一种氧化石墨烯改性剂、其功能助剂及其制备方法和其在装饰板材中的应用与流程

1.本发明属于化工涂料领域，具体涉及一种氧化石墨烯改性剂、其功能助剂及其制备方法和其在装饰板材中的应用。


背景技术：

2.装饰纸是近些年在室内装饰板材上应用最广泛的饰面材料。又名浸渍胶膜纸，主要是将印有花纹的纸张，通过专用设备浸渍合成树脂胶水，并经干燥得到的一种胶膜状纸张。最后在高温高压条件下压贴在人造板材表面，其实木感强，表面可做到免油漆，逐渐成为室内装修用主要装饰板材之一。但随着人们对于室内生活品质要求的提升，对各类装饰板材要求也越来越高，例如装饰板材各类功能性的赋予，如抗菌、负离子、远红外等各类康养功能。
3.装饰纸传统的功能化改性方法，往往就是对装饰纸浸渍过程中需用到的浸渍合成树脂胶水进行功能性改性。使得浸渍过后的装饰纸具备相应的功能性属性。而浸渍胶水的改性，最常用的手段就是向其中添加功能性助剂。但由于浸渍胶水的使用量难以控制，进而导致功能性助剂负载量不稳定，导致装饰纸功能性效果波动较大。同时功能性助剂的加入，对于浸渍胶水的各方面性能指标(固化速度、透明度等)往往会产生较大影响，导致无法大规模产业化。
4.石墨烯作为一类新型二维碳纳米材料，具有优异的光学、电学、力学性能，同时还具有较好的生物抑制性及化学稳定性。近些年作为一种多功能材料被广泛应用到各个领域的新型复合材料中。分散良好的少层(或单层)石墨烯材料，其对可见光较好的透光性、良好的生物抑制性(抗菌)、低温远红外发射、负离子释放功能及化学性质稳定的特性，使其特别适合应用在装饰纸用功能性助剂中。
5.石墨烯本身虽然具有优异的多重功能性，但其较为复杂的制备过程、高昂的造价，以及在各类溶剂中较差的分散性，使其并不适合作为功能性助剂使用在装饰纸中。而氧化石墨烯(go)，其制备难度较低，适合大规模工业化生产，材料价格大大降低。同时相较于石墨烯来说，氧化石墨烯表面具有较多亲水基团，能在水性溶液较好分散，但是其在功能性装饰纸的浸渍胶中使用，仍难以解决分散性问题。比如“cn201610006246.9-一种石墨烯硅藻土抗甲醛涂料及其制备方法”，其相较于传统的在浸渍工序进行功能性助剂涂布，是通过将功能性助剂直接添加到浸渍胶水中，再通过浸渍，将其负载到装饰纸上。但因功能性助剂可能导致浸渍胶水固化性能出现变化，同时也会导致胶水的透明度产生影响，使得该方法严重影响浸渍纸的后期压贴及表面效果。而因浸渍工艺的特殊性，也会导致装饰纸上的助剂负载量难以控制，而致使装饰纸上的功能性性能不稳定。


技术实现要素：

6.为解决现有技术中氧化石墨烯无法在功能涂层中高效分散，从而发挥其抗菌、负
离子释放、远红外发射等性能，本发明提供一种氧化石墨烯改性剂、其功能助剂及其制备方法和其在装饰板材中的应用。
7.本发明所述氧化石墨烯改性剂，是对氧化石墨烯进行共价改性后，再对其进行氨基化改性所得。最终将氧化石墨烯改性剂与丙烯酸树脂进行接枝改性，有效提升了石墨烯与装饰纸印刷中常用的溶剂和成膜树脂的相容性。而经过接枝改性的氧化石墨烯只要做到较好的分散，其在透光性、生物抑制性、低温远红外发射等特性与石墨烯基本无区别。因此由接枝改性的氧化石墨烯调配而成的多重功能性助剂，更适合应用在装饰纸的功能化改性中。
8.所述氧化石墨烯改性剂是对氧化石墨烯进行共价改性后，再对其进行氨基化改性所得；
9.所述对氧化石墨烯进行共价改性，是由硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行表面改性后获得共价改性石墨烯；
10.所述氨基化改性，是指共价改性氧化石墨烯与二异氰酸酯和甲基丙烯酸酯共聚改性。
11.所述硅烷偶联剂为氨基化硅烷偶联剂，选自kh550、kh540、kh792、kh602；
12.所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；
13.所述甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丁酯。
14.所述硅烷偶联剂为氨基化硅烷偶联剂，选自kh550、kh540、kh792、kh602等
15.所述共价改性在溶液环境中进行，其使用的溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇中的任意溶剂与去离子水的混合溶剂，混合比例30:1～15:1。
16.清洗改性产物的洗剂为丙酮或丁酮或3-戊酮。
17.所述氧化石墨烯，由hummers法、brodie法或staudenmaier法制备氧化石墨烯，再经过研磨成粒径为5-50微米的微粉即得。
18.所述共价改性的具体制备工艺如下：硅烷偶联剂和氧化石墨烯在溶剂中混合均匀，超声30-60min，70℃-90℃温度下搅拌反应10-15h，冷却至室温后，使用洗剂将反应产物洗净，50℃-60℃真空干燥，制得共价改性氧化石墨烯待用。
19.使用共价改性氧化石墨烯获得氧化石墨烯改性剂的方法，具体如下：
20.首先，使用二异氰酸酯，共价改性氧化石墨烯，在有机锡催化剂催化条件下，反应2～3h，冷却至室温，过滤下层沉淀物后，下一步待用；所述共价改性氧化石墨烯与二异氰酸酯的质量比范围为(0.2-0.6)：(70-80)；
21.其次，以上步骤所得下层沉淀物与甲基丙烯酸脂在有机锡催化剂催化下反应，制得所述氧化石墨烯改性剂；上步骤所得沉淀物与甲基丙烯酸酯的质量比为(55-65)：(35-45)；
22.所述有机锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二辛基锡中的任意一种。
23.共价改性氧化石墨烯获得氧化石墨烯改性剂第一步反应条件为40～60℃温度下搅拌反应
24.共价改性氧化石墨烯获得氧化石墨烯改性剂第一步反应在反应溶剂中进行，所述反应溶剂为丙酮或丁酮或3-戊酮，溶剂用量为溶解反应单体即可。
25.共价改性氧化石墨烯获得氧化石墨烯改性剂第二步反应条件为维持60～80℃温度下搅拌反应1-2小时。
26.进一步的，本发明提供一种氧化石墨烯改性丙烯酸酯，使氧化石墨烯改性剂能更好的分散于浸渍胶体系。所述氧化石墨烯改性丙烯酸酯，是由氧化石墨烯改性剂与丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、aibn引发剂在丙二醇甲醚和异丙醇的混合溶剂中发生聚合反应获得。添加比例如下：
[0027][0028]
所述氧化石墨烯改性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0029]
步骤(1)：将氧化石墨烯改性剂、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和aibn充分混合均匀，制成混合单体。
[0030]
步骤(2)：将丙二醇甲醚和异丙醇混合后，升温至85-90℃，缓慢加入步骤(1)中复配好的混合单体，2～3h滴加完毕，补加0.2份aibn，温度继续提升至90-95℃，搅拌反应2～3h后，在60℃下旋干溶剂，最后加入n,n-二甲基乙醇胺，将ph值调整至6～7后，制得氧化石墨烯改性丙烯酸树脂。
[0031]
进一步的，本发明提供一种多重功能性助剂，其使用前述氧化石墨烯改性丙烯酸酯，以质量份数比计，其组成如下，
[0032][0033]
所述多功能助剂，以上各组分常温下混合均匀，即得多重功能性助剂。
[0034]
本发明还提供一种多功能装饰纸，其使用所述多功能助剂涂覆或打印刷涂与纸张表面，再打印刷涂浸渍胶获得。
[0035]
本发明所述多功能装饰纸，其制备工艺为：
[0036]
步骤a：原纸印刷：使用五辊印刷机，前四辊进行花纹印刷，最后一辊安装70-90线线辊，将多重功能性助剂均匀涂布在纸张表面，之后以常规工艺进行纸张干燥，控制其上墨量(干重)在2-5g/m2；
[0037]
步骤b：印刷纸浸渍：印刷好的装饰纸先经过芯层浸胶，使用三聚氰胺改性脲醛树脂，浸胶量为100-150g/m2，对完成芯层浸胶的装饰纸进行预干燥，温度70-110℃。经干燥后的装饰纸上表面使用三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂，浸胶量为50-70g/m2，最后下表面使用三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂，浸胶量为50-70g/m2；
[0038]
步骤c：浸渍纸干燥：最后对装饰纸进行干燥，预固化，温度80-130℃。
[0039]
进一步的，本发明所述多功能装饰纸，用于制作多功能饰面人造板，所述多功能饰面人造板以刨花板、胶合板或密度板作为基板，多功能装饰纸作为饰面材料，进行热压，即可得具有抗菌、负离子发射、远红外发射的多重功能装饰板材。同时该功能板材，花纹清晰，无杂色点。
[0040]
本说明中所述的多重功能性助剂的制备方法，有效提升了石墨烯材料的分散和使用的问题。通过对氧化石墨烯进行共价改性后，再将其与丙烯酸树脂进行接枝改性，最终与合适的成膜树脂和溶剂混合后，通过印刷工序进行表面涂布，最终以较低的石墨烯添加量，实现了多重功能性，同时对浸渍纸原本的外观和压贴无影响。其最终制得的装饰板材，不仅外观与普通装饰板材无差别，而且还赋予了抗菌、远红外发射、负离子发射，这三重康养为一体，并且成本提升有限，具有非常大的产业化推广价值。
具体实施方式
[0041]
(一)氧化石墨烯改性丙烯酸酯合成例
[0042]
步骤1：共价改性石墨烯合成例：使用共价改性剂浸泡氧化石墨烯，获得共价改性石墨烯。
[0043][0044]
步骤2：氧化石墨烯改性剂中间产物合成例：使用共价改性石墨烯经反应性接枝后，获得氧化石墨烯改性剂中间产物。
[0045][0046]
步骤3：氧化石墨烯改性剂合成例：使用氧化石墨烯改性剂中间产物经氨基化后，获得氧化石墨烯改性剂。
[0047][0048]
步骤3：合成氧化石墨烯改性丙烯酸酯
[0049][0050][0051]
(二)多重功能性助剂合成例
[0052][0053]
(三)多功能装饰纸实施例：
[0054]
使用本发明中方法，制备的多功能装饰纸，基材使用3mm密度板，进行单面压贴
[0055]
实施例1：
[0056]
使用多重功能性助剂合成例中e1，70线线辊印刷，制备多功能装饰纸，基材使用3mm密度板，单面压贴
[0057]
实施例2：
[0058]
使用多重功能性助剂合成例中e2，70线线辊印刷，制备多功能装饰纸，基材使用3mm密度板，单面压贴
[0059]
实施例3：
[0060]
使用多重功能性助剂合成例中e3，70线线辊印刷，制备多功能装饰纸，基材使用3mm密度板，单面压贴
[0061]
实施例4：
[0062]
使用多重功能性助剂合成例中e4，70线线辊印刷，制备多功能装饰纸，基材使用3mm密度板，单面压贴
[0063]
实施例5：
[0064]
使用多重功能性助剂合成例中e5，70线线辊印刷，制备多功能装饰纸，基材使用3mm密度板，单面压贴
[0065]
对比样1：
[0066]
使用普通的浸渍胶装饰纸，基材使用3mm密度板，进行单面压贴
[0067]
对比样2：
[0068]
直接使用未改性的氧化石墨烯粉体，研磨成粒径为30微米的微粉后，以0.1％的添加量，将其加入50份去离子水、2份纯丙聚合物、0.5份单乙醇胺、5份干酪素、1份水性有机硅、5份乙醇、3份乙二醇中，超声0.5h，常温下混合均匀，放在印刷工序第五辊中，均匀涂布到装饰纸上表面，其余工艺与实施例1保持一致，基材使用3mm密度板，进行单面压贴
[0069]
对比样3：
[0070]
将本发明中制备的多重功能性助剂，以2％的添加量，将其加入浸渍胶水中后，高速分散剂分散30分钟，作为表面涂布胶水，涂布到装饰纸上表面，浸胶量为50-70g/m2，其余
部分浸渍胶水与实施例一直，基材使用3mm密度板，进行单面压贴
[0071][0072]

技术特征：
1.一种氧化石墨烯改性剂，其特征在于，是对氧化石墨烯进行共价改性后，再对其进行氨基化改性所得；所述对氧化石墨烯进行共价改性，是由硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行表面改性后获得共价改性石墨烯；所述氨基化改性，是指共价改性氧化石墨烯与二异氰酸酯和甲基丙烯酸酯共聚改性；所述硅烷偶联剂为氨基化硅烷偶联剂，选自kh550、kh540、kh792、kh602；所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；所述甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丁酯。2.根据权利要求1所述氧化石墨烯改性剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂与氧化石墨烯的质量比范围为15:1~5:1。3.权利要求1所述氧化石墨烯改性剂的制备工艺，其特征在于，硅烷偶联剂和氧化石墨烯在溶剂中混合均匀，超声30-60min，70℃-90℃温度下搅拌反应10-15h，冷却至室温后，使用洗剂将反应产物洗净，50℃-60℃真空干燥，制得共价改性氧化石墨烯待用。4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇中的任意溶剂与去离子水的混合溶剂，混合比例30:1~15:1。5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，清洗改性产物的洗剂为丙酮或丁酮或3-戊酮。6.权利要求1所述氧化石墨烯改性剂的制备工艺，其特征在于，使用共价改性氧化石墨烯获得氧化石墨烯改性剂的方法，具体如下：首先，使用二异氰酸酯，共价改性氧化石墨烯，在有机锡催化剂催化条件下，反应2~3h，冷却至室温，过滤下层沉淀物后，下一步待用；所述共价改性氧化石墨烯与二异氰酸酯的质量比范围为（0.2-0.6）：（70-80）；其次，以上步骤所得下层沉淀物与甲基丙烯酸脂在有机锡催化剂催化下反应，制得所述氧化石墨烯改性剂；上步骤所得沉淀物与甲基丙烯酸酯的质量比为（55-65）：（35-45）。7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述有机锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二辛基锡中的任意一种。8.根据权利要求6所述方法，其特征在于，其第一步反应条件为40~60℃温度下搅拌反应。9.根据权利要求6所述方法，其特征在于，其第一步反应在反应溶剂中进行，所述反应溶剂为丙酮或丁酮或3-戊酮。10.根据权利要求6所述方法，其特征在于，其第二步反应条件为维持60~80℃温度下搅拌反应1-2小时。11.权利要求1-2所述氧化石墨烯的应用，其特征在于，获得一种氧化石墨烯改性丙烯酸酯，使氧化石墨烯改性剂能更好的分散于浸渍胶体系；所述氧化石墨烯改性丙烯酸酯，是由氧化石墨烯改性剂与丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、aibn引发剂在丙二醇甲醚和异丙醇的混合溶剂中发生聚合反应获得；添加比例如下：氧化石墨烯改性剂
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3-10份，
丙烯酸
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3-5份，丙烯酸丁酯
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20-25份，甲基丙烯酸甲酯
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25-30份，aibn
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0.5-1份，丙二醇甲醚
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40-50份，异丙醇
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10-15份。12.根据权利要求11所述应用，其特征在于，所述氧化石墨烯改性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：步骤（1）：将氧化石墨烯改性剂、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和aibn充分混合均匀，制成混合单体；步骤（2）：将丙二醇甲醚和异丙醇混合后，升温至85-90℃，缓慢加入步骤（1）中复配好的混合单体，2~3h滴加完毕，补加0.2份aibn，温度继续提升至90-95℃，搅拌反应2~3h后，在60℃下旋干溶剂，最后加入n,n-二甲基乙醇胺，将ph值调整至6~7后，制得氧化石墨烯改性丙烯酸树脂。13.权利要求11所述的应用，其特征在于，使用所述氧化石墨烯改性丙烯酸酯，获得一种多重功能性助剂，以质量份数比计，其原料组成如下，氧化石墨烯改性丙烯酸树脂
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2-5份，纯丙聚合物
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1-3份，单乙醇胺
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0.3-0.5份，干酪素
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2-5份，水性有机硅
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0.5-1份，乙醇
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3-5份，乙二醇
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1-3份，向去离子水
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40-60份；以上各组分常温下混合均匀，即得多重功能性助剂。14.权利要求12所述应用，其特征在于，使用所述多功能性助剂获得一种多功能装饰纸，所述多功能助剂涂覆或打印刷涂与纸张表面，再打印刷涂浸渍胶获得。15.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述多功能装饰纸，其制备工艺为：步骤a：原纸印刷：使用五辊印刷机，前四辊进行花纹印刷，最后一辊安装70-90线线辊，将多重功能性助剂均匀涂布在纸张表面，之后以常规工艺进行纸张干燥，控制其上墨量在2-5g/m2；步骤b：印刷纸浸渍：印刷好的装饰纸先经过芯层浸胶，使用三聚氰胺改性脲醛树脂，浸胶量为100-150g/m2，对完成芯层浸胶的装饰纸进行预干燥，温度70-110℃。经干燥后的装饰纸上表面使用三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂，浸胶量为50-70g/m2，最后下表面使用三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂，浸胶量为50-70g/m2；步骤c：浸渍纸干燥：最后对装饰纸进行干燥，预固化，温度80-130℃。16.根据权利要求13所述应用，其特征在于，所述多功能装饰纸，用于制作多功能饰面人造板，所述多功能饰面人造板以刨花板、胶合板或密度板作为基板，多功能装饰纸作为饰面材料，进行热压，即可得所述多重功能装饰板材。

技术总结
本发明公开了一种氧化石墨烯改性剂、其功能助剂及其制备方法和其在装饰板材中的应用。所述氧化石墨烯改性剂，是对氧化石墨烯进行共价改性后，再对其进行氨基化改性所得。最终将氧化石墨烯改性剂与丙烯酸树脂进行接枝改性，有效提升了石墨烯与装饰纸印刷中常用的溶剂和成膜树脂的相容性。而经过接枝改性的氧化石墨烯只要做到较好的分散，其在透光性、生物抑制性、低温远红外发射等特性与石墨烯基本无区别，本发明以较低的石墨烯添加量，实现了多重功能性，同时对浸渍纸原本的外观和压贴无影响。其最终制得的装饰板材，不仅外观与普通装饰板材无差别，而且还赋予了抗菌、远红外发射、负离子发射，这三重康养为一体，并且成本提升有限，具有非常大的产业化推广价值。具有非常大的产业化推广价值。


技术研发人员：詹嘉懿 魏任重 田茂华 陆铜华
受保护的技术使用者：千年舟新材科技集团股份有限公司
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/9/12