一种燃料电池催化剂复合载体及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池催化剂复合载体及其制备方法与应用。


背景技术：

2.燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料的化学能以电化学反应方式转变为电能的发电装置，具有能量密度高、启动快、能量转化效率高等优点，其中，质子交换膜燃料电池技术是一种高效、清洁的能量转换装置，在电动汽车、便携式电源及固定电站等领域具有广阔的应用前景，目前已成为能源领域的研究热点之一。
3.贵金属铂是目前质子交换膜燃料电池最有效和最成熟的催化剂，然而传统商用铂碳催化剂面临严峻的性能衰减问题。在质子交换膜燃料电池的电化学反应过程中，阴极侧发生的二电子氧还原反应和阳极侧发生的气体交叉会导致双氧水的产生，双氧水由于其强烈的氧化特性对质子交换膜燃料电池的催化层带来不少负面影响，双氧水会导致羟基自由基（
∙
oh）等活性氧自由基（ros）的产生，活性氧自由基会攻击铂碳催化剂，导致铂碳催化剂降解，使得铂碳催化剂的性能快速衰减。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足，本发明提供了一种燃料电池催化剂复合载体及其制备方法与应用，通过在碳基材料上负载形成钛氧化物和/或钽氧化物构成复合载体，能减弱双氧水的产生，并清除活性氧自由基，从而有效提高铂碳催化剂抗活性氧自由基的能力，保证铂碳催化剂性能的稳定。
5.本发明提供了一种燃料电池催化剂复合载体的制备方法，包括以下步骤：将碳基材料加入聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，超声混合均匀，得到第一混合体系；将乙醇和乙酸按预设比例混合形成混合溶剂，往所述混合溶剂加入预设量的前驱体，超声混合均匀，得到第二混合体系；其中，所述前驱体为异丙醇钛、乙氧基钽中的一种或两种；将所述第二混合体系滴入所述第一混合体系，超声混合均匀，得到第三混合体系；将所述第三混合体系置于反应釜中，加热处理预设时间，冷却后洗涤，得到第一粉末；将所述第一粉末置于保护气氛中进行热处理，得到复合载体；其中，所述保护气氛的组成气体为还原性气体、惰性气体中的一种或多种。
6.具体的，所述碳基材料包括碳黑、活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；所述还原性气体为氢气、一氧化碳、氨气中的一种或多种；所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或多种。
7.具体的，所述聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液的质量浓度为0.1～20%，其中，所述聚乙
烯吡咯烷酮的分子量为8000～70000。
8.具体的，按质量计，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述碳基材料的配比为1：0.1～100。
9.具体的，所述混合溶剂中，乙醇和乙酸的比例为1：100～100：1。
10.具体的，在所述第二混合体系中，所述异丙醇钛的浓度为0～50μl/ml，所述乙氧基钽的浓度为0～50μl/ml。
11.具体的，所述第一混合体系和所述第二混合体系的体积比例为100：1～1：1。
12.具体的，将所述第三混合体系置于反应釜中，在60～200℃加热处理0.1～24h；将所述第一粉末置于保护气氛中在60～1100℃进行热处理。
13.本发明还提供了一种燃料电池催化剂复合载体，所述燃料电池催化剂复合载体由所述制备方法制得。
14.本发明还提供了一种燃料电池催化剂复合载体在制备燃料电池催化剂中的应用。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过将碳基材料加入聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液超声形成均匀的第一混合体系，将异丙醇钛和/或乙氧基钽加入乙醇乙酸混合溶剂超声形成均匀的第二混合体系，再将第二混合体系滴加到第一混合体系超声形成均匀的第三混合体系；第三混合体系在反应釜中热处理，乙醇乙酸发生酯化反应产生少量水，异丙醇钛和/或乙氧基钽由此温和水解生成金属氧化物颗粒（粒径均匀，粒径大小为纳米级）并均匀分散在碳基材料上；接着，将得到的第一粉末置于保护气氛中进行热处理，诱导氧空位的产生，并增强材料结构的稳定性；钛、钽的氧化物具有减弱双氧水产生，清除活性氧自由基的功能，其纳米级颗粒均匀分散并担载在碳基材料上形成复合载体，该复合载体应用在铂碳催化剂时，能够有效提高铂碳催化剂抗活性氧自由基的能力，保证铂碳催化剂性能的稳定。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
17.图1是本发明实施例中燃料电池催化剂复合载体的制备方法的流程图；图2是实施例1所得ti
0.7
ta
0.3o2-c（500℃）的透射电镜照片：图3是实施例1所得复合载体和对照例1所得复合载体的xrd对比图；图4是实施例2所得pt/ti
0.7
ta
0.3o2-c催化剂的透射电镜照片；图5是实施例2所得复合载体载pt催化剂和商业pt/c的cv曲线对比图；图6是实施例2所得复合载体载pt催化剂和商业pt/c的ecsa面积对比图；图7是实施例2所得复合载体载pt催化剂和商业pt/c的orr极化曲线对比图；图8是实施例2所得复合载体载pt催化剂和商业pt/c的质量活性（ma）、面积活性（sa）对比图；图9是abts与ros反应的原理图；图10是对照例2中abts+h2o2和abts+h2o2+ti
0.7
ta
0.3
o2的紫外-可见光谱图；图11是实施例3所得复合载体载pt催化剂和商业pt/c的orr极化曲线对比图；
图12是实施例3所得复合载体载pt催化剂和商业pt/c的cv曲线对比图；图13是实施例3所得复合载体载pt催化剂和商业pt/c的过氧化氢产率、电子转移数对比示意图；图14是商业pt/c进行13000圈循环的稳定性测试的cv曲线图；图15是商业pt/c进行13000圈循环的稳定性测试的极化曲线图；图16是实施例3中pt/ti
0.7
ta
0.3
o2(25%)-c进行13000圈循环的稳定性测试的cv曲线图；图17是实施例3中pt/ti
0.7
ta
0.3
o2(25%)-c进行13000圈循环的稳定性测试的极化曲线图；图18是实施例3中pt/ti
0.7
ta
0.3
o2(40%)-c进行13000圈循环的稳定性测试的cv曲线图；图19是实施例3中pt/ti
0.7
ta
0.3
o2(40%)-c进行13000圈循环的稳定性测试的极化曲线图；图20是实施例4所得复合载体载pt催化剂和商业pt/c的orr极化曲线对比图；图21是实施例4所得复合载体载pt催化剂和商业pt/c的cv曲线对比图；图22是实施例4所得复合载体载pt催化剂的过氧化氢产率、电子转移数对比示意图；图23是实施例5所得复合载体载pt催化剂和商业pt/c的过氧化氢产率、电子转移数对比示意图。
具体实施方式
18.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
19.图1示出了本发明实施例中燃料电池催化剂复合载体的制备方法的流程图，包括以下步骤：s1、将碳基材料加入聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，超声混合均匀，得到第一混合体系；碳基材料主要是指以碳为主体的材料，常用作催化剂的载体，能提供电子传导，以及充当铂或铂合金催化剂颗粒的锚点，具体的，所述碳基材料包括碳黑、活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
20.聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，不含水份，对碳基材料拥有良好的分散作用，并能活化碳基材料，使碳基材料更容易接受、担载金属氧化物，具体的，所述聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液的质量浓度为0.1～20%，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000～70000；进一步的，按质量计，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述碳基材料的配比为1：0.1～100。
21.此外，使用超声的方式进行混合，有利于促进碳基材料的分散，并加快碳基材料的活化。
22.s2、将乙醇和乙酸按预设比例混合形成混合溶剂，往所述混合溶剂加入预设量的
前驱体，超声混合均匀，得到第二混合体系；具体的，所述混合溶剂中，乙醇和乙酸的比例为1：100～100：1，混合溶剂不含水分，为前驱体营造一个良好的分散环境，使前驱体均匀分散开来，并且，乙醇和乙酸在后续的步骤中还能通过酯化反应为前驱体的水解提供水分，同时，乙酸为前驱体的水解提供酸性环境。
23.进一步的，所述前驱体为异丙醇钛、乙氧基钽中的一种或两种，在所述第二混合体系中，所述异丙醇钛的浓度为0～50μl/ml，所述乙氧基钽的浓度为0～50μl/ml，所述异丙醇钛和所述乙氧基钽至少存在一种，所述异丙醇钛和所述乙氧基钽均是液态的，异丙醇钛可以水解生成氧化钛，乙氧基钽可以水解生成氧化钽，氧化钛、氧化钽具有减弱双氧水产生，清除活性氧自由基的功能。
24.此外，使用超声的方式进行混合，促进前驱体均匀分在混合溶剂中，避免前驱体在后续水解时形成的氧化物团聚。
25.s3、将所述第二混合体系滴入所述第一混合体系，超声混合均匀，得到第三混合体系；通过滴加的方式，使蕴含前驱体的第二混合体系逐渐溶入蕴含碳基材料的第一混合体系中，避免前驱体、碳基材料出现团聚；再通过超声的方式混合均匀，促使前驱体和碳基材料之间充分均匀分散，保证后续加热处理时，前驱体形成的氧化物能均匀担载到碳基材料上。
26.具体的，所述第一混合体系和所述第二混合体系的体积比例为100：1～1：1，保证前驱体能够充分分散开来，防止后续加热处理前驱体形成的氧化物团聚。
27.s4、将所述第三混合体系置于反应釜中，加热处理预设时间，冷却后洗涤，得到第一粉末；具体的，将所述第三混合体系置于反应釜中，在60～200℃加热处理0.1～24h，碳基材料、异丙醇钛和/或乙氧基钽、乙醇、乙酸在反应釜中进行溶剂热反应，乙醇乙酸发生酯化反应产生少量水，异丙醇钛和/或乙氧基钽由此温和水解生成金属氧化物颗粒（粒径均匀，粒径大小为纳米级）并均匀分散在碳基材料上，形成初级复合载体产物，冷却后使用纯化水、乙醇等将初级复合载体产物洗涤干净，得到第一粉末。
28.在一些具体实施例中，将所述第一粉末进行冻干处理，冷冻干燥能除去洗涤时残留的乙醇、水分，有利于提高后续热处理的效率。
29.s5、将所述第一粉末置于保护气氛中进行热处理，得到复合载体；第一粉末在保护气氛的保护下热处理，能诱导其产生氧空位，氧空位是指在金属氧化物或者其他含氧化合物中，晶格中的氧原子(氧离子)脱离，导致氧缺失，形成的空位，简单来说，就是指氧离子从它的晶格中逸出而留下的缺陷。氧空位能优化反应物在催化剂表面的吸附能，从而降低反应能垒，促进分子活化，在催化剂中与附近活性金属位起协同作用。
30.而且，第一粉末经过在保护气氛下的热处理，增强了金属氧化物颗粒与碳基材料的结合强度，提高了复合载体结构的稳定性。
31.具体的，将所述第一粉末置于保护气氛中在60～1100℃进行热处理，温度对金属氧化物颗粒的分散均匀度、颗粒大小等有重要的影响，合理的热处理温度，有利于促进氧化
钛和/或氧化钽颗粒在碳基材料上形成良好的分布，提高复合载体对活性氧自由基的抗性，以及提高复合载体担载铂后的催化活性。
32.进一步的，所述保护气氛的组成气体为还原性气体、惰性气体中的一种或多种，所述还原性气体为氢气、一氧化碳、氨气中的一种或多种；所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或多种，还原性气体和惰性气体可以混合使用。
33.本发明通过将碳基材料加入聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液超声形成均匀的第一混合体系，将异丙醇钛和/或乙氧基钽加入乙醇乙酸混合溶剂超声形成均匀的第二混合体系，再将第二混合体系滴加到第一混合体系超声形成均匀的第三混合体系；第三混合体系在反应釜中热处理，乙醇乙酸发生酯化反应产生少量水，异丙醇钛和/或乙氧基钽由此温和水解生成金属氧化物颗粒（粒径均匀，粒径大小为纳米级）并均匀分散在碳基材料上；接着，将得到的第一粉末置于保护气氛中进行热处理，诱导氧空位的产生，并增强材料结构的稳定性；钛、钽的氧化物具有减弱双氧水产生，清除活性氧自由基的功能，其纳米级颗粒均匀分散并担载在碳基材料上形成复合载体，该复合载体应用在铂碳催化剂时，能够有效提高铂碳催化剂抗活性氧自由基的能力，保证铂碳催化剂性能的稳定，以及提高铂碳催化剂的催化活性。
34.实施例1（1）将100mg的聚乙烯吡咯烷酮（pvp）分散在乙醇中形成聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，再加入100mg的ec300炭黑，超声搅拌30min，得到第一混合体系；（2）取6ml乙醇、3ml乙酸混合形成混合溶剂，用微量注射器加入56.4μl的异丙醇钛和21.2μl的乙氧基钽，超声均匀混合，得到第二混合体系；（3）将第二混合体系滴入第一混合体系，超声搅拌30min，得到第三混合体系；（4）将第三混合体系置于水热反应釜（使用聚四氟乙烯内胆）中，放入马弗炉150℃溶剂热反应12h，反应结束冷却后，用乙醇和纯化水多次离心洗涤，得到纯化的第一粉末，并将得到的第一粉末冷冻干燥12h；（5）将干燥的第一粉末置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气体（h2：ar=5%：95%）中500℃热处理3h，得到复合物载体ti
0.7
ta
0.3o2-c（500℃），依据实验用量，钛钽氧化物理论含量为25%，ti/ta的原子摩尔比为7/3。
35.对实施例1所得ti
0.7
ta
0.3o2-c（500℃）进行了透射电镜表征，结果如图2所示，可以看到小粒径的钛钽氧化物颗粒均匀分布在炭黑的表面上，未见大颗粒钛钽氧化物。
36.对照例1作为对照，本对照例采用实施例1的方法制备了多个复合载体，本对照例与实施例1的区别仅在于：仅投入异丙醇钛，最后在氢气和氩气的混合气体（h2：ar=5%：95%）中500℃热处理3h制得tio
2-c（500℃）；仅投入乙氧基钽，最后在氢气和氩气的混合气体（h2：ar=5%：95%）中500℃热处理3h制得ta2o
5-c（500℃）；投入异丙醇钛和乙氧基钽，最后在氢气和氩气的混合气体（h2：ar=5%：95%）中700℃热处理3h制得ti
0.7
ta
0.3o2-c（700℃）；仅投入乙氧基钽，最后在氢气和氩气的混合气体（h2：ar=5%：95%）中700℃热处理
3h制得ta2o
5-c（700℃）。
37.采用xrd研究实施例1和对照例1的复合载体的氧化物颗粒大小与晶型，结果如图3所示，ti
0.7
ta
0.3o2-c（500℃）、ti
0.7
ta
0.3o2-c（700℃）和tio
2-c（500℃）出现明显的锐钛矿型tio2衍射峰，而ta2o
5-c（500℃）无明显衍射峰，呈现无定型的结构，表明在500℃下ta2o5不能形成良好的晶型；当热处理温度升至700℃时，氧化物的结晶度提高，ta2o
5-c（700℃）出现与tio
2-c、ti
0.7
ta
0.3o2-c明显不同的ta2o5衍射峰，而ti
0.7
ta
0.3o2-c（700℃）在700℃下依然不出现ta2o5衍射峰，说明ta元素没有单独形成氧化物。
38.通过这组对照，说明在热处理时，ti
0.7
ta
0.3o2-c中ta成功掺杂到tio2晶格中，且没有改变其晶体构型，通过jade 6软件计算可知氧化物ti
0.7
ta
0.3
o2粒径为6nm左右。
39.实施例2以实施例1的方法制备ti
0.7
ta
0.3o2-c，tio
2-c以及ta2o
5-c，并分别以其为载体，采用浸渍-气相还原的方法来制备铂碳催化剂。
40.以ti
0.7
ta
0.3o2-c为例，称取60mg的ti
0.7
ta
0.3o2-c于10ml烧杯中，用1ml移液枪量取775μl浓度为51.8mg
pt
/ml的氯铂酸溶液加入到烧杯中，另加入100μl乙醇以提升载体分散性，加入去离子水至烧杯液体量达到6ml；将烧杯超声20min，使前驱体溶液和ti
0.7
ta
0.3o2-c混合均匀后，放置于加热板上，70℃搅拌，每加热30min超声5min，直至烧杯中液体挥发形成粘稠泥浆状；将其用保鲜膜封口（留有气孔）后冷冻干燥，得到黑色粉末样品；将装有黑色粉末样品的瓷烧舟放入管式炉，在氢气和氩气的混合气体（h2/ar=50%：50%）中150℃还原2h，升温速率5℃/min，即得到pt/ti
0.7
ta
0.3o2-c催化剂（如图4所示）。以同样的方法制得pt/tio
2-c、pt/ta2o
5-c。
41.对pt/ti
0.7
ta
0.3o2-c、pt/tio
2-c、pt/ta2o
5-c和商业pt/c（40% jm pt/c）进行电化学循环伏安（cv）测试表征，并计算其电化学活性面积(ecsa)，结果如图5、图6所示，与商业pt/c相比，以氧化物-碳复合材料作为载体的铂碳催化剂在氢脱附区面积要大很多（是同载量商业pt/c的1.7倍），这一方面是因为pt纳米颗粒本身的粒径相比更小，同等载量下催化剂拥有更多的活性位点，另一方面是由于溢流效应，而且pt与金属氧化物之间形成的界面也会为orr反应提供更多的催化活性位点；比较cv氧吸附峰的峰电位，商业pt/c的峰电位最正，表明含氧物种的脱附最容易，主要是因为商业pt/c的粒径更大。
42.对pt/ti
0.7
ta
0.3o2-c、pt/tio
2-c、pt/ta2o
5-c和商业pt/c（40% jm pt/c）进行orr极化曲线测试，并计算0.9v下的质量活性（ma）、面积活性（sa），结果如图7、图8所示，pt/ti
0.7
ta
0.3o2-c的半波电位（0.922v）比商业pt/c（0.903v）高出近20mv，质量活性（ma）是其1.8倍，而pt/tio
2-c和pt/ta2o
5-c分别是0.912v和0.910v，从中可以看出多组分氧化物相比较单一氧化物对pt的电子结构存在更积极的调控作用，ta掺杂tio2的复合载体带来了更大的催化活性优势，但是纯氧化物导电性非常差；由于电化学活性面积的差距，pt/ti
0.7
ta
0.3o2-c的面积活性（sa）与商业pt/c比较接近。
43.对照例2验证钛钽氧化物对活性氧自由基的消除作用，以2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐（简称abts）为底物，通过紫外-可见吸收光谱来评估钛钽氧化物在消除ros方面的作用，如图9所示，abts作为广泛采用的探针可被活性氧自由基（ros）氧化，溶液会从无色变为蓝色，且在417nm处的吸光度发生变化，据此可判断ros的产生水平。
44.因为复合载体的黑色会影响紫外-可见吸收光谱的测试，因此按实施例1方法，仅不添加炭黑，制备白色钛钽氧化物ti
0.7
ta
0.3
o2。
45.随后，将abts和h2o2分别加入到20ml 0.1 m hclo4溶液中，浓度分别为2mm和20mm，此时溶液变蓝。从中取两份5ml溶液于两个烧杯中，然后向其中一份加入2mg ti
0.7
ta
0.3
o2粉末，分别记为abts+h2o2和abts+h2o2+ti
0.7
ta
0.3
o2，反应5min后，每份均用移液枪吸取0.5ml上清液，然后加入4ml 0.1 m hclo4溶液稀释，使用紫外-可见光谱分析，结果如图10所示，abts+h2o2+ti
0.7
ta
0.3
o2在417nm左右的峰明显下降，表明加入ti
0.7
ta
0.3
o2后ros产生水平降低，明确说明了ti
0.7
ta
0.3
o2减少了ros的产生。
46.实施例3制备不同氧化物含量的复合载体载pt催化剂，合成方法与实施例2相同，区别在于，合成复合载体时，通过改变异丙醇钛和乙氧基钽的投入量，从而改变复合载体中的氧化物含量，分别制得氧化物含量为25%、40%、60%、80%的复合载体载pt催化剂，其中pt的含量均为40%，并对其进行了电化学表征，结果如图11、图12所示。
47.复合载体载pt催化剂的半波电势分别为0.922v（25%），0.918v（40%），0.904v（60%），0.898v（80%），0.903v（40% jm pt/c），orr活性随氧化物含量升高逐渐减小，达到60%时活性明显减小，但仍略高于商业pt/c（40% jm pt/c）；随着氧化物含量提升，cv面积逐渐减小，这是由于碳基材料所占比例越来越小，复合载体比表面积降低，导电性降低，pt纳米颗粒粒径增大；但即便是pt/ti
0.7
ta
0.3
o2(60%)-c的cv面积仍比商业pt/c的更大；当复合载体中氧化物含量为25%时，复合载体载pt催化剂有着最佳的orr性能。
48.测试复合载体载pt催化剂的抗过氧化氢性能，通过旋转环盘电极测试得到过氧化氢产率与电子转移数，结果如图13所示，可以看到，随着氧化物的含量变高，过氧化氢产率逐渐变高，这表明钛钽氧化物清除活性氧自由基的能力强弱和催化剂整体的抗过氧化氢能力强弱并不取决于氧化物含量的高低；随着复合载体中氧化物含量的增加，相应催化剂材料的导电性下降，电子传输能力下降可能导致二电子氧还原反应增加，因而最终表现为过氧化氢产率上升。
49.对两种不同氧化物含量的复合载体载pt催化剂（pt/ti
0.7
ta
0.3
o2(25%)-c和pt/ti
0.7
ta
0.3
o2(40%)-c）进行13000圈循环的稳定性测试，并与商业pt/c（40% jm pt/c）比较，结果如图14-图19所示，可以看到经过13000圈循环后，40% jm pt/c的半波电位降低14mv（0.903v
→
0.889v)，pt/ti
0.7
ta
0.3
o2(25%)-c的半波电位降低13mv(0.922v
→
0.909v)，而pt/ti
0.7
ta
0.3
o2(40%)-c的半波电位降低8mv(0.918v
→
0.910v)。
50.经过13000圈循环后，40% jm pt/c的质量活性损失36%(0.111a/mg
pt
→
0.071a/mg
pt
)，电化学活性面积损失34%(47m2/g
pt
→
31m2/g
pt
)；pt/ti
0.7
ta
0.3
o2(25%)-c的质量活性损失39%(0.198a/mg
pt
→
0.121a/mg
pt
)，电化学活性面积损失39%(73m2/g
pt
→
44m2/g
pt
)；pt/ti
0.7
ta
0.3
o2(40%)-c的质量活性损失25%(0.177a/mg
pt
→
0.132a/mg
pt
)，电化学活性面积损失24%(64m2/g
pt
→
49m2/g
pt
)。
51.初始活性最高和初始电化学活性面积最高的催化剂pt/ti
0.7
ta
0.3
o2(25%)-c在稳定性测试后衰减较大，这说明尽管由于氧化物的加入与pt产生强金属载体相互作用，使pt的催化活性上升，但是催化剂中偏小粒径的pt纳米颗粒由于其表面能更高，更易发生pt的溶解、迁移、团聚，而氧化物提供的锚定作用有限，导致pt/ti
0.7
ta
0.3
o2(25%)-c在稳定性测
试过程中表现不佳。即便如此，依托更高的初始性能，其与商业pt/c相比整体性能还是提高了。优选的，复合载体的氧化物含量为40%，虽然会造成导电性的减弱，初始质量活性和电化学活性面积的相对减少，但pt/ti
0.7
ta
0.3
o2(40%)-c的稳定性测试表现更好，不仅质量活性和电化学活性面积的损失低于其他两个催化剂，还在测试后保留了最高的性能，这得益于复合载体偏高的氧化物含量，扩大范围的锚定作用减少了pt纳米颗粒的聚集。
52.实施例4制备不同ti/ta比例的复合载体载pt催化剂，合成方法与实施例2相同，区别在于，合成复合载体时，通过改变异丙醇钛和乙氧基钽的比例，从而改变复合载体中的ti/ta比例，分别制得ti/ta比例为ti
0.7
ta
0.3
o2，ti
0.55
ta
0.45
o2，ti
0.4
ta
0.6
o2以及ti
0.2
ta
0.8
o2的复合载体载pt催化剂，并对其进行了电化学表征，结果如图20、图21所示，各催化剂的半波电势分别为0.922v（ti/ta=7/3），0.917v（ti/ta=5.5/4.5），0.911v（ti/ta=4/6），0.910v（ti/ta=2/8），0.903v（40% jm pt/c），由于pt与金属氧化物存在强烈的金属-载体相互作用，ti/ta比例的变化会直接影响氧化物的晶体构型、电子结构、导电性等性质，继而影响氧化物与pt之间的相互作用，从而得到不同的催化性能；当ti/ta=7/3时，催化剂有着最佳的orr性能。结果如图21所示，四种复合载体载pt催化剂的cv面积接近。
53.对不同ti/ta比例的复合载体载pt催化剂通过旋转环盘电极测试得到的h2o2产率与电子转移数结果，结果如图22所示，对比条件为氧化物中的ti/ta比例（ti
0.7
ta
0.3
o2，ti
0.55
ta
0.45
o2，ti
0.4
ta
0.6
o2，ti
0.2
ta
0.8
o2），h2o2产率比较顺序为：ti
0.55
ta
0.45
o2《ti
0.4
ta
0.6
o2≈ti
0.7
ta
0.3
o2《ti
0.2
ta
0.8
o2其中，pt/ti
0.55
ta
0.45o2-c具有最低的h2o2生成水平，在0.01v时为3.5%，而商业pt/c达到7%；pt/ti
0.2
ta
0.8o2-c的h2o2产率是其中最高的。
54.实施例5制备不同热处理温度与热处理气氛的复合载体载pt催化剂，合成方法与实施例2相同，区别在于，合成复合载体时，进行不同温度与气氛的热处理，分别制得热处理温度为300℃、气氛为h2/ar；热处理温度为500℃、气氛为h2/ar（同实施例2）；热处理温度为500℃、气氛为ar；热处理温度为700℃、气氛为h2/ar的复合载体载pt催化剂，并通过旋转环盘电极测试得到的h2o2产率与电子转移数，结果如图23所示。
55.复合载体载pt催化剂（300℃-h2/ar，500℃-h2/ar，500℃-ar，700℃-h2/ar）相比商业pt/c均有着更低的h2o2产率，0.01v-0.2v电势范围内h2o2产率比较顺序为：700℃-h2/ar≈500℃-h2/ar《500℃-ar《300℃-h2/ar这表明，在含还原性气体的气氛下对复合载体进行高温热处理有利于减少催化剂h2o2的生成，提高处理温度同样有利于减少催化剂h2o2的生成，但是在500℃后效果增加不明显。
56.以上对本发明实施例所提供的一种燃料电池催化剂复合载体及其制备方法与应用进行了详细介绍，本文中应采用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

技术特征：
1.一种燃料电池催化剂复合载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将碳基材料加入聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，超声混合均匀，得到第一混合体系；将乙醇和乙酸按预设比例混合形成混合溶剂，往所述混合溶剂加入预设量的前驱体，超声混合均匀，得到第二混合体系；其中，所述前驱体为异丙醇钛、乙氧基钽中的一种或两种；将所述第二混合体系滴入所述第一混合体系，超声混合均匀，得到第三混合体系；将所述第三混合体系置于反应釜中，加热处理预设时间，冷却后洗涤，得到第一粉末；将所述第一粉末置于保护气氛中进行热处理，得到复合载体；其中，所述保护气氛的组成气体为还原性气体、惰性气体中的一种或多种。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳基材料包括碳黑、活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；所述还原性气体为氢气、一氧化碳、氨气中的一种或多种；所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或多种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液的质量浓度为0.1～20%，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000～70000。4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，按质量计，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述碳基材料的配比为1：0.1～100。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中，乙醇和乙酸的比例为1：100～100：1。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述第二混合体系中，所述异丙醇钛的浓度为0～50μl/ml，所述乙氧基钽的浓度为0～50μl/ml。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合体系和所述第二混合体系的体积比例为100：1～1：1。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述第三混合体系置于反应釜中，在60～200℃加热处理0.1～24h；将所述第一粉末置于保护气氛中在60～1100℃进行热处理。9.一种燃料电池催化剂复合载体，其特征在于，所述燃料电池催化剂复合载体由权利要求1至8任一项所述的制备方法制得。10.一种如权利要求9所述的燃料电池催化剂复合载体在制备燃料电池催化剂中的应用。

技术总结
本发明公开了一种燃料电池催化剂复合载体及其制备方法与应用，涉及燃料电池技术领域，包括：将碳基材料加入聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，超声，得到第一混合体系；将乙醇和乙酸按预设比例混合形成混合溶剂，往混合溶剂加入预设量的前驱体，超声，得到第二混合体系；将第二混合体系滴入第一混合体系，超声，得到第三混合体系；将第三混合体系置于反应釜中，加热处理预设时间，冷却后洗涤，得到第一粉末；将第一粉末置于保护气氛中进行热处理，得到复合载体。本发明在碳基材料上负载形成钛氧化物和/或钽氧化物构成复合载体，能减弱双氧水的产生，并清除活性氧自由基，从而有效提高铂碳催化剂抗活性氧自由基的能力，保证铂碳催化剂性能的稳定。能的稳定。能的稳定。


技术研发人员：廖宇翔 李柯 郑泽民 陈胜利 余罡 苏鑫
受保护的技术使用者：珞氢新材料科技（广东）有限公司
技术研发日：2023.08.09
技术公布日：2023/9/9