一种多功能中空纤维电催化膜及其制备方法

1.本发明属于功能膜材料领域，具体涉及一种具有多重功能的中空纤维电催化膜及其制备方法。
技术背景
2.水源微污染问题是目前社会各界的关注热点，传统集中式饮用水处理工艺存在一定局限性，尤其是对持久性微污染有机物的去除效果不佳，亟需开发新型深度处理技术。膜分离技术由于高效节能、环境友好、易于放大等优点受到人们的广泛关注，但选择性和渗透性之间的相互矛盾以及膜污染等问题限制了其进一步发展和应用。电催化膜技术是一种将电化学氧化和膜分离耦合在一起的新型水处理技术，电化学氧化作用的引入可在线降解膜表面的有机污染物，提高膜分离效率的同时赋予其自清洁功能，整体工艺中只有电子参与反应，处理过程易于控制且绿色环保，在微污染水处理领域展现巨大的应用前景。
3.目前报导的电催化膜材料主要包括金属钛基、炭基和亚氧化钛基三类。钛基膜材料导电性好，机械强度高，但其自身没有明显活性，主要用作基膜负载催化剂构建电催化膜。炭基电催化膜具有优异的导电性和吸附性能，但催化活性较弱，以直接氧化活性为主，常通过负载金属氧化物催化剂来提升其催化氧化活性。亚氧化钛基电催化膜(以ti4o7为主)由于具有高导电性、高催化活性和低毒性等优点，近年来得到广泛研究，但其吸附能力较弱，污染物的有效停留时间较短。此外，目前研究的电催化膜几何构型以板式和管式为主，这两种构型膜的装填密度较小，在面向低浓度大体积微污染水的处理时所需膜组件体积较大，而中空纤维膜装填密度大，更适合于实际水处理应用。相比之下，炭基和亚氧化钛基材料制成的自支撑中空纤维膜机械强度较差，推广应用受到限制。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提出一种中空纤维电催化膜及其制备方法，该膜包括钛基中空纤维膜基体和亚氧化钛-炭复合催化层两部分。首先在钛基中空纤维膜基体上原位生长ti-mofs，然后在还原性气氛下热处理得到亚氧化钛和炭复合催化层，该方法制得的催化层可保证亚氧化钛和炭的均匀混合，有利于吸附-电催化氧化协同作用的高效发挥，此外催化层与基膜结合较好且负载量易于控制。
5.一种中空纤维电催化膜，包括中空纤维钛膜基体和在中空纤维钛膜基体表面的亚氧化钛-炭复合催化层；
6.所述中空纤维电催化膜的制备方法，具体步骤如下：
7.(1)将钛基中空纤维膜基体进行预处理，然后在其表面预涂ti-mof晶种；
8.(2)通过溶剂热法在钛基中空纤维膜表面原位生长ti-mof层；
9.(3)将步骤(2)所得ti-mof/钛基中空纤维膜在还原性气氛下高温热处理，得到亚氧化钛-炭复合催化层修饰的中空纤维电催化膜。
10.优选地，步骤(1)中，所述钛基中空纤维膜基体的平均孔径为0.05～10μm，孔隙率
为20％～70％。
11.优选地，步骤(1)中，所述的预处理工艺具体为：采用草酸、柠檬酸或盐酸对钛基中空纤维膜进行洗涤，所述的洗涤温度为30-100℃，浸泡时间为1-20h。
12.作为进一步优选，草酸、柠檬酸或盐酸的浓度为0.1mm～5m。
13.优选地，步骤(1)中，所述的预涂晶种工艺包括制备ti-mof晶种、配制晶种悬浮液和浸渍涂附。
14.作为进一步优选，所述制备ti-mof晶种具体为：将钛金属源、有机配体和溶剂1的混合溶液置于带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行溶剂加热，再经干燥得到所需ti-mof晶种。其中，钛金属源、有机配体和溶剂1的混合溶液中钛金属源的浓度为1～35g/l，优选为10～20g/l；有机配体的浓度为1～20g/l，优选为5～15g/l；所述钛金属源可以为二硫化钛(tis2)、钛酸四异丙酯(tpot)、碳化钛(ti3c2t
x
)、四氯化钛(ticl4)和四异丙氧基钛(ti(oipr)4)；所述有机配体可以为2,5-二羟基对苯二甲酸(h4dobdc)、胺基对苯二甲酸(nh
2-bdc)和对苯二甲酸(tpa)；所述溶剂可以为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、甲醇(meoh)、n,n-二乙基甲酰胺(def)和邻苯二酚中的一种或几种的混合；所述加热条件为：在120-180℃加热12-48h；所述干燥条件为：在60-150℃干燥1-24h。所述ti-mof晶种可以为mil-125(ti)、nh
2-mil-125(ti)、ntu-9-like、mil-167、mil-168、mil-169、ztof-1、ztof-2、pcn-22、cok-69和ti-mil-101。
15.作为更进一步优选，所述钛金属源、有机配体和溶剂1的混合溶液的配置方法为：将钛金属源、有机配体溶于溶剂1中，得到钛金属源、有机配体和溶剂1的混合溶液。
16.作为进一步优选，所述配置晶种悬浮液的方法为：将ti-mof晶体分散在溶剂2中，得到晶种悬浮液。其中，所述溶剂2可以为异丙醇、乙二醇、dmf和nmp；ti-mof晶体在溶剂2中的浓度为0.1～10g/l，优选为1～5g/l。作为更进一步优选，所述分散为超声分散，即将ti-mof晶体超声分散在溶剂2中，得到晶种悬浮液。
17.作为进一步优选，所述浸渍涂附为：采用浸渍法在钛基中空纤维膜基体表面引入晶种层，再对其进行干燥处理。其中，所述浸渍法为：将经过预处理后的钛基中空纤维膜基体放入晶种悬浮液中浸渍，浸渍时间为10-240min，优选为30～100min；所述干燥条件为：在60-120℃下干燥1-12h。
18.优选地，步骤(2)中，所述的ti-mof层原位生长工艺为：将步骤(1)所得引入晶种层后的钛基中空纤维膜基体垂直放置于合成液中，采用溶剂热法进行ti-mof原位生长。
19.作为进一步优选，所述前驱体溶液(合成液)为步骤(1)中晶种制备所用的钛金属源、有机配体和溶剂1的混合溶液；所述原位生长在水热反应釜内进行，反应温度为120-180℃，反应时间为1-120h，优选为12～48h。
20.优选地，步骤(3)中，所述的高温热处理工艺：所述热处理气氛为氢气与氮气或氩气的混合气，其中h2占混合气的体积分数为1％～20％；所述热处理的温度程序为：以0.1～20℃/min的升温速率将温度升至600-700℃，保持0.5～6h，随后继续以0.1～20℃/min的升温速率升温至800-1500℃，恒温时间为1-10h。
21.本发明上述制备的中空纤维电催化膜可耦合吸附、电催化氧化与膜分离三重功能于一体，在外加低压电场(+2～+15v)下，用于微污染水的深度处理。
22.本发明提出的面向微污染水处理的新型高性能中空纤维电催化膜及其制备方法，
以钛基中空纤维膜为基底，通过预涂晶种-溶剂热法在其表面原位生长ti基mof前驱体层，随后在还原性气氛下进行高温处理，ti-mof层中的ti原子中心转换成亚氧化钛，有机配体热解成炭材料，形成均匀分散的亚氧化钛-炭复合催化层，得到亚氧化钛-炭复合催化层负载的钛基中空纤维电催化膜。该电催化膜同时集成了亚氧化钛材料的高电催化活性、炭材料的吸附性和金属钛基材料的高强度及稳定性，实现了吸附、电催化氧化和膜分离功能的一体化耦合，并且由mof衍生得到的亚氧化钛和炭材料分散更加均匀，有利于吸附-催化协同作用的有效发挥，在微污染水处理领域具有广阔的应用前景。
23.有益效果：
24.(1)采用原位生长法在钛基中空纤维膜表面引入ti-mof层，可以使ti-mof在钛基中空纤维膜表面分散均匀。还原性气氛下经高温处理后，钛离子被氧化为亚氧化钛，有机配体被热解为炭材料，从而在钛基中空纤维膜表面得到连续均匀的亚氧化钛-炭复合催化层，过程易于控制，并且克服了传统混合方法得到的亚氧化钛和炭材料混合不均匀的问题，有益于吸附-电催化氧化协同作用的高效发挥，从而提高对污染物的降解效率。
25.(2)所述中空纤维电催化膜同时具有亚氧化钛的高电催化活性、炭材料的吸附性能和多孔金属钛膜的高导电性及高强度，实现了吸附、催化氧化和膜分离多重功能的一体化耦合，在微污染水净化领域展现出巨大的应用前景。
附图说明
26.图1为多功能中空纤维电催化膜的制备流程。
27.图2为实施例3中制得多功能中空纤维电催化膜的电镜图：(a,b)为表面；(c,d)为断面。从图中可以看出所得中空纤维电催化膜断面具有明显的非对称结构，亚氧化钛-炭复合催化层均匀负载在基膜表面。
具体实施方式
28.下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
29.下述实施例中的钛基中空纤维膜基体是根据发明专利(zl 202111008514.8)中所述基膜的制备方法制备而成。
30.实施例1
31.一种中空纤维电催化膜的制备方法，包括以下步骤：
32.步骤(1)：采用0.1m浓柠檬酸溶液对钛基中空纤维膜基体进行预处理，处理温度为60℃，时间为4h。将0.3gti(oipr)4、1.2g tpa溶于27ml dmf和3ml meoh的混合溶液中得到合成液，将其超声15min后转移至反应釜内，在120℃下静置15h。待冷却后离心得到固体，在60℃下干燥8h得到mil-125(ti)晶种。然后将mil-125(ti)晶种与5ml异丙醇混合，超声20min，得到晶种悬浮液。其次将经过预处理后的膜基体放入晶种悬浮液中浸渍30min，然后在80℃下干燥8h。
33.步骤(2)：将引入晶种层后的钛基中空纤维膜基体垂直放置于合成液中，将其放入反应釜内采用溶剂热法进行ti-mof原位生长，反应温度为120℃，反应时间为24h。合成液由0.3g ti(oipr)4、1.2g tpa、27ml dmf和3ml meoh组成。
34.步骤(3)：将步骤(2)所得的ti-mof-钛基中空纤维膜在氢气与氮气的混合气体中进行高温处理，其中h2：n2＝5％：95％。首先以5℃/min的升温速率将温度升至600℃，保持3h，随后继续以5℃/min的升温速率升温至1200℃，恒温时间为5h，最后得到中空纤维电催化膜。
35.本实施例成功制备出的中空纤维电催化膜，有效长度为5cm，外径为1.8mm，内径为1.4mm，平均孔径为1.04μm，孔隙率为58.3％。采用浓度为5mg/l的阿莫西林作为目标污染物，中空纤维电催化膜作为阳极，钛片作为阴极。在施加电压为2.5v时，对阿莫西林降解率可达到99.6％。
36.实施例2
37.一种中空纤维电催化膜的制备方法，包括以下步骤：
38.步骤(1)：采用10mm的盐酸对中空纤维膜基体进行预处理，温度为50℃，时间为2h。将0.03g tis2、0.8g nh
2-bdc溶于20ml dmf中得到合成液，将其超声10min后转移至反应釜内，在150℃下静置12h。待冷却后离心得到固体，在60℃下干燥7h得到nh
2-mil-125(ti)晶种。然后将nh
2-mil-125(ti)晶种与5ml乙二醇混合，超声20min，得到晶种悬浮液。其次将经过预处理后的膜基体放入晶种悬浮液中浸渍20min，然后在100℃下干燥4h。
39.步骤(2)：将引入晶种层后的钛基中空纤维膜基体垂直放置于合成液中，将其放入反应釜内采用溶剂热法进行ti-mof原位生长，反应温度为130℃，反应时间为16h。合成液由0.03g tis2、0.8g nh
2-bdc和20ml dmf组成。
40.步骤(3)：将步骤(2)所得的ti-mof-钛基中空纤维膜在氢气与氩气的混合气体中进行高温处理，其中h2：ar＝8％：92％。首先以7℃/min的升温速率将温度升至700℃，保持2h，随后继续以7℃/min的升温速率升温至1150℃，恒温时间为6h，最后得到中空纤维电催化膜。
41.本实施例成功制备出的中空纤维电催化膜，有效长度为5cm，外径为1.9mm，内径为1.3mm，平均孔径为0.68μm，孔隙率为53.1％。采用浓度为2mg/l的磺胺甲噁唑作为目标污染物，中空纤维电催化膜作为阳极，钛片作为阴极。在施加电压为3.0v时，对磺胺甲噁唑降解率可达到98.9％。
42.实施例3
43.一种中空纤维电催化膜的制备方法，包括以下步骤：
44.步骤(1)：采用1m的草酸溶液对中空纤维膜基体进行预处理，处理温度为60℃，时间为6h。将0.28g tis2、1.3g h4dobdc溶于10ml dmf和10ml meoh混合溶液中得到合成液，将其超声10min后转移至反应釜内，在160℃下静置10h。待冷却后离心得到固体，在80℃下干燥6h得到mil-167晶种。然后将mil-167晶种与5ml异丙醇混合，超声20min，得到晶种悬浮液。其次将经过预处理后的膜基体放入晶种悬浮液中浸渍30min，然后在80℃下干燥12h。
45.步骤(2)：将引入晶种层后的钛基中空纤维膜基体垂直放置于合成液中，将其放入反应釜内采用溶剂热法进行ti-mof原位生长，反应温度为150℃，反应时间为24h。合成液由0.28g tis2、1.3g h4dobdc、10ml dmf和10ml meoh组成。
46.步骤(3)：将步骤(2)所得的ti-mof-钛基中空纤维膜在氢气与氩气的混合气体中进行高温处理，其中h2：ar＝4％：96％。首先以5℃/min的升温速率将温度升至650℃，保持2.5h，随后继续以5℃/min的升温速率升温至1150℃，恒温时间为5h，最后得到中空纤维电
催化膜。
47.本实施例成功制备出的中空纤维电催化膜，有效长度为5cm，外径为1.7mm，内径为1.4mm，平均孔径为1.62μm，孔隙率为63.1％。采用浓度为5mg/l的阿莫西林作为目标污染物，中空纤维电催化膜作为阳极，钛片作为阴极。在施加电压为2.5v时，对阿莫西林降解率可达到99.7％。
48.实施例4
49.一种中空纤维电催化膜的制备方法，包括以下步骤：
50.步骤(1)：采用1m的草酸对中空纤维膜基体进行预处理，处理温度为50℃，时间为5h。将0.7g tpop、1.3g h4dobdc溶于6ml def和14ml meoh混合溶液中得到合成液，将其超声10min后转移至反应釜内，在150℃下静置8h。待冷却后离心得到固体，在80℃下干燥6h得到mil-168晶种。然后将mil-168晶种与5ml nmp混合，超声20min，得到晶种悬浮液。其次将经过预处理后的膜基体放入晶种悬浮液中浸渍40min，然后在60℃下干燥10h。
51.步骤(2)：将引入晶种层后的钛基中空纤维膜基体垂直放置于合成液中，将其放入反应釜内采用溶剂热法进行ti-mof原位生长，反应温度为160℃，反应时间为24h。合成液由0.7g tpop、1.3g h4dobdc、6ml def和14ml meoh组成。
52.步骤(3)：将步骤(2)所得的ti-mof-钛基中空纤维膜在氢气与氮气的混合气体中进行高温处理，其中h2：n2＝7％：93％。首先以5℃/min的升温速率将温度升至700℃，保持3h，随后继续以5℃/min的升温速率升温至1300℃，恒温时间为5h，最后得到中空纤维电催化膜。
53.本实施例成功制备出的中空纤维电催化膜，有效长度为5cm，外径为1.9mm，内径为1.4mm，平均孔径为0.53μm，孔隙率为47.1％。采用浓度为10mg/l的四环素作为目标污染物，中空纤维电催化膜作为阳极，钛片作为阴极。在施加电压为2.0v时，对四环素降解率可达到99.1％。

技术特征：
1.一种中空纤维电催化膜，其特征在于：所述中空纤维电催化膜包括钛基中空纤维膜基体和在钛基中空纤维膜基体表面的亚氧化钛-炭复合催化层；所述中空纤维电催化膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将钛基中空纤维膜基体进行预处理，然后在其表面预涂ti-mof晶种；(2)通过溶剂热法在钛基中空纤维膜表面原位生长ti-mof层；(3)将步骤(2)所得ti-mof/钛基中空纤维膜在还原性气氛下高温热处理，得到亚氧化钛-炭复合催化层修饰的中空纤维电催化膜。2.根据权利要求1所述的中空纤维电催化膜，其特征在于，步骤(1)中，所述的预处理工艺为：采用草酸、柠檬酸或盐酸对钛基中空纤维膜基体进行洗涤，所述的洗涤条件为：温度为30-100℃，时间为1-20h；步骤(1)中，所述钛基中空纤维基体的平均孔径为0.05～10μm，孔隙率为20％～70％。3.根据权利要求1所述的中空纤维电催化膜，其特征在于，所述ti-mof晶种包括mil-125(ti)、nh
2-mil-125(ti)、ntu-9-like、mil-167、mil-168、mil-169、ztof-1、ztof-2、pcn-22、cok-69和ti-mil-101中的至少一种。4.根据权利要求1或3所述的中空纤维电催化膜，其特征在于，步骤(1)中，所述ti-mof晶种的制备方法为：将钛金属源、有机配体和溶剂1的混合溶液置于带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行反应，反应后取出再经干燥得到所需ti-mof晶种；其中，钛金属源、有机配体和溶剂1的混合溶液中钛金属源的浓度为1～35g/l，有机配体的浓度为1～20g/l；其中，所述钛金属源包括二硫化钛、钛酸四异丙酯、碳化钛、四氯化钛和四异丙氧基钛中的至少一种；所述有机配体包括2,5-二羟基对苯二甲酸、胺基对苯二甲酸和对苯二甲酸(tpa)中的至少一种；所述溶剂1包括n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、n,n-二乙基甲酰胺和邻苯二酚中的一种或几种；所述反应条件为：在120-180℃加热12-48h。5.根据权利要求1、3或4所述的中空纤维电催化膜，其特征在于，步骤(1)中，所述的预涂ti-mof晶种工艺包括：
①
配制晶种悬浮液：将ti-mof晶体分散在溶剂2中，得到晶种悬浮液；其中，所述溶剂2为异丙醇、乙二醇、dmf和nmp中的一种或多种混合，ti-mof晶体在溶剂2中的浓度为0.1～10g/l；
②
浸渍涂附：将预处理后的钛基中空纤维膜基体浸渍在晶种悬浮液中10-240min引入晶种层，再对其进行干燥处理。6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的ti-mof层原位生长工艺为：将步骤(1)所得引入晶种层后的钛基中空纤维膜基体垂直放置于合成液中，采用溶剂热法进行ti-mof原位生长；其中，所述合成液为权利要求4中步骤
①
晶种制备所用的钛金属源、有机配体和溶剂1的混合溶液；所述原位生长条件为：反应温度为120-180℃，反应时间为1-120h。7.根据权利要求1所述的中空纤维电催化膜，其特征在于，步骤(3)中，所述的热处理工艺如下：所述热处理气氛为氢气与氮气或氩气的混合气，其中h2占混合气的体积分数为1％～20％；所述热处理的温度程序为：以0.1～20℃/min的升温速率将温度升至600-700℃，保持
0.5～6h，随后继续以0.1～20℃/min的升温速率升温至800-1500℃，恒温时间为1-10h。8.根据权利要求4所述的中空纤维电催化膜，其特征在于，所述干燥条件为：在60-150℃干燥1-24h。9.根据权利要求5所述的中空纤维电催化膜，其特征在于，步骤
②
中，所述干燥条件为：在60-120℃下干燥1-12h。10.根据权利要求1所述的中空纤维电催化膜，其特征在于，所述中空纤维电催化膜用于微污染水的深度处理。

技术总结
本发明公开了一种面向微污染水处理的中空纤维电催化膜及其制备方法。其制备过程为：以钛基中空纤维膜为基底，通过预涂晶种-溶剂热法在其表面原位生长Ti-MOF前驱体层，随后在还原性气氛保护下进行高温热处理，Ti-MOF层中的Ti原子中心转换成亚氧化钛，有机配体热解成炭材料，形成均匀分散的亚氧化钛-炭复合催化层，得到所述中空纤维电催化膜。该中空纤维电催化膜同时具有亚氧化钛的高电催化活性、炭材料的吸附性能和多孔金属钛膜的高导电性及高强度，实现了吸附、催化氧化和膜分离多重功能的一体化耦合，在微污染水净化领域展现出巨大的应用前景。的应用前景。


技术研发人员：潘宗林 徐静 张丽君 徐瑞松 范新飞 宋成文
受保护的技术使用者：大连海事大学
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/9/11