一种电极材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及纳米材料与电化学技术领域，具体而言，涉及一种电极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.水系锌离子电池资源丰富、理论容量高(820mah g-1
)，具有较低的电化学电势(-0.76v vs she)，被认为是锂离子电池的替代品。然而，由于电化学反应过程中大量副产物的产生、锌金属不均匀沉积造成的枝晶生长、氢析出造成的体积膨胀、死锌形成等问题的阻碍，大量锌金属浪费，电池的电子利用率低下，因而，高可逆稳定性好的锌负极材料的发展仍面临巨大的挑战。
3.普鲁士蓝(pbas)其化学式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
γy·
wh2o，又称为六氰基铁酸盐，易于合成，成本低廉，虽然它的循环寿命和能量密度并不突出，但在平均循环寿命、极低的成本和出色的功率密度上表现良好，一直被认为是碱金属离子电池很有前途的正极材料，由于其强大的三维开放框架结构、较大的间隙位置以及存在的氧化还原电对，可以允许插入各种离子(h
+
、mg
2+
、li
+
、zn
2+
等)而不扭曲，稳定性极好。
[0004]
因此，如何利用普鲁士蓝类似物设计具有界面调控作用的锌负极电池材料，实现离子的储存以及金属的均匀沉积，从而提升金属电子的利用率，改善其库伦效率，是目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

[0005]
有鉴于此，本发明提供了一种电极材料及其制备方法与应用，以解决现有锌离子电池枝晶生长、氢析出、死锌形成等副反应，大量锌金属的浪费，电子利用率不高，库伦效率低下的问题。
[0006]
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
[0007]
一种电极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008]
s1、将硫酸盐溶于去离子水中，加入柠檬酸钾、铁氰化钾，搅拌均匀后的到混合液；
[0009]
s2、将预处理后的碳布基底浸泡于所述混合液内，静置，后取出碳布基底洗涤、烘干，即得到普鲁士蓝类似物电极材料。
[0010]
按上述方案，步骤s1中，所述硫酸盐、所述柠檬酸钾、所述铁氰化钾的物质的量的比为(15-25)：(75-85)：(8-12)。
[0011]
按上述方案，所述硫酸盐包括七水合硫酸锌盐。
[0012]
按上述方案，步骤s1中，所述搅拌时间为5-10min。
[0013]
按上述方案，步骤s2中，所述静置的时间为1.5-14h。
[0014]
按上述方案，步骤s2中，所述烘干的温度为40-60℃、时间为8-12h。
[0015]
在上述方案基础上，本发明第二目的在于提供一种电极材料，采用上述所述的电极材料的制备方法制得。
[0016]
按上述方案，普鲁士蓝类似物电极材料包括碳布基底以及原位生长在所述碳布基底上的普鲁士蓝类似物，所述普鲁士蓝类似物为三维纳米立方结构。
[0017]
在上述方案基础上，本发明第三目的在于提供电极材料作为负极材料在水系锌离子电池领域的应用。
[0018]
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
[0019]
(1)本发明提供的普鲁士蓝类似物电极材料，将正极材料普鲁士蓝运用于锌负极领域，所得到的材料可以储存一定量的离子，诱导锌金属的定向均匀沉积，适用于大小电流密度下的电化学测试，可以提升锌离子电池的库伦效率，具有较高的可逆性和循环性。
[0020]
(2)本发明提供的制备方法简单，原料廉价易得，适合大规模生产，能够市场化推广。
附图说明
[0021]
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]
图1为本发明实施例所述普鲁士蓝类似物材料的sem图；
[0023]
图2(a)(b)分别为本发明实施例所述普鲁士蓝类似物材料的tem和mapping图；
[0024]
图3为本发明实施例所述普鲁士蓝类似物材料的ftir图；
[0025]
图4为本发明实施例所述普鲁士蓝类似物电极材料和裸碳布基底材料分别作为负极组装的扣式半电池的库伦效率性能图；
[0026]
图5为本发明实施例所述普鲁士蓝类似物电极材料和裸碳布基底材料分别作为负极组装的扣式半电池的充放电后的sem图；
[0027]
图6为本发明实施例所述普鲁士蓝类似物电极材料和裸碳布基底材料分别作为负极组装的扣式半电池的充放电曲线图；
[0028]
图7为本发明实施例所述普鲁士蓝类似物电极材料和裸碳布基底材料分别作为负极组装的扣式半电池的循环性能图。
具体实施方式
[0029]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。
[0030]
应当说明的是，在本技术实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0031]
本实施例的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
[0032]
本发明实施例提供了一种电极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0033]
s1、将硫酸盐溶于去离子水中，加入柠檬酸钾、铁氰化钾，搅拌均匀后的到混合液；
[0034]
s2、将预处理后的碳布基底浸泡于混合液内，静置，后取出碳布基底洗涤、烘干，即得到普鲁士蓝类似物电极材料。
[0035]
可以理解的是，普鲁士蓝为常见的正极材料，具有最为简单的合成路线、可逆的离子插入、高安全性和低毒性；其离子的可逆插入，能够实现锌离子和氢离子在其框架结构中的可逆存在，从而减少电子的损失，提升库伦效率。还有人提出，锌铁普鲁士蓝(znhcf)在立方八面体的形态下，可能有更好的zn
2+
扩散，可以有效的调控锌离子的沉积方向，减少枝晶的形成。
[0036]
由此，本实施例创造性地将普鲁士蓝类似物材料与碳布基底结合组成一个组合电极，将正极材料普鲁士蓝运用于锌负极材料，以调控锌离子的扩散与沉积，可逆的储存锌离子和氢离子，减少电子的损耗，从而提升在水系锌离子电池中的电化学性能。
[0037]
具体地，步骤s1中，硫酸盐、柠檬酸钾、铁氰化钾的物质的量的比为(15-25)：(75-85)：(8-12)。优选地，硫酸锌为20mm，柠檬酸钾为80mm，铁氰化钾为10mm。
[0038]
其中，硫酸盐包括七水合硫酸锌盐。原料搅拌时间为5-10min，优选地，搅拌时间为5min。
[0039]
具体地，步骤s2中，经预处理后的碳布基底在常温条件下静置于混合液中的时间为1.5h至14h；优选地，静置时间为2h。
[0040]
静置后的碳布基地需用去离子水洗涤次数为2次至4次，优选地，只用去离子水洗涤，洗涤3次。此外，洗涤完的样品需烘干，烘干的温度为40-60℃、时间为8-12h，优选地，烘干温度为50℃，烘干时间为10h。
[0041]
本发明提供的制备方法简单，原料廉价易得，适合大规模生产。
[0042]
在上述方案基础上，本发明另一实施例提供了一种电极材料，采用上述的电极材料的制备方法制得。
[0043]
其中，普鲁士蓝类似物电极材料包括碳布基底以及原位生长在碳布基底上的普鲁士蓝类似物，普鲁士蓝类似物为三维纳米立方结构，块，均匀分布在碳布纤维表面，利用碳布的大比表面积，为活性物质的成核和生长提供更多的结合位点，然后普鲁士蓝颗粒便可在碳布表面诱导锌离子均匀沉积，控制枝晶生长，使得电池稳定工作。
[0044]
在上述方案基础上，本发明又一实施例提供了电极材料作为负极材料在水系锌离子电池领域的应用。
[0045]
本技术创造性地提出将常规的正极材料普鲁士蓝运用于负极材料上，一方面，实现材料功能的多种利用化；另一方面，利用普鲁士蓝框架离子诱导锌离子在(002)方向的择优取向沉积，解决锌金属枝晶生长的问题，同时解决电池中短路造成的安全问题；此外，利用普鲁士蓝的框架结构实现多种载流子共储存，控制h
+
的得失电子，解决析氢问题；同时，利用碳布优异的机械性能、大比表面积与普鲁士蓝颗粒共同实现一种anode-free锌金属阳极柔性组合电极的制备。由此，普鲁士蓝类似物电极材料作为负极组合电极活性材料组装水系锌离子电池可以表现出高可逆，良好的循环稳定性。
[0046]
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质
量计算。
[0047]
实施例1
[0048]
本实施例提供了一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
1)在常温条件下，取20ml去离子水置于烧杯中，称量0.115g七水合硫酸锌倒入水中搅拌均匀，再加入0.519g柠檬酸钾、0.06585g铁氰化钾，搅拌均匀无沉淀得到混合液；
[0050]
2)将裁剪为直径10mm的碳布圆片完全浸泡在混合液中，静置2h，取出碳布圆片，用去离子水缓慢清洗3次，然后置于50℃烘箱中10h烘干，即得到普鲁士蓝类似物电极材料。
[0051]
以实施例1制得的普鲁士蓝类似物电极材料为例，对碳布基底上的普鲁士蓝类似物材料进行形貌与结构表征，得到图1-3所示的结果图。
[0052]
图1是普鲁士蓝类似物材料的扫描电子显微镜图(sem)，从图1可以看出，普鲁士蓝类似物材料为三维纳米立方结构小方块，均匀分布在碳布纤维表面，这些小方块能够对锌离子的均匀扩散起诱导作用，从而实现锌金属的均匀沉积，减少枝晶生成，从而提高电池的循环寿命。
[0053]
图2(a)(b)分别为普鲁士蓝类似物材料的透射电子显微镜图(tem)以及mapping图，从图2可以看出，样品从形貌结构上具有三维立方小方块结构，符合普鲁士蓝材料的形貌特征，其元素分布情况也能证明合成的该材料为普鲁士蓝颗粒。
[0054]
图3是普鲁士蓝类似物材料的傅里叶变换红外测试图(ftir)，从图3中可以看出，波长1600-2100范围内两个键长的信号存在，证明普鲁士蓝材料中氰根的存在，证明已经在碳布基底上成功合成了普鲁士蓝类似物材料。
[0055]
将实施例1制备的普鲁士蓝类似物电极材料直接用作负极组合电极，以金属锌作为对电极，选取2m znso4为电解液，gf/d玻璃纤维为隔膜，cr2032型不锈钢电池外壳组装成扣式半电池。作为对比，将裸碳布基底材料也组装为扣式半电池，对扣式半电池进行测试，得到如图4-7所示的结果图。
[0056]
图4是2类扣式半电池的库伦效率性能图，从图4得到的数据对比可以看出，在不同的电流密度下进行恒容测试，普鲁士蓝类似物电极材料比裸碳布基底材料测试所得到的库伦效率更高且更加稳定。由数据可知，在0.5ma cm-2
的小电流密度和0.5mah cm-2
的小沉积量条件下，普鲁士蓝类似物电极材料组装的扣式半电池所得到的结果优势非常明显。
[0057]
图5是碳布基底上原位生长普鲁士蓝类似物材料充放电之后的sem图，可以对比看出，碳布基底表面有普鲁士蓝颗粒的修饰，能够诱导锌离子在其表面均匀沉积，并且没有枝晶的产生。
[0058]
图6(a)是普鲁士蓝类似物电极材料扣式半电池的充放电曲线图，图6(b)是裸碳布基底材料扣式半电池的充放电曲线图，可以看出，碳普鲁士蓝类似物电极材料组装的扣式半电池在0.5mah cm-2
的放电容量之后，其充电容量仅达到0.3558mah cm-2
，首次库伦效率仅为71.2％。锌离子在一定电压条件下可逆地得失电子，不断地在碳布表面沉积和解离锌金属，一般情况来说，锌金属完全沉积完全解离之后所得到的库伦效率应该接近100％，而造成这种现象(首次库伦效率仅71.2％)可能的原因，大概是因为普鲁士蓝颗粒是立方框架结构，可以在其内部储存一定量的离子，这部分离子就储存起来，无法脱出，因此首次库伦效率很低。但之后的沉积解离过程，电池工作得非常稳定，能够长期保持在98％以上的库伦效率，相比起裸碳布基底材料，会更加稳定高效。
[0059]
图7是2类扣式半电池的循环性能图，可以看出，相较于裸碳布基底材料，普鲁士蓝类似物电极材料组装的扣式半电池的循环稳定性更好，工作时间更长久，这主要得益于在电池工作过程中没有大量枝晶的产生的缘故，更没有氢气等气体的产出，造成电池的体积膨胀。
[0060]
综上测试结果表明，普鲁士蓝类似物电极材料作为负极应用于水系锌离子电池时，具有优异的电化学性能，可用于高可逆锌离子电池的运用。
[0061]
实施例2
[0062]
本实施例提供了一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0063]
1)在常温条件下，取20ml去离子水置于烧杯中，称量0.115g七水合硫酸锌倒入水中搅拌均匀，再加入0.519g柠檬酸钾、0.06585g铁氰化钾，搅拌均匀无沉淀得到混合液；
[0064]
2)将裁剪为直径10mm的碳布圆片完全浸泡在混合液中，静置14h，取出碳布圆片，用去离子水缓慢清洗3次，然后置于50℃烘箱中10h烘干，即得到普鲁士蓝类似物电极材料。
[0065]
以实施例2所得的普鲁士蓝类似物电极材料用作负极组合电极，按上述方法装成扣式半电池，进行测试。所得到的测试结果如下：在0.5ma cm-2
的电流密度下，首次库伦效率为68.9％，循环圈数仅达到45圈。
[0066]
分析结果可知静置时间越长，所制得的普鲁士蓝类似物电极材料的性能越不显优势。经过分析，猜测静置时间愈长，生成的普鲁士蓝颗粒便会脱离碳布，所用于浸泡碳布的溶液便会浑浊，而只有留在碳布基底材料上裸露的普鲁士蓝类似物材料才能发挥作用。
[0067]
实施例3
[0068]
本实施例提供了一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0069]
1)在常温条件下，取20ml去离子水置于烧杯中，称量1.15g七水合硫酸锌倒入水中搅拌均匀，再加入5.19g柠檬酸钾、0.6585g铁氰化钾，搅拌均匀无沉淀得到混合液；
[0070]
2)将裁剪为直径10mm的碳布圆片完全浸泡在混合液中，静置2h，取出碳布圆片，用去离子水缓慢清洗3次，然后置于50℃烘箱中10h烘干，即得到普鲁士蓝类似物电极材料。
[0071]
以实施例3所得的普鲁士蓝类似物电极材料用作负极组合电极，按上述方法装成扣式半电池，进行测试。所得到的测试结果如下：在0.5ma cm-2
的电流密度下，首次库伦效率为70.4％，循环圈数达到120圈之后会很快崩掉平均库伦效率为94.3％。
[0072]
实施例4
[0073]
本实施例提供了一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0074]
1)在常温条件下，取20ml去离子水置于烧杯中，称量0.115g七水合硫酸锌倒入水中搅拌均匀，再加入0.519g柠檬酸钾、0.06585g铁氰化钾，搅拌均匀无沉淀得到混合液；
[0075]
2)将裁剪为直径10mm的碳布圆片完全浸泡在混合液中，静置2h，取出碳布圆片，用去离子水缓慢清洗3次，然后置于60℃烘箱中10h烘干，即得到普鲁士蓝类似物电极材料。
[0076]
对实施例4所得的碳布基底上原位生长普鲁士蓝类似物材料进行测试，测得的sem图中的形貌表征显示生成的普鲁士蓝颗粒的大小是实施例1得到的颗粒的两倍左右。
[0077]
以实施例4所得的普鲁士蓝类似物电极材料用作负极组合电极，按上述方法装成扣式半电池，进行测试。所得到的测试结果如下：在0.5ma cm-2
的电流密度下，首次库伦效率为68.6％，循环圈数仅达到30圈。
[0078]
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术
人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将硫酸盐溶于去离子水中，加入柠檬酸钾、铁氰化钾，搅拌均匀后的到混合液；s2、将预处理后的碳布基底浸泡于所述混合液内，静置，后取出碳布基底洗涤、烘干，即得到普鲁士蓝类似物电极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述硫酸盐、所述柠檬酸钾、所述铁氰化钾的物质的量的比为(15-25)：(75-85)：(8-12)。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸盐包括七水合硫酸锌盐。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述搅拌时间为5-10min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述静置的时间为1.5-14h。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述烘干的温度为40-60℃、时间为8-12h。7.一种电极材料，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的电极材料的制备方法制得。8.根据权利要求7所述的电极材料，其特征在于，普鲁士蓝类似物电极材料包括碳布基底以及原位生长在所述碳布基底上的普鲁士蓝类似物，所述普鲁士蓝类似物为三维纳米立方结构。9.如权利要求1-6任一项所述制备方法得到的电极材料或权利要求7或8所述电极材料作为负极材料在水系锌离子电池领域的应用。

技术总结
本发明公开了一种电极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括步骤：将硫酸盐溶于去离子水中，加入柠檬酸钾、铁氰化钾，搅拌均匀后的到混合液；将预处理后的碳布基底浸泡于混合液内，静置，后取出碳布基底洗涤、烘干，即得到普鲁士蓝类似物电极材料。本发明将正极材料普鲁士蓝类似物材料运用于锌负极领域，结构稳定，所得到的材料可以储存一定量的离子，诱导锌金属的定向均匀沉积，适用于大小电流密度下的电化学测试，可以提升锌离子电池的库伦效率，具有较高的可逆性和循环性。具有较高的可逆性和循环性。具有较高的可逆性和循环性。


技术研发人员：罗雯 邓丹 麦立强 傅凯
受保护的技术使用者：武汉理工大学
技术研发日：2022.09.23
技术公布日：2023/9/11