李辉 黄圣华 李璐 方凯斌 侯林玲
受保护的技术使用者：广东省豪鹏新能源科技有限公司
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/9/12