一种强化超声微反应器内空化与混合的方法

1.本发明涉及声空化与微流体混合领域，具体涉及一种强化超声微反应器内空化与混合的方法。


背景技术：

2.将超声引入微反应器可以利用超声空化一定程度强化微反应器的混合，同时超声空化产生的声流可以打破固体颗粒的团聚与沉降防止微通道堵塞。超声微反应器对过程的强化作用本质源自于超声空化带来的一系列物理化学效应。然而目前已报道的超声微反应器(aiche journal，2017，63(4)：1404-1418；proc natl acad sci usa，2011，108(15)：5996-5998；chem.commun.，2004，20：2280-2281)由于微通道内缺少空化气泡气核及微通道对空化气泡振动的抑制作用，导致超声微反应器内的空化效应弱于传统的超声反应器，表现为超声微反应器内空化气泡少、空化气泡振动幅度弱。若需要提高超声微反应器内的空化效果，需要提高超声能量输入，而更高的能量输入会导致设备发热损坏等一系列问题，这大大限制了超声微反应器的进一步应用。
3.超声微反应器内的空化强度决定了其混合性能，而混合性能又决定了一些混合敏感工艺过程的产品质量，例如利用沉淀法制备纳米材料，混合强度决定了最终纳米材料的粒径及分布，产品的粒径及分布又进一步影响产品的终端性能。沉淀法中聚合物自组装时间在20-60毫秒量级(physical review letters，2003，91(11)：118302)，流体的混合必须足够快，使混合时间小于成核时间，这样才能保证生成的纳米颗粒尺寸小且均一。对于这一类过程，我们需要具有毫秒量级混合时间(混合时间小于100ms)的反应器。然而现有技术的超声微反应器(aiche journal，2017，63(4)：1404-1418；cn 104923468 b)由于其内部空化强度低，在设备允许的操作条件下混合时间只能达到0.2
–
1.0s，无法实现毫秒级混合。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，提供一种强化超声微反应器内空化与混合的方法，旨在克服上述现有技术超声微反应器内空化弱、混合时间长、无法达到毫秒级混合的问题。
5.为实现上述目的，本发明提出一种强化超声微反应器内空化与混合的方法，具体如下：
6.通过向超声微反应器通入具有不同气体溶解度的互溶溶液，同时，对超声微反应器施加频率和功率分别为25khz-200khz和1w-300w的超声，使超声微反应器内具有不同气体溶解度的互溶溶液析出气核，并生长成为平均密度≥1个/微升的空化气泡，较高的超声频率(》22khz)保证了空化气泡不易聚并成为大气泡而降低空化气泡密度。这一过程产生剧烈的空化效应，剧烈的空化效应强化超声微反应器内的混合。
7.所述的具有不同气体溶解度的互溶溶液主要由富气溶液和贫气溶液组成；所述富气溶液的氮气饱和溶解度(指氮气在溶液中的摩尔分数)为贫气溶液氮气饱和溶解度的1.3-45倍，优选25-45倍；所述富气溶液的体积流量为贫气溶液体积流量的0.025-20倍，优
选0.1-10倍。所述富气溶液与贫气溶液分别为：乙醇与水、乙腈与水、丙酮与水、n,n-二甲基甲酰胺与水、丙酮与乙醇等，即任意两种满足上述氮气饱和溶解度倍数的互溶溶液都可以实施本发明。当通入超声微反应器的互溶溶液包括多股流体时，富气溶液定义为气体饱和溶解度最高的溶液，贫气溶液定义为气体饱和溶解度最低的溶液，此时，满足上述氮气饱和溶解度倍数及体积流量的多种互溶溶液都可以实施本发明。
8.优选地，所述的超声频率为41-80khz，所述的超声功率为5-25w；超声微反应器内微通道水力学直径为0.1-50mm，优选0.2-5mm。
9.所述的空化气泡在微通道内的平均密度是指在单条通道内每微升溶液所形成的空化气泡个数，本发明在所述富气溶液、贫气溶液及所述超声频率及功率下，空化气泡的密度≥1个/微升，在这样高密度下的空化气泡像搅拌子一样快速搅动流体，流体完全混合时间小于100ms，优选的混合时间小于40ms。
10.有益效果
11.本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
12.(1)通过气体析出气核的方式，在超声微反应器内自下而上产生大量空化气泡气核，在超声作用下空化气核进一步生长成为空化气泡，微通道内产生剧烈的空化现象，空化气泡的平均密度大于每微升一个空化气泡。
13.(2)微通道内产生的大量空化气泡像搅拌子一样快速搅动流体，实现超声微反应器内的毫秒级混合，混合时间小于100ms。
附图说明
14.图1是对比例1与实施例1超声微反应器内空化与混合行为的对比，对比例1超声微反应器中仅有图中圈出的4个空化气泡。
15.图2是实施例2超声微反应器内混合时间随超声功率变化的情况。
16.图3是实施例3超声微反应器内混合时间随超声功率变化的情况。
17.图4是实施例4超声微反应器内混合时间随超声功率变化的情况。
18.图5是实施例5超声微反应器内混合时间随超声功率变化的情况。
19.图6是实施例6超声微反应器内混合时间随超声功率变化的情况。
20.图7是实施例7超声微反应器内混合时间随超声功率变化的情况。
21.图8是实施例8超声微反应器内混合时间随超声功率变化的情况。
22.图9是实施例9超声微反应器内混合时间随超声功率变化的情况。
具体实施方式
23.下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
24.实施例1
25.将一股罗丹明b(阿拉丁，分析纯)染色的乙醇溶液(罗丹明b浓度0.25mg/ml)以0.5ml/min，另一股未染色的去离子水溶液以1.5ml/min通入工作频率41khz通道水力学直径1mm的超声微反应器。室温常压下，乙醇溶液氮气饱和时的摩尔分数为34.4
×
10-5
(physical and chemical reference data，1984，13,563-600)，水溶液氮气饱和时的摩尔
分数为1.1
×
10-5
(physical and chemical reference data，1984，13,563-600)，富气溶液的氮气饱和溶解度为贫气溶液氮气饱和溶解度的31.3倍，富气溶液的流量为贫气溶液的0.33倍。超声微反应器施加5w功率，观察超声微反应器内空化效果，如图1所示，微通道内产生大量空化气泡，空化气泡的平均密度为每微升1.4个空化气泡，空化气泡像搅拌子一样快速搅动流体，两股流体瞬间完成混合，混合时间82ms。
26.实施例2
27.将一股罗丹明b(阿拉丁，分析纯)染色的乙醇溶液(罗丹明b浓度0.25mg/ml)以4ml/min，另一股未染色的去离子水溶液以4ml/min通入工作频率25khz通道水力学直径1mm的超声微反应器。室温常压下，乙醇溶液氮气饱和时的摩尔分数为34.4
×
10-5
(physical and chemical reference data，1984，13,563-600)，水溶液氮气饱和时的摩尔分数为1.1
×
10-5
(physical and chemical reference data，1984，13,563-600)，富气溶液的氮气饱和溶解度为贫气溶液氮气饱和溶解度的31.3倍，富气溶液与贫气溶液的流量相同。超声微反应器分别施加10，20，30w功率，观察超声微反应器内空化效果，微通道内产生大量空化气泡，空化气泡的平均密度每微升大于1个空化气泡。空化气泡像搅拌子一样快速搅动流体，两股流体快速混合，混合时间随超声功率变化的情况见图2。施加10w超声时混合时间为62ms，进一步提高超声功率至30w时，混合时间进一步降低至38ms。
28.实施例3
29.将一股罗丹明b(阿拉丁，分析纯)染色的乙腈溶液(罗丹明b浓度0.5mg/ml)以100ml/min，另一股未染色的去离子水溶液以100ml/min通入工作频率45khz通道水力学直径50mm的超声微反应器。室温常压下，乙腈溶液氮气饱和时的摩尔分数为48
×
10-5
(physical and chemical reference data，1984，13,563-600)，水溶液氮气饱和时的摩尔分数为1.1
×
10-5
(physical and chemical reference data，1984，13,563-600)，富气溶液的氮气饱和溶解度为贫气溶液氮气饱和溶解度的43.6倍，富气溶液与贫气溶液的流量相同。超声微反应器分别施加5，10，20，30w功率，观察超声微反应器内空化效果，微通道内产生大量空化气泡，空化气泡的平均密度每微升大于1个空化气泡。空化气泡像搅拌子一样快速搅动流体，两股流体快速混合，混合时间随超声功率变化的情况见图3。施加5w超声时混合时间为74ms，进一步提高超声功率至30w时，混合时间进一步降低至28ms。
30.实施例4
31.将一股罗丹明b(阿拉丁，分析纯)染色的丙酮溶液(罗丹明b浓度0.1mg/ml)以1ml/min，另一股未染色的去离子水溶液以1ml/min通入工作频率48khz通道水力学直径0.5mm的超声微反应器。室温常压下，丙酮溶液氮气饱和时的摩尔分数为49
×
10-5
(physical and chemical reference data，1984，13,563-600)，水溶液氮气饱和时的摩尔分数为1.1
×
10-5
(physical and chemical reference data，1984，13,563-600)，富气溶液的氮气饱和溶解度为贫气溶液氮气饱和溶解度的44.5倍，富气溶液与贫气溶液的流量相同。超声微反应器分别施加50，100，200，300w功率，观察超声微反应器内空化效果，微通道内产生大量空化气泡，空化气泡的平均密度每微升大于1个空化气泡。空化气泡像搅拌子一样快速搅动流体，两股流体快速混合，混合时间随超声功率变化的情况见图4。施加50w超声时混合时间为15ms，进一步提高超声功率至300w时，混合时间进一步降低至6ms。
32.实施例5
33.将一股罗丹明b(阿拉丁，分析纯)染色的n,n-二甲基甲酰胺溶液(罗丹明b浓度0.25mg/ml)以4ml/min，另一股未染色的去离子水溶液以4ml/min通入工作频率41khz通道水力学直径1mm的超声微反应器。室温常压下，n,n-二甲基甲酰胺溶液氮气饱和时的摩尔分数为10.1
×
10-5
(physical and chemical reference data，1984，13,563-600)，水溶液氮气饱和时的摩尔分数为1.1
×
10-5
(physical and chemical reference data，1984，13,563-600)，富气溶液的氮气饱和溶解度为贫气溶液氮气饱和溶解度的9.2倍，富气溶液与贫气溶液的流量相同。超声微反应器分别施加10，20，30w功率，观察超声微反应器内空化效果，微通道内产生大量空化气泡，空化气泡的平均密度为每微升1.1个空化气泡。空化气泡像搅拌子一样快速搅动流体，两股流体快速混合，混合时间随超声功率变化的情况见图5。施加10w超声时混合时间为92ms，进一步提高超声功率至30w时，混合时间进一步降低至44ms。
34.实施例6
35.将一股罗丹明b(阿拉丁，分析纯)染色的乙腈溶液(罗丹明b浓度0.1mg/ml)以1.9ml/min，另一股未染色的去离子水溶液以0.1ml/min通入工作频率60khz通道水力学直径0.5mm的超声微反应器。富气溶液的氮气饱和溶解度为贫气溶液氮气饱和溶解度的43.6倍，富气溶液的流量为贫气溶液的20倍。超声微反应器施加5，10，20，30w功率，观察超声微反应器内空化效果，微通道内产生大量空化气泡，空化气泡的平均密度每微升大于1个空化气泡。空化气泡像搅拌子一样快速搅动流体，两股流体快速混合，混合时间随超声功率变化的情况见图6。施加5w超声时混合时间为56ms，进一步提高超声功率至30w时，混合时间进一步降低至23ms。
36.实施例7
37.将一股罗丹明b(阿拉丁，分析纯)染色的乙腈溶液(罗丹明b浓度0.1mg/ml)以0.45ml/min，另一股未染色的去离子水溶液以0.05ml/min通入工作频率80khz通道水力学直径0.25mm的超声微反应器。富气溶液的氮气饱和溶解度为贫气溶液氮气饱和溶解度的43.6倍，富气溶液的流量为贫气溶液的9倍。超声微反应器施加5，10，20，30w功率，观察超声微反应器内空化效果，微通道内产生大量空化气泡，空化气泡的平均密度每微升大于1个空化气泡。空化气泡像搅拌子一样快速搅动流体，两股流体快速混合，混合时间随超声功率变化的情况见图7。施加5w超声时混合时间为14ms，进一步提高超声功率至30w时，混合时间进一步降低至5ms。
38.实施例8
39.将一股罗丹明b(阿拉丁，分析纯)染色的乙腈溶液(罗丹明b浓度0.1mg/ml)以0.25ml/min，另一股未染色的去离子水溶液以0.25ml/min通入工作频率100khz通道水力学直径0.1mm的超声微反应器。富气溶液的氮气饱和溶解度为贫气溶液氮气饱和溶解度的43.6倍，富气溶液与贫气溶液的流量相同。超声微反应器施加5，10，20，30w功率，观察超声微反应器内空化效果，微通道内产生大量空化气泡，空化气泡的平均密度每微升大于1个空化气泡。空化气泡像搅拌子一样快速搅动流体，两股流体快速混合，混合时间随超声功率变化的情况见图8。施加5w超声时混合时间为5ms，进一步提高超声功率至30w时，混合时间进一步降低至1.5ms。
40.实施例9
41.将一股罗丹明b(阿拉丁，分析纯)染色的乙腈溶液(罗丹明b浓度0.1mg/ml)以0.17ml/min，另一股未染色的去离子水溶液以0.34ml/min通入工作频率200khz通道水力学直径0.1mm的超声微反应器。富气溶液的氮气饱和溶解度为贫气溶液氮气饱和溶解度的43.6倍，富气溶液的流量为贫气溶液的0.5倍。超声微反应器施加5，10，20，30w功率，观察超声微反应器内空化效果，微通道内产生大量空化气泡，空化气泡的平均密度每微升大于1个空化气泡。空化气泡像搅拌子一样快速搅动流体，两股流体快速混合，混合时间随超声功率变化的情况见图9。施加5w超声时混合时间为5ms，进一步提高超声功率至30w时，混合时间进一步降低至1.5ms。
42.实施例10
43.将一股罗丹明b(阿拉丁，分析纯)染色的乙腈溶液(罗丹明b浓度0.25mg/ml)以0.2ml/min，另一股未染色的去离子水溶液以7.8ml/min通入工作频率41khz通道水力学直径1mm的超声微反应器。富气溶液的氮气饱和溶解度为贫气溶液氮气饱和溶解度的43.6倍，富气溶液的流量为贫气溶液的0.26倍。超声微反应器施加1w功率，观察超声微反应器内空化效果，微通道内产生大量空化气泡，空化气泡的平均密度每微升大于1个空化气泡。空化气泡像搅拌子一样快速搅动流体，两股流体快速混合，混合时间为79ms。
44.实施例11
45.将一股罗丹明b(阿拉丁，分析纯)染色的丙酮溶液(罗丹明b浓度0.25mg/ml)以4ml/min，另一股未染色的乙醇溶液以4ml/min通入工作频率41khz通道水力学直径1mm的超声微反应器。富气溶液的氮气饱和溶解度为贫气溶液氮气饱和溶解度的1.4倍，富气溶液与贫气溶液的流量相同。超声微反应器施加20w功率，观察超声微反应器内空化效果，微通道内产生大量空化气泡，空化气泡的平均密度为每微升1.2个空化气泡。空化气泡像搅拌子一样快速搅动流体，两股流体快速混合，混合时间为48ms。
46.实施例12
47.将一股罗丹明b(阿拉丁，分析纯)染色的乙腈溶液(罗丹明b浓度0.25mg/ml)以1ml/min，一股未染色的乙醇溶液以2ml/min，另一股未染色的去离子水溶液以3ml/min通入工作频率41khz通道水力学直径1mm的超声微反应器。以乙腈溶液与去离子水溶液计算，富气溶液的氮气饱和溶解度为贫气溶液氮气饱和溶解度的43.6倍，富气溶液的流量为贫气溶液的0.33倍。超声微反应器施加25w功率，观察超声微反应器内空化效果，微通道内产生大量空化气泡，空化气泡的平均密度为每微升1.3个空化气泡。空化气泡像搅拌子一样快速搅动流体，两股流体快速混合，混合时间为32ms。
48.对比例1
49.将一股罗丹明b(阿拉丁，分析纯)染色的去离子水溶液(罗丹明b浓度0.25mg/ml)以0.5ml/min，另一股未染色的去离子水溶液以1.5ml/min，通入工作频率41khz通道水力学直径1mm的超声微反应器。两股溶液气体溶解度相同。超声微反应器施加5w功率，观察超声微反应器内空化效果，如图1所示，微通道内仅有图中圈出的4个空化气泡，空化气泡的平均密度为每微升0.48个空化气泡。在整个微通道内无法完成流体的均匀混合，混合时间大于100ms。
50.对比例2
51.将一股罗丹明b(阿拉丁，分析纯)染色的乙醇溶液(罗丹明b浓度0.25mg/ml)以
0.5ml/min，另一股未染色的去离子水以1.5ml/min，通入工作频率20khz通道水力学直径1mm的超声微反应器。两股溶液气体溶解度相同。超声微反应器施加3w功率，通道内无法产生空化现象。

技术特征：
1.一种强化超声微反应器内空化与混合的方法，其特征在于：通过向超声微反应器通入具有不同气体溶解度的互溶溶液，同时，对超声微反应器施加一定的超声频率和超声功率使超声微反应器内具有不同气体溶解度的互溶溶液析出气核，并生长成为具有一定密度的空化气泡，强化超声微反应器内的混合；所述的具有不同气体溶解度的互溶溶液主要由富气溶液和贫气溶液组成；所述富气溶液的氮气饱和溶解度为贫气溶液氮气饱和溶解度的1.3-45倍；所述富气溶液的体积流量为贫气溶液体积流量的0.025-20倍。2.根据权利要求1所述的强化超声微反应器内空化与混合的方法，其特征在于，所述富气溶液与贫气溶液分别为：乙醇与水、乙腈与水、丙酮与水、n,n-二甲基甲酰胺与水或丙酮与乙醇。3.根据权利要求1所述的强化超声微反应器内空化与混合的方法，其特征在于，当通入超声微反应器的互溶溶液包括多股流体时，富气溶液定义为气体饱和溶解度最高的溶液，贫气溶液定义为气体饱和溶解度最低的溶液。4.根据权利要求1所述的强化超声微反应器内空化与混合的方法，其特征在于，所述的超声频率为25khz-200khz，所述的超声功率为1w-300w；超声微反应器内微通道水力学直径为0.1-50mm。5.根据权利要求1或5所述的强化超声微反应器内空化与混合的方法，其特征在于，所述的空化气泡在微通道内的平均密度≥1个/微升。6.根据权利要求1所述强化超声微反应器内空化与混合的方法，其特征在于，所述的超声微反应器内的混合时间小于100ms。

技术总结
本发明公开一种强化超声微反应器内空化与混合的方法，通过向超声微反应器通入由富气溶液和贫气溶液组成的互溶溶液；同时，对超声微反应器施加一定的超声频率和超声功率，在超声作用下，这些互溶溶液析出大量气核、并迅速成长为空化气泡，产生剧烈空化效应，剧烈的空化效应强化超声微反应器内的混合。其中，富气溶液的氮气饱和溶解度为贫气溶液的1.3-45倍，富气溶液的体积流量为贫气溶液的0.025-20倍。本发明使超声微反应器内单个微通道中空化气泡的平均密度≥1个/微升，大量空化气泡像搅拌子一样快速搅动流体，流体完全混合时间小于100毫秒。本发明解决了超声微反应器内空化弱且无法实现毫秒级混合的问题。且无法实现毫秒级混合的问题。


技术研发人员：陈光文 刘志凯
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2022.03.01
技术公布日：2023/9/11