透明导电薄膜及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种导电薄膜，特别涉及一种透明导电薄膜及其制造方法。


背景技术：

2.平板计算机触控面板、有机发光与显示、薄膜太阳能等大量需要透明电极的产品，其中的透明导电膜材料一直以氧化铟锡(indiumtin oxide；ito)为主。然而，铟的产量少、价格高，由材料的来源和成本来看，都有寻找替代材料的需要，因此从1980年代至今，ito替代材料的开发不断持续中。此外，ito这类的透明导电氧化物(transparent conducting oxide；tco)，基本上是硬质材料，不耐变形或弯折。
3.实验结果显示，在pet基材上的ito膜受到拉伸时，如果延伸率达到3％左右，ito膜层就会丧失原有的导电性。凡是tco材料，都有这个本质上的弱点。近年来随着可挠式显示器的兴起，有必要寻求耐弯折性更佳的透明导电膜材料，而且当面板尺寸继续增大时，ito膜即将面临电阻无法再降低的瓶颈，这也促使相关业者和研发者更积极地开发非ito的透明导电膜材料。非ito(或非tco)的透明导电膜材料要用于触控面板，除了基本的片电阻和穿透率之外，还必须满足其他要求，例如稳定性、耐环境(高温、高湿等)、可图案化等。另外，它们必须能配合现有的生产线，不需大幅修改或增加设备。
4.其中，奈米金属线，尤以银线(agnws)为主，被认为是未来最有可能取代铟锡氧化物用于透明导体的一种具有潜力的材料。另外与银相比，铜更便宜，含量更丰富，这可以大大降低奈米金属线的成本。此外，铜导线的导电性几乎与银导线一样好。因此，合成高质量的铜导线意义重大，受到越来越多注意。然而，由于大奈米导线的表面积，缺乏稳定性及铜热氧化和化学腐蚀仍然是一个问题。


技术实现要素：

5.本发明提供一种透明导电薄膜及其制造方法，其可制得具有较低的片电阻、较佳光穿透率以及耐弯折性的透明导电薄膜。
6.本发明的透明导电薄膜包括一软性基板、至少一导电层及一含氟聚酰亚胺膜。其中，软性基板的厚度介于10微米至100微米之间，导电层形成在软性基板表面，含氟聚酰亚胺膜形成在软性基板表面，并使导电层被包覆在含氟聚酰亚胺膜及软性基板之间。含氟聚酰亚胺膜的厚度介于0.2微米至1微米之间，含氟聚酰亚胺膜包括至少一种二酐单体及至少两种二胺单体缩合聚合反应而成，至少一种二酐单体及至少两种二胺单体的总莫耳数的比例可介于1：0.95至1：1.1之间。
7.进一步的，该软性基板可为聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，pdms)、聚亚酰胺(polyimide，pi)、聚碳酸酯(polycarbonate，pc)、聚乙烯对苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate，pet)、聚丙烯酸酯(polyacrylate，pa)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate，pen)、聚醚亚酰胺(polyetherimide，pei)中的一种以上。
8.进一步的，该导电层以一水热法合成一铜或铜合金的奈米粒子，再以喷雾法将该
铜或铜合金的奈米粒子沉积于该软性基板上成形。本发明的透明导电薄膜的制造方法包括以下步骤：形成至少一导电层在一软性基板表面，软性基板的厚度介于10微米至100微米之间；以及形成一含氟聚酰亚胺膜在软性基板表面，以使导电层被包覆在软性基板及含氟聚酰亚胺膜之间，含氟聚酰亚胺膜的厚度介于0.2微米至1微米之间，含氟聚酰亚胺膜包括至少一种二酐单体及至少两种二胺单体缩合聚合反应而成，至少一种二酐单体及至少两种二胺单体的总莫耳数的比例可介于1：0.95至1：1.1之间。
9.进一步的，形成该导电层在该软性基板表面的步骤中，还包括以下步骤：通过水热法合成一铜或铜合金的奈米粒子，再以喷雾法将该铜或铜合金的奈米粒子沉积于该软性基板表面而形成该导电层。
10.进一步的，，形成该含氟聚酰亚胺膜在该软性基板表面的步骤中，还包括以下步骤：
11.将该至少一种二酐单体及该至少两种二胺单体在至少一溶剂进行缩合聚合反应制备一聚酰胺酸溶液；
12.使用热酰亚胺化方法和化学酰亚胺化方法中的至少一种完成聚酰胺酸溶液的酰亚胺化而得到一聚酰亚胺组成物，并去除该聚酰亚胺组成物的该溶剂；以及
13.将聚酰亚胺组成物涂布在一载体上，以摄氏80℃至420℃的温度对该聚酰亚胺组成物进行热处理而固化成一含氟聚酰亚胺膜。
14.进一步的，该溶剂可为选n-甲基-2-吡咯啶酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、间甲酚、四氢呋喃(thf)、氯仿、3-甲氧基-n、n-二甲基丙酰胺及γ-丁内酯(gbl)所组成的族群中的至少其中一种以上。
15.进一步的，该含氟聚酰亚胺膜的成膜最佳温度介于摄氏80℃至250℃之间。
16.进一步的，该二酐单体是选自六氟二酐(6fda)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)中的一种以上。
17.进一步的，该二胺单体是选自2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(tfmb)、4,4'-二氨基二苯醚(oda)、4,4'-二氨基苯酰替苯胺(daba)中的一种以上。
18.本发明的目的在于改善现有的铜奈米导线在制造上所面临的缺乏稳定性、铜热氧化、化学腐蚀及黏着性等问题，根据本发明所公开的透明导电薄膜及其制造方法，利用含氟聚酰亚胺膜包覆导电层，使其具有极佳黏着性、较低片电阻、较佳光穿透率及耐弯折性的功效，进而可改善目前已知铜奈米导线缺乏稳定性、铜热氧化、化学腐蚀及黏着性等缺点。
19.涉及本发明的特征与实践，兹配合附图作优选实施例详细说明如下。
附图说明
20.图1为本发明透明导电薄膜的制造方法的步骤流程图；
21.图2为本发明透明导电薄膜的外观示意图；
22.图3为本发明含氟聚酰亚胺膜的化学结构式示意图；
23.图4为本发明玻璃转移温度测试数据图；
24.图5为本发明含氟聚酰亚胺膜的制造方法的步骤流程图；
25.图6为本发明透明导电薄膜的电阻变化率与弯折循环次数之间的关系图。
26.附图标记说明
27.10 软性基板
28.20 导电层
29.30 含氟聚酰亚胺膜。
具体实施方式
30.以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟习此技艺的人士可由本说明书所公开的内容了解本发明公开的其他优点与功效。本发明也可通其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。除非文中另有说明，否则说明书及所附权利要求中所使用的单数形式“一”及“该”包括多个体。除非文中另有说明，否则说明书及所附权利要求中所使用的术语“或”包括“及/或”的含义。
31.请参照图1所示，图1为本发明透明导电薄膜的制造方法的步骤流程图，包含下列步骤：
32.步骤s100：形成至少一导电层20在软性基板10表面，软性基板10的厚度介于10微米至100微米(μm)之间；
33.步骤s110：形成一含氟聚酰亚胺膜30在软性基板10表面，以使导电层20被包覆在软性基板10及含氟聚酰亚胺膜30之间，含氟聚酰亚胺膜30的厚度介于0.2微米至1微米(μm)之间，含氟聚酰亚胺膜30包括至少一种二酐单体及至少两种二胺单体缩合聚合反应而成。
34.并请同时参照图2所示，图2为本发明透明导电薄膜的外观示意图。在步骤s100中，先在一软性基板10形成至少一导电层20，软性基板10的种类并无特别限制，任何适用于制备电子组件的基板均适用。于本发明的具体实施例中，该软性基板10可包括但不局限于聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，pdms)、聚亚酰胺(polyimide，pi)、聚碳酸酯(polycarbonate，pc)、聚乙烯对苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate，pet)、聚丙烯酸酯(polyacrylate，pa)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate，pen)、聚醚亚酰胺(polyetherimide，pei)及上述的衍生物等。
35.本发明的导电层20是利用于电子设备或电气设备用途的情形时，例如可为包括铜或铜合金、镍或镍合金、铝或铝合金等金属或其合金材料。形成导电层20在软性基板10的方法是包括但不限于水热法(hydrothermal method)、化学气相沉积法(例如：有机金属化学气相沉积法)、脉冲雷射沉积法、分子束磊晶(molecular beam epitaxy，mbe)或电化学沉积法。在本发明优选实施例中，可通过水热法合成铜或铜合金的奈米粒子，接着通过喷雾法将铜或铜合金的奈米粒子沉积于软性基板10上。
36.在步骤s110中，形成含氟聚酰亚胺膜30在软性基板10表面，最佳的是在聚酰亚胺结构中具有氟原子的含氟聚酰亚胺膜所形成为宜，使导电层20被包覆在软性基板10及含氟聚酰亚胺膜30之间，含氟聚酰亚胺膜30包括至少一种二酐单体及至少两种二胺单体缩合聚合而成。
37.根据本发明的优选实施例，二酐单体为氟基所组成的一种单体。所述二酐单体可以是选自六氟二酐(6fda)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)中的一种以上的二酐类单体，但并不仅限于此。
38.二胺单体包含至少一种含有选自氧基、磺基及氟基所组成群组中的一种以上的单
体，所述二胺单体可以是选自2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(tfmb)、4,4'-二氨基二苯醚(oda)、4,4'-二氨基苯酰替苯胺(daba)中的一种以上，但并不仅限于此。
39.请参照图2所示，图3为本发明含氟聚酰亚胺膜的化学结构式示意图。将聚合完成的含氟聚酰亚胺浆料涂布于导电层20表面，可通过其含氟的官能基来降低浆料的表面张力，以降低工艺环境中的水气影响，进而增加导电层20的使用寿命。
40.在本发明中，含氟聚酰亚胺膜30在光学波长550nm下呈现至少85％的平均光透射率，以及玻璃转移温度(tg)至少大于220℃以上。
41.在本发明中所使用的“透射率”是定义为透射通过材料(例如制品、基板或其光学膜或部分)的给定光学波长范围内的入射光学功率的百分比。另外，在本发明中所使用的“玻璃转移温度”是指含氟聚酰亚胺膜30的耐热性，因此较佳为玻璃转移温度较高。请参照图4所示，图4为本发明玻璃转移温度测试数据图。具体而言，本发明的含氟聚酰亚胺膜30的玻璃转移温度至少大于220℃以上，优选的玻璃转移温度可介于220℃至350℃之间。
42.请参照图5所示，图5为本发明含氟聚酰亚胺膜的结构式其合成步骤如下:
43.步骤s200：将至少一种二酐单体及至少二种二胺单体在至少一种溶剂进行缩合聚合反应制备一聚酰胺酸溶液；
44.步骤s210：使用热酰亚胺化方法和化学酰亚胺化方法中的至少一种完成聚酰胺酸溶液的酰亚胺化而得到一聚酰亚胺组成物，并去除聚酰亚胺组成物的溶剂；
45.步骤s220：将聚酰亚胺组成物涂布在一载体上，以摄氏80℃至420℃的温度对聚酰亚胺组成物进行热处理而固化成一含氟聚酰亚胺膜。
46.在步骤s200之中，通过以下方式制备聚酰胺酸溶液，将以实质上成为等莫耳量的方式调配至少一种二酐单体及至少两种二胺单体而成的单体混合物溶解至有机溶剂中，直至上述至少一种二酐单体及至少两种二胺单体缩合聚合反应而成，至少一种二酐单体及至少两种二胺单体的总莫耳数的比例可介于1：0.95至1：1.1之间。通常以固体成分含量为10％至30％、优选为20％至25％的浓度获得聚酰胺酸溶液。于浓度为上述范围的情形时，聚酰胺酸溶液获得适当的分子量与溶液黏度。
47.上述用以合成聚酰胺酸溶液的溶剂并无特别限定，只要为使聚酰胺酸溶解的溶剂，优选的可为酰胺类溶剂。具体而言，上述溶剂可为极性溶剂、低沸点溶剂或低吸水性溶剂。例如可为选n-甲基-2-吡咯啶酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、间甲酚、四氢呋喃(thf)、氯仿、3-甲氧基-n、n-二甲基丙酰胺及γ-丁内酯(gbl)所组成的族群中的至少其中一种以上，但并不限制于此，可视需要单独使用或组合两种以上而使用。
48.然而，根据单体的种类及所期望的聚酰亚胺膜的物性，可于上述步骤s200中一次添加所有单体，或者依序添加各单体，于此情形时，单体间必然会发生局部聚合。
49.通过上述步骤s200所制备的聚酰胺酸溶液呈具有不同的物性的支链连接的形态的分子结构，可调节上述支链的位置、长度及构成其的单体的种类及含量更细微地调节将聚酰胺酸溶液酰亚胺化而获得的聚酰亚胺膜的物性，例如光透射率、玻璃转移温度等。
50.在步骤s210之中，可使用热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法或并用热酰亚胺化法与化学酰亚胺化法的复合酰亚胺化法。热酰亚胺化法作为不使用脱水剂等触媒而仅通过加热来将聚酰胺酸溶液酰亚胺化的方法。化学酰亚胺化法是使用脱水剂及/或酰亚胺化剂等触
媒促进聚酰胺酸溶液的酰亚胺化的方法。复合酰亚胺化法可通过于聚酰胺酸溶液投入脱水剂及酰亚胺化剂而制膜至载体上后，再加热进行硬化及干燥。
51.酰亚胺化剂是指具有促进对聚酰胺酸的死循环反应的效果的成分，例如利用脂肪族三级胺、芳香族三级胺及杂环式三级胺等。在本发明中，优选地利用喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、1-甲基咪唑、1、2-二甲基咪唑和2-甲基咪唑等催化剂加入到聚酰胺酸溶液中。
52.脱水剂是通过对聚酰胺酸溶液的脱水作用而促进死循环反应，例如可列举脂肪族酸酐、芳香族酸酐、n,n'-二烷基碳化二亚胺、卤化低级脂肪族、卤化低级脂肪酸酐、芳基膦酸二卤化物及亚硫酰卤化物或其中两种以上的混合物。在本发明中，优选地利用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐或其中两种以上的混合物加入到聚酰胺酸溶液中。
53.将上述的酰亚胺化剂及/或脱水剂加入聚酰胺酸溶液后，加热至摄氏60℃至120℃的温度进行反应，反应时间介于12小时至24小时之间，进而获得一聚酰亚胺用组成物。再将反应完后的聚酰胺酸组成物滴入酒精及去离子水的混合液中析出，其酒精及去离子水的重量比例为1：1。最后，再将析出后的聚酰亚胺用组成物使用酒精清洗数次，并于摄氏100℃中干燥24小时。
54.在步骤s220之中，将聚酰亚胺用组成物以旋转涂布方式在载体上，载体是包括但不局限于玻璃板、铝箔、无端(endless)不锈钢带或不锈钢鼓等。在本发明中，是将聚酰亚胺用组成物旋转涂布在软性基板10表面，之后，以摄氏80℃至420℃的温度对聚酰亚胺用组成物进行加热，加热时间约1小时以内。在本发明中，最佳的加热温度介于摄氏80℃至250℃的温度之间。最后，借此使聚酰亚胺用组成物固化及/或干燥，以在软性基板10表面形成含氟聚酰亚胺膜30，使得导电层20被包覆聚酰亚胺膜30及软性基板10之间。
55.请参阅表1所示，表1为本发明透明导电薄膜的密着度评价数据，由表1按照astm d3359百格测试标准来量测密着度可知，导电层表面未包覆有含氟聚酰亚胺膜的样品(w/o cpi)，是先将导电层涂布在一基材表面，然后用胶带进行拉扯剥离3次，每次在基材的百格划线的切口边缘及交叉点处有成片的脱落，且脱落面积大于65％，可知附着力等级为0b。相较于未包覆有含氟聚酰亚胺膜的样品(w/o cpi)，样品(300nm cpi)的含氟聚酰亚胺膜，同样先将导电层涂布在一基材表面，并以厚度300nm的含氟聚酰亚胺膜包覆在导电层表面，然后用胶带进行拉扯剥离3次，每次在基材的百格划线的切口边缘光滑，格子边缘没有任何剥离，可知附着力等级为5b。相同的，样品(600nm cpi)的含氟聚酰亚胺膜也得到附着力等级为5b的量测结果，进而得到样品(300nm cpi)及样品(600nm cpi)的含氟聚酰亚胺膜具有耐刮性、耐水等功效。
56.样品代号分级说明w/o cpi0b剥离程度已超过65％300nm cpi5b切割边缘完全平滑，无任何一处剥落600nm cpi5b切割边缘完全平滑，无任何一处剥落
57.表1为透明导电薄膜的密着度评价数据表
58.请参照图6所示，图6为本发明透明导电薄膜的电阻变化率与弯折循环次数之间的关系图。其中x轴为弯折循环次数(n)，y轴为电阻变化率(r
–
r0)/r0，其中r是电阻，r0是初始电阻。将本发明透明导电薄膜(cunws)及现有的氧化铟锡膜(ito)分别进行弯折循环测试，当现有氧化铟锡膜(ito)弯折至100次数时，其导电性急遽变差，而本发明的透明导电薄膜
(cunws)弯折至500次数时，其导电性保持平稳，显现出本发明的透明导电薄膜具有高稳定、极佳黏着性及耐弯折特性。
59.虽然本发明以前述的优选实施例公开如上，然其并非用于限定本发明，任何熟悉相关技术的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围须视权利要求所界定的范围为准。

技术特征：
1.一种透明导电薄膜，其特征在于，包括：一软性基板，该软性基板的厚度介于10微米至100微米之间；至少一导电层，形成在该软性基板表面；以及一含氟聚酰亚胺膜，形成在该软性基板表面，该导电层被包覆在该含氟聚酰亚胺膜及该软性基板之间，该含氟聚酰亚胺膜的厚度介于0.2微米至1微米之间，该含氟聚酰亚胺膜包括至少一种二酐单体及至少两种二胺单体缩合聚合反应而成，至少一种二酐单体及至少两种二胺单体的总莫耳数的比例可介于1：0.95至1：1.1之间。2.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于，该软性基板可为聚二甲基硅氧烷、聚亚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚亚酰胺中的一种以上。3.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于，该导电层以一水热法合成一铜或铜合金的奈米粒子，再以喷雾法将该铜或铜合金的奈米粒子沉积于该软性基板上成形。4.一种透明导电薄膜的制造方法，其特征在于，包括下列步骤：形成至少一导电层在一软性基板表面，该软性基板的厚度介于10微米至100微米之间；以及形成一含氟聚酰亚胺膜在该软性基板表面，以使该导电层被包覆在该软性基板及该含氟聚酰亚胺膜之间，该含氟聚酰亚胺膜的厚度介于0.2微米至1微米之间，该含氟聚酰亚胺膜包括至少一种二酐单体及至少两种二胺单体缩合聚合反应而成，该至少一种二酐单体及该至少两种二胺单体的总莫耳数的比例可介于1：0.95至1：1.1之间。5.根据权利要求4所述的透明导电薄膜的制造方法，其特征在于，形成该导电层在该软性基板表面的步骤中，还包括以下步骤：通过水热法合成一铜或铜合金的奈米粒子，再以喷雾法将该铜或铜合金的奈米粒子沉积于该软性基板表面而形成该导电层。6.根据权利要求4所述的透明导电薄膜的制造方法，其特征在于，形成该含氟聚酰亚胺膜在该软性基板表面的步骤中，还包括以下步骤：将该至少一种二酐单体及该至少两种二胺单体在至少一溶剂进行缩合聚合反应制备一聚酰胺酸溶液；使用热酰亚胺化方法和化学酰亚胺化方法中的至少一种完成聚酰胺酸溶液的酰亚胺化而得到一聚酰亚胺组成物，并去除该聚酰亚胺组成物的该溶剂；以及将聚酰亚胺组成物涂布在一载体上，以摄氏80℃至420℃的温度对该聚酰亚胺组成物进行热处理而固化成一含氟聚酰亚胺膜。7.根据权利要求6所述的透明导电薄膜的制造方法，其特征在于，该溶剂可为选n-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、间甲酚、四氢呋喃、氯仿、3-甲氧基-n、n-二甲基丙酰胺及γ-丁内酯所组成的族群中的至少其中一种以上。8.根据权利要求6所述的透明导电薄膜的制造方法，其特征在于，该含氟聚酰亚胺膜的成膜最佳温度介于摄氏80℃至250℃之间。9.根据权利要求4所述的透明导电薄膜的制造方法，其特征在于，该二酐单体是选自六氟二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐中的一种以上。10.根据权利要求4所述的透明导电薄膜的制造方法，其特征在于，该二胺单体是选自2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基苯酰替苯胺中的
一种以上。

技术总结
本发明一种透明导电薄膜及其制造方法，一种透明导电薄膜包括一软性基板、至少一导电层及一含氟聚酰亚胺膜。其中，软性基板的厚度介于10微米至100微米之间，导电层及含氟聚酰亚胺膜分别形成在软性基板表面，并使导电层被包覆在含氟聚酰亚胺膜及软性基板之间，含氟聚酰亚胺膜的厚度介于0.2微米至1微米之间，且含氟聚酰亚胺膜包括至少一种二酐单体及至少两种二胺单体缩合聚合反应而成，至少一种二酐单体及至少两种二胺单体的总莫耳数的比例可介于1：0.95至1：1.1之间。本发明亦提供制备前述透明导电薄膜的制造方法。明导电薄膜的制造方法。明导电薄膜的制造方法。


技术研发人员：曾吉永 邱楗洺 王秀慧
受保护的技术使用者：矽时代柔性光电材料科技（深圳）有限公司
技术研发日：2022.03.07
技术公布日：2023/9/11