黑矩阵用颜料分散组合物、黑矩阵用抗蚀剂组合物及黑矩阵的制作方法

黑矩阵用颜料分散组合物、黑矩阵用抗蚀剂组合物及黑矩阵
[相关申请的相互参照]本技术主张2022年03月08日向日本特许厅提交的发明专利申请“日本特愿2022-035498”的优先权，并在此将该申请所揭示的所有内容整体并入本技术的说明书中。
技术领域
[0001]
本发明涉及黑矩阵用颜料分散组合物、黑矩阵用抗蚀剂组合物以及黑矩阵。


背景技术：

[0002]
在利用液晶、等离子体等的图像显示装置中的画面显示区域内的着色图案的间隙和显示区域周围部分的边缘、另外在使用tft的液晶表示器中的tft的外光侧等处，设置有遮光膜(黑矩阵，black matrix，另有称“黑色基质”)。而且，在液晶显示装置中黑矩阵主要防止来自背光的漏光映入画面，另外在等离子体显示装置中黑矩阵主要防止各颜色光的混浊导致的渗染映入画面，从而有助于提高显示特性(对比度以及色纯度)。
[0003]
例如，对于用于将液晶显示装置的背光的白色光转换为着色光的彩色滤光片(color filter，也称滤色器)，通常通过在形成有黑矩阵的玻璃、塑料片等透明基板表面以条纹状或马赛克状等图案依次形成红色、绿色、蓝色的不同色相的像素的方法来制造。
[0004]
另外，即使在将图像显示装置与位置输入装置合并的触摸面板中，同样地也利用形成有黑矩阵的彩色滤光片作为遮光膜，迄今为止，通常隔着盖板玻璃形成在与传感器基板相反的一侧。然而，随着对触摸面板的轻量化的要求高涨，为了实现更轻量化正在推进开发一种同时形成遮光膜与触摸传感器于盖板玻璃的相同侧的技术。
[0005]
作为形成这种黑矩阵的方法，例如利用使用了颜料的光刻法(颜料法)。
[0006]
例如，在专利文献1中公开了如下内容：作为利用颜料法形成遮光膜的组合物包含无机颜料和黑色染料并且进而包含分散剂；作为上述分散剂，使用高分子分散剂[例如聚酰胺-胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物以及萘磺酸福尔马林缩合物等]、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺以及颜料衍生物等。
[0007]
近年来，需要求一种黑矩阵用颜料分散组合物由其能够在形成黑矩阵时保持显影时间及线宽于适当范围并且能够形成细线密合性及表面电阻值优异的黑矩阵。在以往的形成黑矩阵的组合物中尚未有满足上述全部需求的组合物，存在进一步改善的余地。现有技术文献专利文献
[0008]
专利文献1：日本特开2021-128345号公报


技术实现要素：

发明要解决的问题
[0009]
因此，本发明的目的在于提供一种黑矩阵用颜料分散组合物，由其能够在形成黑矩阵时保持显影时间及线宽于适当范围并且能够形成细线密合性及表面电阻值优异的黑矩阵。用于解决问题的手段
[0010]
本发明人发现通过在包含黑色着色剂、颜料分散剂和粘合剂树脂的黑矩阵用颜料分散组合物中使用具有戊内酯骨架和异氰脲酸酯骨架的颜料分散剂，能够完全解决上述问题，由此完成了本发明。
[0011]
即，本发明涉及一种黑矩阵用颜料分散组合物，其包含黑色着色剂、颜料分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂，并且上述颜料分散剂具有戊内酯骨架和异氰脲酸酯骨架。在本发明的黑矩阵用颜料分散组合物中，优选上述黑色着色剂的黑色着色剂的平均一次粒径为20～50nm。另外，优选上述黑色着色剂的ph为3.5以下。另外，优选上述黑色着色剂的dbp吸油量为75ml/100g以下。另外，优选上述颜料分散剂的胺值为5～35mgkoh/g。另外，优选上述黑矩阵用颜料分散组合物还包含颜料分散助剂，并且上述颜料分散助剂是铜酞菁的磺化物。另外，优选上述粘合剂树脂是碱溶性cardo树脂(也称卡多树脂)和/或碱溶性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。另外，本发明还涉及一种黑矩阵用抗蚀剂组合物，其包含上述黑矩阵用颜料分散组合物、光聚合性化合物和光聚合引发剂。另外，本发明还涉及一种由上述黑矩阵用抗蚀剂组合物形成的黑矩阵。发明效果
[0012]
基于本发明，可提供一种黑矩阵用颜料分散组合物，由其能够在形成黑矩阵时保持显影时间及线宽于适当范围并且能够形成细线密合性及表面电阻值优异的黑矩阵。
具体实施方式
[0013]
＜黑矩阵用颜料分散组合物＞本发明的黑矩阵用颜料分散组合物包含黑色着色剂、颜料分散剂、粘合剂树脂和机溶剂，上述颜料分散剂具有戊内酯骨架和异氰脲酸酯骨架。
[0014]
本发明的黑矩阵用颜料分散组合物包含具有戊内酯骨架和异氰脲酸酯骨架的颜料分散剂。上述颜料分散剂通过具有至少上述两种骨架能够在不损害黑色着色剂的吸附性的情况下提高与粘合剂树脂的亲和性。因此，在成膜后的黑矩阵中能够使黑色着色剂保持良好的分散状态。通过上述机制可以获得一种能够在形成黑矩阵时保持显影时间及线宽于适当范围并且能够形成细线密合性及表面电阻值优异的黑矩阵的黑矩阵用颜料分散组合物。然而，本发明也可以不限定于上述机制进行解释。
[0015]
(黑色着色剂)
本发明的黑矩阵用颜料分散组合物包含黑色着色剂。上述黑色着色剂的ph优选为3.5以下。通过使上述黑色着色剂的ph为3.5以下，能够将形成的黑矩阵的线宽保持在适当的线宽，能够更适当地提高细线密合性及表面电阻值。上述黑色着色剂的ph更优选为3.0以下。
[0016]
另外，可以将1g的炭黑添加到20ml的除去了碳酸的蒸馏水(ph7.0)中用磁力搅拌器进行混合制备出水性悬浮液，使用玻璃电极在25℃下测量上述ph(德国工业品标准规格din iso 787/9)。
[0017]
上述炭黑优选为是本来或人工氧化后的碳质物质、在与蒸馏水混合煮沸时显示酸性的酸性炭黑。
[0018]
作为上述黑色着色剂，平均一次粒径优选为20～50nm，平均一次粒径更优选为25～45nm。通过使上述黑色着色剂的平均一次粒径为上述范围，能够将形成的黑矩阵的线宽保持在适当的线宽，能够更适当地提高细线密合性及表面电阻值。另外，也能够适当地赋予保存稳定性。另外，上述平均一次粒径是基于电子显微镜观察的算数平均径的值。
[0019]
上述黑色着色剂的dbp吸油量优选为75ml/100g以下。通过使上述黑色着色剂的dbp吸油量为75ml/100g以下，能够将形成的黑矩阵的线宽保持在适当的线宽，能够更适当地提高细线密合性及表面电阻值。上述黑色着色剂的dbp吸油量更优选为60ml/100g以下，进一步优选为50ml/100g以下。
[0020]
另外，dbp吸油量是通过测量空隙容积而间接地对炭黑的结构进行定量化的值，是按照jis k 6217-4测量到的数值。另外，“dbp”是邻苯二甲酸二丁酯(dibutylphtalate)的略称。
[0021]
具体而言，作为上述黑色着色剂，可以举出：哥伦比亚化学公司(columbia chemical co.)制的raven1080(ph2.4，平均一次粒径28nm，dbp吸油量60ml/100g)，raven1100u(ph2.9，平均一次粒径32nm，dbp吸油量72ml/100g)、orion engineered carbons株式会社制的nerox305(ph2.8，平均一次粒径28nm，dbp吸油量58ml/100g)、nerox3500(ph3.0，平均一次粒径31nm，dbp吸油量43ml/100g)、三菱化学株式会社制的ma14(ph2.8，平均一次粒径40nm，dbp吸油量73ml/100g)、ma220(ph2.9，平均一次粒径55nm，dbp吸油量93ml/100g)等。
[0022]
作为上述黑色着色剂的含量，作为相对于本发明的黑矩阵用颜料分散组合物的全部固体成分的质量分率，优选为5～85质量％，更优选为10～80质量％。当上述黑色着色剂的含量小于5质量％时，存在形成了黑矩阵的情况的遮光性变低的情况，若超过85质量％，则存在颜料分散变得困难的情况。
[0023]
(颜料分散剂)本发明的黑矩阵用颜料分散组合物包含颜料分散剂。上述颜料分散剂具有戊内酯骨架和异氰脲酸酯骨架。通过具有这样的骨架，能够不损害向黑色着色剂的吸附性地提高与粘合剂树脂的
亲和性。因此，即使在成膜后的黑矩阵中，黑色着色剂也能够保持良好的分散状态，能够提高表面电阻值。
[0024]
上述颜料分散剂胺值的优选为5～35mgkoh/g。通过使上述颜料分散剂的胺值设在上述范围，能够使黑矩阵用颜料分散组合物低粘度化，能够使所形成的黑矩阵的线宽保持在适当的线宽，能够更适当地提高细线密合性。另一方面，在上述颜料分散剂的胺值小于5mgkoh/g的情况下，黑矩阵用颜料分散组合物引起分散不良，导致高粘度化，若上述颜料分散剂的胺值超过35mgkoh/g，则由于与后述的粘合剂树脂的中和反应，导致高粘度化。上述颜料分散剂的胺值更优选为10～30mgkoh/g。另外，胺值表示游离碱以及碱的总量，用相对于中和1g的试样所需要的盐酸的当量的氢氧化钾的mg数表示。
[0025]
作为上述颜料分散剂，其是含碱性基团的颜料分散剂，可以使用阴离子性表面活性剂、含碱性基团的聚酯系颜料分散剂、含碱性基团的丙烯酸系颜料分散剂、含碱性基团的氨基甲酸酯系颜料分散剂、含碱性基团的碳二亚胺系颜料分散剂、含碱性基团的高分子颜料分散剂等。这些含碱性基团的颜料分散剂可以单独使用也可以组合两种以上使用。其中，从能够得到良好的颜料分散性的观点出发，优选为含碱性基团的高分子颜料分散剂。
[0026]
作为上述颜料分散剂的具体例，可以举出日本路博润(lubrizol)公司制的solsperse83500(固体成分的胺值25mgkoh/g，固体成分40质量％)、solsperse82500(固体成分的胺值26mgkoh/g，固体成分50质量％)等、。
[0027]
作为上述颜料分散剂的含量，相对于上述黑色着色剂100质量份，优选为1～200质量份，更优选为5～100质量份。
[0028]
上述颜料分散剂也可以包含具有戊内酯骨架和异氰脲酸酯骨架的颜料分散剂以外的颜料分散剂(下面也称为其它的颜料分散剂)。
[0029]
从针对上述黑色着色剂的吸附性的观点出发，上述其它的颜料分散剂优选为包含氨基甲酸酯或异氰脲酸酯骨架。
[0030]
从使黑矩阵用颜料分散组合物低粘度化的观点出发，上述其它的颜料分散剂的胺值优选为5～35mgkoh/g。
[0031]
相对于具有戊内酯骨架和异氰脲酸酯骨架的颜料分散剂100质量份，上述其它的颜料分散剂的含量优选为0～150质量份。
[0032]
(颜料分散助剂)优选为，本发明的黑矩阵用颜料分散组合物包含颜料分散助剂。通过包含上述颜料分散助剂，能够适当地赋予后述的保存稳定性以及黑矩阵的再溶解性。
[0033]
作为上述颜料分散助剂，可以举出选自由含酸基团的颜料衍生物、含酸基团的色素衍生物构成的组中的至少一种。
[0034]
作为上述含酸基团的颜料衍生物、含酸基团的色素衍生物，可以例示作为铜酞菁的磺化物的酞菁系颜料衍生物、具有酸基的蒽醌系颜料衍生物、具有酸基的萘系颜料衍生物等。
其中，从上述黑色着色剂的分散性的观点出发，优选为铜酞菁的磺化物。
[0035]
作为上述铜酞菁的磺化物的具体例，可以举出路博润公司制的solsperse5000s、solsperse12000s、毕克化学公司制的byk-synergist2100等。
[0036]
相对于上述黑色着色剂100质量份，上述颜料分散助剂的含量优选为0～20质量份，更优选为0.5～10质量份。
[0037]
(粘合剂树脂)本发明的黑矩阵用颜料分散组合物包含粘合剂树脂。
[0038]
作为上述粘合剂树脂，可以举出热固性树脂、热塑性树脂、光聚合性化合物、碱溶性树脂等。对这些可以单独使用或者混合两种以上使用。
[0039]
作为上述热固性树脂、热塑性树脂，例如可以举出丁缩醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯系树脂、酚树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、醇酸树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶、环氧树脂、纤维素类、聚丁二烯、聚酰亚胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、cardo树脂等。
[0040]
作为上述光聚合性化合物，可以举出在分子内具有一个或两个以上的光聚合性不饱和键的单体、具有光聚合性不饱和键的低聚物等。
[0041]
作为上述在分子内具有一个光聚合性不饱和键的单体，例如可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯等芳烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯等烷氧基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯等氨基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚等聚亚烷基二醇单烷基醚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、六聚乙二醇单苯醚等聚亚烷基二醇单芳基醚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯等。
[0042]
作为上述在分子内具有两个以上的光聚合性不饱和键的单体，例如可以使用双酚a二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。
[0043]
作为上述具有光聚合性不饱和键的低聚物，可以使用将上述单体适当聚合得到的低聚物。上述粘合剂树脂可以单独使用或者组合两种以上使用。
[0044]
对于上述碱溶性树脂将在后面叙述。
[0045]
从在形成黑矩阵时将显影时间保持在适当的时间的观点出发，上述粘合剂树脂优选为碱溶性cardo树脂和/或碱溶性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。另外，上述cardo树脂的意思指具有两个芳香环与环内碳原子结合得到的骨架结构的树脂。
[0046]
从颜料分散性以及碱显影性的观点出发，上述粘合剂树脂的酸值优选为10～200mgkoh/g，更优选为50～150mgkoh/g。
[0047]
另外，粘合剂树脂的酸值的意思指根据jis k5601-2-1：1999测量的酸值。
[0048]
作为相对于本发明的黑矩阵用颜料分散组合物的全部固体成分的质量分率，上述粘合剂树脂的含量优选为3～50质量％。
[0049]
(有机溶剂)本发明的黑矩阵用颜料分散组合物优选包含有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以适当地使用从以往在液晶黑矩阵用抗蚀剂的领域中使用的有机溶剂。
[0050]
具体而言，作为上述有机溶剂，有常压(1.013
×
102kpa)下的沸点为100～250℃的酯系有机溶剂、醚系有机溶剂、醚酯系有机溶剂、酮系有机溶剂、芳香族烃系有机溶剂、含氮系有机溶剂等。若大量包含上述沸点超过250℃的有机溶剂，则在对涂布由本发明的黑矩阵用颜料分散组合物得到的黑矩阵用抗蚀剂组合物形成的涂膜进行预烘时，有机溶剂无法充分蒸发并残存于干燥涂膜内，存在干燥涂膜的耐热性降低的情况。另外，若大量包含上述沸点小于100℃的有机溶剂，则没有不均地均匀地涂布变得困难，存在无法得到表面平滑性优异的涂膜的情况。
[0051]
具体而言，作为上述有机溶剂，可以例示：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚等醚系有机溶剂；乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯等醚酯系有机溶剂；甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮、δ-丁内酯等酮系有机溶剂；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、甲酸正戊酯等酯系有机溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂；n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等含氮系有机溶剂等。对这些可以单独使用或者混合两种以上使用。
[0052]
在上述有机溶剂中，由于溶解性、分散性、涂布性等观点，优选为二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、环己酮、2-庚酮、2-羟基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、甲酸正戊酯等，更优选为丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯。
[0053]
(黑矩阵用颜料分散组合物的制造方法)作为本发明的黑矩阵用颜料分散组合物的制造方法，没有特别的限定，例如，通过对黑色着色剂、颜料分散剂、颜料分散助剂和粘合剂树脂进行混合以及研磨(研墨处理)，能够制造本发明的黑矩阵用颜料分散组合物。
[0054]
上述黑色着色剂、颜料分散剂、颜料分散助剂和粘合剂树脂可以使用上述的材料。
[0055]
作为上述混合以及研磨(研墨处理)的方法，只要添加上述的各种成分进行混合以及研磨即可，作为进行上述研磨的方法，没有特别的限定，例如可以使用：珠磨机、雷迪磨机(ready mill，有称预备磨机)、超声波均质机、高压均质机、涂料搅拌机(paint shaker)、球磨机、辊磨机、砂磨机(sand mill)、砂研磨机(sand grinder)、戴诺磨机(dyno-mill)，高速分散机(dispermat)、sc磨机、高压均质机(nanomizer)等，通过众所周知的方法进行混合以及研磨。
[0056]
(粘度)本发明的黑矩阵用颜料分散组合物的粘度优选为12mpa
·
s以下，更优选为11.5mpa
·
s以下，进一步优选为10.5mpa
·
s以下。作为上述粘度的下限，优选为2.5mpa
·
s。通过使粘度设在上述范围，能够使所形成的黑矩阵的线宽保持在适当的线宽，能够更适当地提高细线密合性。
[0057]
对于本发明的黑矩阵用颜料分散组合物而言，优选将其取到玻璃瓶中盖严在60℃下保存一星期后的粘度变化率[(保存一星期后的粘度－保存前的粘度)/(保存前的粘度)为10％以下，更优选为5％以下。若上述粘度变化率为10％以下，则保存稳定性优异，即使长期间保存也难以发生劣化。
[0058]
另外，在本说明书中，所述粘度的意思是指使用e型粘度计(东机产业株式会社制，r100型粘度计，型号为re100l)测量的25℃下的粘度。
[0059]
＜黑矩阵用抗蚀剂组合物＞本发明还涉及一种由本发明的黑矩阵用颜料分散组合物得到的黑矩阵用抗蚀剂组合物。
[0060]
(黑矩阵用颜料分散组合物)本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物包含上述的本发明的黑矩阵用颜料分散组合物。作为上述黑矩阵用颜料分散组合物的含量，以本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物的总质量为基准，优选为30～80质量％，更优选为40～75质量％。
[0061]
(光聚合引发剂)本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物优选包含光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，只要是通过照射紫外线、电子线等活性能量线而能够产生自由基、阳离子的聚合引发剂则没有特别的限定，例如可以举出：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)乙酮、二苯甲酮、n,n
’‑
四乙基-4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4
’‑
二甲基氨基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丁基醚、安息香双甲醚，α-羟基异丁基苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-羟基环己基苯甲酮、叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2,3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,4-萘醌，1,2-苯并蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等二苯甲酮系、噻吨酮系、蒽醌系、三嗪系等光聚合引发剂等。上述光聚合引发剂可以单独使用或者组合两种以上使用。
[0062]
作为相对于本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物的全部固体成分的质量分率，上述光
聚合引发剂的含量优选为1～20质量％。
[0063]
(光聚合性化合物)本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物优选包含光聚合性化合物。作为上述光聚合性化合物，可以适当选择使用针对上述黑矩阵用颜料分散组合物已描述的那些化合物。
[0064]
作为相对于本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物的全部固体成分的质量分率，上述光聚合性化合物的含量优选为0.1～50质量％。
[0065]
(碱溶性树脂)本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物优选包含碱溶性树脂。作为上述碱溶性树脂，优选为针对上述黑色着色剂作为粘合剂起作用并且在制造黑矩阵时的显影处理中使用的显影液尤其是相对于碱性显影液具有可溶性的树脂。
[0066]
作为上述碱溶性树脂，可以作为嵌段共聚物。通过采用嵌段共聚物，与其它的共聚物相比，能够提高颜料分散能，能够赋予向pgmea、碱性显影液的溶解性。在该嵌段共聚物中，优选为具备由具有一个以上的羧基的乙烯性不饱和单体构成的嵌段和由其它的可共聚合的乙烯性不饱和单体构成的嵌段的嵌段共聚物。
[0067]
作为上述嵌段共聚物，没有特别的限定，可以使用以往所使用的物质。其中，具体而言，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基的乙烯性不饱和单体与；选自与具有羧基的乙烯性不饱和单体可共聚合的苯乙烯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甘油单丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、n-苯基马来酰亚胺、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、碳环氧基二丙烯酸酯(
カルボエポキシジアクリレート
)等单体、低聚物类组中的至少一种乙烯性不饱和单体的共聚物。然而，优选不使用n-乙烯基吡咯烷酮、包含硫元素的单体。作为上述嵌段共聚物，可以采用利用活性自由基聚合、阴离子聚合而合成的嵌段树脂。上述嵌段共聚物的一部分的嵌段部分也可以由无规共聚物构成。
[0068]
作为上述碱溶性树脂，也可以采用碱溶性cardo树脂。作为上述碱溶性cardo树脂，可以举出芴环氧(甲基)丙烯酸衍生物与二羧酸酐和/或四羧酸二酐的加成生成物亦即具有芴骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物等。另外，本碱溶性树脂也可以具有光聚合性的官能团。
[0069]
作为上述碱溶性树脂的酸值，从显影特性的观点出发，优选为5～300mgkoh/g，更优选为5～250mgkoh/g，进一步优选为10～200mgkoh/g，特别优选为60～150mgkoh/g。另外，在本说明书中，上述酸值是理论酸值，是根据具有羧基的乙烯性不饱和单体及其含量以算术的方式求出的值。
[0070]
从显影特性、向有机溶剂的溶解性的观点出发，上述碱溶性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～50000，进一步优选为5000～30000。另外，在本发明中，上述重均分子量是根据gpc得到的聚苯乙烯换算的重均分子量。在本说明书中，作为测量上述重均分子量的装置，使用water2690(沃特世公司
制)，使用plgel 5μm mixed-d(安捷伦科技公司制)作为柱。
[0071]
相对于上述黑色着色剂100质量份，上述碱溶性树脂的含量优选为1～200质量份，进一步优选为10～150质量份。在该情况下，当上述碱溶性树脂的含量小于1质量份时，存在显影特性降低的情况，若上述碱溶性树脂的含量超过200质量份，则由于上述黑色着色剂的浓度相对地降低，所以存在作为薄膜难以达成作为目的的颜色浓度的情况。
[0072]
作为上述碱溶性树脂，优选为不包含伯、仲以及叔的任意的氨基，此外也不包含季铵基。此外，更优选为不具有碱性基。另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以配合具有嵌段共聚物以外的结构的碱溶性树脂。
[0073]
(有机溶剂)作为上述有机溶剂，可以适当选择使用在上述的黑矩阵用颜料分散组合物中记载的有机溶剂。
[0074]
作为上述有机溶剂的含量，将本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物的总质量作为基准，优选为1～40质量％，更优选为5～35质量％。
[0075]
(其它的添加剂)对于本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物，可以根据需要，适当使用热聚合抑制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等各种添加剂。
[0076]
(黑矩阵用抗蚀剂组合物的制造方法)作为本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物的制造方法，例如，制备本发明的黑矩阵用颜料分散组合物，其后添加剩余的材料，使用搅拌装置等进行搅拌混合，由此能够制备本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物。作为进行上述搅拌、混合的方法，没有特别的限定，可以使用超声波分散机、高压乳化机、珠磨机、三辊磨机、砂磨机、捏合机(kneader)等众所周知的方法。另外，在上述搅拌、混合后，可以用过滤器进行过滤。另外，在制备本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物时，可以根据需要，添加在本发明的黑矩阵用颜料分散组合物中记载的上述黑色着色剂、上述环氧树脂、上述噁嗪化合物等。
[0077]
＜黑矩阵＞本发明的黑矩阵由本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物形成。
[0078]
作为本发明的黑矩阵的形成方法，没有特别的限定，例如，将本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物涂布到透明基板上，在干燥并形成涂膜后，将光掩模放置到上述涂膜上，通过该光掩模进行图像曝光、显影，根据需要利用光固化等方法，由此能够形成黑矩阵。
[0079]
对本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物进行涂布、干燥、曝光以及显影的方法等可以适当选择众所周知的方法。另外，作为上述透明基板，可以适当选择使用玻璃基板、塑料基板等众所周知的透明基板。
[0080]
作为上述涂膜的厚度，作为干燥后的膜厚，优选为0.2～10μm，更优选为0.5～6μm，进一步优选为1～4μm。通过设为上述厚度的范围，能够适当地对规定的图案进行显影，能够适当地赋予
规定的光密度。
[0081]
对于本发明的黑矩阵，在形成黑矩阵时能够将显影时间保持在适当范围。具体而言，本发明的黑矩阵在通过下述方法进行了显影时的显影时间为20秒～45秒的范围。若显影时间小于20秒，则导致固化部被显影液过度侵蚀，并且成为引起细线的密合不良的原因；若超过45秒，则未固化部的溶解变得不充分，并且成为在玻璃基板上产生显影残渣的原因。因此，若显影时间在20秒～45秒的范围，则可判断为能够保持适当的显影时间。上述显影时间优选为30秒～40秒的范围。
[0082]
作为测量上述显影时间的方法如下所述。使用旋涂机，将黑矩阵用抗蚀剂组合物以使膜厚成为1μm的方式涂布到玻璃基板(产品名为eagle xg，康宁公司制)上，在100℃下预烘3分钟。接着，使用具有1μm间隔的线图案的光掩模(1～20μm：每1μm的线宽20种；30～100μm：每10μm的线宽8种)，用高压水银灯进行曝光(uv累计光量80mj/cm2)。其后，针对曝光后的玻璃基板，在23℃、0.05％氢氧化钾水溶液、0.5kgf/cm2压力的条件下进行喷淋显影，在3.0kgf/cm2压力下进行喷射水洗。测量从开始喷淋显影到玻璃基板的中心部的黑矩阵组合物完全溶解为止的时间得到了显影时间。
[0083]
对于本发明的黑矩阵，在形成黑矩阵时能够将线宽保持在适当范围。具体而言，通过下述方法测量的线宽为16.5μm～21.0μm。若是这样的线宽，则能够判断为能够保持在适当范围。通过上述方法测量的线宽优选为18.5μm以上，更优选为19.0μm以上，进一步优选为19.5μm以上。另外，优选为21μm以下，更优选为20.5μm以下，进一步优选为20.3μm以下。
[0084]
上述线宽是通过以下的方法测量到的。在对测量了上述显影时间的玻璃基板在230℃下进行了30分钟的后烘后，针对上述玻璃基板上的20μm图案线宽，利用数码显微镜(产品名为vhx-500，株式会社基恩士制)进行测量。
[0085]
本发明的黑矩阵的细线密合性优异。具体而言，通过下述方法测量的细线密合性为15μm以下。若具有这样的细线密合性，则能够判断为细线密合性优异。上述细线密合性优选为14μm以下，更优选为12μm以下，进一步优选为10μm以下。
[0086]
上述细线密合性是通过如下方法测量的。用旋涂机将上述黑矩阵用抗蚀剂组合物以成为膜厚1μm的方式涂布到玻璃基板(产品名为eagle xg，康宁公司制)上，在100℃下进行3分钟的预烘。接着，使用具有1μm间隔的线图案的光掩模(1～20μm：每1μm的线宽20种；30～100μm：每10μm的线宽8种)，用高压水银灯进行曝光(uv累计光量80mj/cm2)。用23℃、0.05％氢氧化钾水溶液中、1kgf/cm2的喷淋显影，从开始出现显影图案的时间(转效时间：break time)开始显影，在成为显影时间的30秒后时结束显影。
显影结束后，进行1kgf/cm2压力的喷射水洗。对残存于上述玻璃基板上的最小的线图案的宽度(μm)进行评价。
[0087]
本发明的黑矩阵的表面电阻值优异。具体而言，若通过下述方法测量的表面电阻值为5.0e+11ω以上，则可以评价为表面电阻值优异。上述表面电阻值优选为1.0e+12ω以上，更优选为3.0e+12ω以上，进一步优选为5.0e+12ω以上。
[0088]
上述表面电阻值是通过以下的方法测量到的。用旋涂机将黑矩阵用抗蚀剂组合物以成为膜厚1μm的方式涂布到玻璃基板(产品名为eagle xg，康宁公司制)上，在100℃下预烘3分钟。接着，用高压水银灯进行曝光(uv累计光量80mj/cm2)，进而在230℃下进行了180分钟的后烘，制作了仅由实心部形成的黑抗蚀剂图案(黑矩阵)。其后，使用主体：微小电流计r8340，选件：屏蔽箱r12702a(都是株式会社advance制)，测量制作出的黑矩阵的表面电阻值。
[0089]
优选为，本发明的黑矩阵的再溶解性优异。通过下述的od值的测量对上述再溶解性进行评价，若od值为0.5以下，则可以判断为再溶解性优异。用旋涂机将黑矩阵用抗蚀剂组合物以成为膜厚1μm的方式涂布到玻璃基板(产品名为eagle xg，康宁公司制)上，在100℃下进行3分钟的预烘。接着，将在玻璃基板上制成膜后的未曝光的涂膜浸渍到pgmea中2分钟。使浸渍后的部分干燥后，用macbeth浓度计(td-931，macbeth公司制)测量了od值。上述od值更优选为0.3以下。
[0090]
本发明的黑矩阵用颜料分散组合物、黑矩阵用抗蚀剂组合物以及黑矩阵由于具有上述的特性，所以能够适合用作图像显示装置、触摸面板等的黑矩阵。实施例
[0091]
以下，使用实施例对本发明具体地进行说明，但是本发明只要不脱离本发明的主旨以及应用范围则不限于这些实施例。另外，除非另有说明，在本实施例中，“份”以及“％”分别表示“质量份”以及“质量％”。
[0092]
在以下的实施例、比较例中使用的各种材料如以下所述的。＜黑色着色剂＞nerox3500(炭黑，平均一次粒径31nm，ph3.0，dbp吸油量43ml/100g，orion engineered carbons株式会社制)＜颜料分散剂＞solsperse83500(固体成分的胺值25mgkoh/g，固体成分40质量％，包含戊内酯骨架和异氰脲酸酯骨架，日本路博润(lubrizol)公司制)solsperse82500(固体成分的胺值26mgkoh/g，固体成分50质量％，包含戊内酯骨架和异氰脲酸酯骨架，日本路博润(lubrizol)公司制)disperbyk-167(固体成分的胺值24mgkoh/g，固体成分52质量％，不包含戊内酯骨架，包含己内酯骨架和异氰脲酸酯骨架，毕克化学公司制)
disperbyk-2163(固体成分的胺值23mgkoh/g，固体成分45质量％，不包含戊内酯骨架，包含异氰脲酸酯骨架，毕克化学公司制)disperbyk-161(固体成分的胺值36.7mgkoh/g，固体成分30质量％，不包含戊内酯骨架，包含己内酯骨架和异氰脲酸酯骨架，毕克化学公司制)afcona-4067(固体成分的胺值27mgkoh/g，不包含戊内酯骨架或异氰脲酸酯骨架，包含氨基甲酸酯骨架，固体成分45质量％，巴斯夫公司制)lpn21324(固体成分的胺值0mgkoh/g，固体成分40质量％，不包含戊内酯骨架或异氰脲酸酯骨架，包含丙烯酸骨架，毕克化学公司制)＜颜料分散助剂＞solsperse5000s(铜酞菁的磺化物的季铵盐，路博润公司制)＜粘合剂树脂＞zcr-1569h(环氧丙烯酸酯树脂，酸值100mgkoh/g，固体成分70质量％，日本化药株式会社制)＜有机溶剂＞pgmea(丙二醇单甲醚醋酸酯)＜光聚合引发剂＞oxe02(产品名“irgacure oxe02”，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)乙酮，巴斯夫公司制)＜光聚合性化合物＞dpha(二季戊四醇六丙烯酸酯)＜碱溶性树脂＞wr-301(产品名“wr-301”，cardo树脂，酸值100mgkoh/g，固体成分45质量％，株式会社adeka制)
[0093]
＜黑矩阵用颜料分散组合物＞以成为表1的组成的方式将各材料混合，用珠磨机进行了一昼夜的混炼，制备了黑矩阵用颜料分散组合物。
[0094]
[表1]
[0095]
＜黑矩阵用抗蚀剂组合物＞使用高速搅拌机，将上述黑矩阵用颜料分散组合物与其它的材料(光聚合引发剂、光聚合性化合物、碱溶性树脂以及有机溶剂)以成为表2的组成的方式均匀地进行了混合。其后，用孔径3μm的过滤器进行过滤，制备了实施例以及比较例的黑矩阵用抗蚀剂组合物。另外，在表2中，光聚合引发剂、光聚合性化合物、碱溶性树脂以及有机溶剂的各材料的右栏的数值表示配合量。
[0096]
＜评价试验＞(粘度)针对制备出的黑矩阵用颜料分散组合物，使用e型粘度计(东机产业株式会社制，r100型粘度计，型号为re100l)测量了25℃下的粘度。其结果在表2中示出。
[0097]
(粘度稳定性)将制备出的黑矩阵用颜料分散组合物取到玻璃瓶中，盖严后在60℃下保存了一星期。在上述保存的前后，使用e型粘度计(东机产业株式会社制，r100型粘度计，型号为re100l)测量了25℃下的粘度，求出粘度变化率[(保存一星期后的粘度－保存前的粘度)/(保存前的粘度)]，按下述评价基准进行了评价。其结果在表2中示出。(评价基准)
○
：粘度变化率为5％以下。
△
：粘度变化率超过了5％但为10％以下。
×
：粘度变化率超过了10％。
[0098]
(显影时间)用旋涂机将制备出的黑矩阵用抗蚀剂组合物以成为膜厚1μm的方式涂布到玻璃基板(产品名为eagle xg，康宁公司制)上，在100℃下预烘3分钟。
接着，使用具有1μm间隔的线图案的光掩模(1～20μm：每1μm的线宽20种；30～100μm：每10μm的线宽8种)，用高压水银灯进行曝光(uv累计光量80mj/cm2)。其后，针对曝光后的玻璃基板，在23℃、0.05％氢氧化钾水溶液、0.5kgf/cm2压力的条件下进行喷淋显影，以3.0kgf/cm2压力进行了喷射水洗。测量了从开始喷淋显影到玻璃基板的中心部的黑矩阵组合物完全溶解为止的时间，将该时间作为显影时间。其结果在表2中示出。
[0099]
(线宽)对测量了上述显影时间后的玻璃基板在230℃下进行了30分钟的后烘后，针对上述玻璃基板上的20μm图案线宽，通过数码显微镜(产品名为vhx-500，株式会社基恩士制)进行了测量。其结果在表2中示出。
[0100]
(细线密合性)用旋涂机将制备出的黑矩阵用抗蚀剂组合物以成为膜厚1μm的方式涂布到玻璃基板(产品名为eagle xg，康宁公司制)上，在100℃下预烘3分钟。接着，使用具有1μm间隔的线图案的光掩模(1～20μm：每1μm的线宽20种；30～100μm：每10μm的线宽8种)，用高压水银灯进行了曝光(uv累计光量80mj/cm2)。其后，用在23℃、0.05％氢氧化钾水溶液、1kgf/cm2压力的条件下的喷淋显影，从显影图案开始出现的时间(转效时间)开始显影，在成为显影时间的30秒后时结束了显影。在显影结束后，进行1kgf/cm2压力的喷射水洗，对残存于上述玻璃基板上的最小的线图案的宽度(μm)进行了评价。其结果在表2中示出。
[0101]
(表面电阻值)用旋涂机将制备出的黑矩阵用抗蚀剂组合物以成为膜厚1μm的方式涂布到玻璃基板(产品名为eagle xg，康宁公司制)上，在100℃下预烘3分钟。接着，用高压水银灯进行曝光(uv累计光量80mj/cm2)，进而在230℃下进行180分钟的后烘，制作了仅由实心部形成的黑抗蚀剂图案(黑矩阵)。其后，用主体：微小电流计r8340，选件：屏蔽箱r12702a(都是株式会社advance制)测量了制作的黑矩阵的表面电阻值。其结果在表2中示出。
[0102]
(再溶解性)用旋涂机将制备出的黑矩阵用抗蚀剂组合物以成为膜厚1μm的方式涂布到玻璃基板(产品名为eagle xg，康宁公司制)上，在100℃下预烘3分钟。接着，将在玻璃基板上制成膜后的未曝光的涂膜浸渍到pgmea中2分钟。使浸渍后的部分干燥后，用macbeth浓度计(td-931，macbeth公司制)测量了od值并且按如下评价基准进行了评价。其结果在表2中示出。(评价基准)
◎
：在0.3以下。〇：超过了0.3但在0.5以下。
△
：超过了0.5但在1.0以下。
×
：大于1.0。
[0103]
[表2]
[0104]
由此确认到：在包含黑色着色剂、颜料分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂的黑矩阵用颜料分散组合物中，上述颜料分散剂具有确定的骨架的实施例能够在形成黑矩阵时保持显影时间及线宽于适当范围并且能够形成细线密合性及表面电阻值优异的黑矩阵。另一方面，未使用具有确定的骨架的颜料分散剂的比较例在形成黑矩阵时显影时间及线宽、或者黑矩阵的细线密合性及表面电阻值的任意一个的评价都较差。另外，比较例3的黑矩阵用颜料分散组合物由于未分散所以记载为“分散不良”，未进行黑矩阵的评价试验。另外，在比较例7、9中，由于在基板上未残留用于线宽评价的20μm的细线，所以无法进行线宽的评价。工业实用性
[0105]
基于本发明可以提供一种黑矩阵用颜料分散组合物，由其能够在形成黑矩阵时保持显影时间及线宽于适当范围并且能够形成细线密合性及表面电阻值优异的黑矩阵。

技术特征：
1.一种黑矩阵用颜料分散组合物，其包含黑色着色剂、颜料分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂，并且所述颜料分散剂具有戊内酯骨架和异氰脲酸酯骨架。2.如权利要求1所述的黑矩阵用颜料分散组合物，其中，所述黑色着色剂的平均一次粒径为20nm～50nm。3.如权利要求1或2所述的黑矩阵用颜料分散组合物，其中，所述黑色着色剂的ph为3.5以下。4.如权利要求1或2所述的黑矩阵用颜料分散组合物，其中，所述黑色着色剂的dbp吸油量为75ml/100g以下。5.如权利要求1或2所述的黑矩阵用颜料分散组合物，其中，所述颜料分散剂的胺值为5mgkoh/g～35mgkoh/g。6.如权利要求1或2所述的黑矩阵用颜料分散组合物，其中，所述黑矩阵用颜料分散组合物还包含颜料分散助剂，所述颜料分散助剂为铜酞菁的磺化物。7.如权利要求1或2所述的黑矩阵用颜料分散组合物，其中，所述粘合剂树脂是碱溶性cardo树脂和/或碱溶性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。8.一种黑矩阵用抗蚀剂组合物，其包含权利要求1至7中任一项所述的黑矩阵用颜料分散组合物、光聚合性化合物和光聚合引发剂。9.一种黑矩阵，其由权利要求8所述的黑矩阵用抗蚀剂组合物形成。

技术总结
本发明提供一种黑矩阵用颜料分散组合物，由其能够在形成黑矩阵时保持显影时间及线宽于适当范围并且能够形成细线密合性及表面电阻值优异的黑矩阵。所述黑矩阵用颜料分散组合物包含黑色着色剂、颜料分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂，并且所述颜料分散剂具有戊内酯骨架和异氰脲酸酯骨架。架和异氰脲酸酯骨架。


技术研发人员：平井淳一 辻康人 户田光信 井上拓也
受保护的技术使用者：阪田油墨株式会社
技术研发日：2023.02.09
技术公布日：2023/9/11