研磨用组合物的制作方法

1.本发明涉及研磨用组合物。详细而言，涉及用于对硅晶圆进行预备研磨的研磨用组合物。本技术基于2021年1月18日申请的日本国专利申请第2021-5835号主张优先权，该申请的全部内容作为参考并入本说明书中。


背景技术：

2.在半导体制品的制造等中使用的硅晶圆的表面一般经过打磨工序(lapping，粗研磨工序)和抛光工序(polishing，精密研磨工序)加工成高质量的镜面。典型而言，上述抛光工序包括预备研磨工序和精加工研磨工序。作为涉及可用于硅晶圆等的研磨用组合物的技术文献，可举出专利文献1及专利文献2。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第2018/180479号
6.专利文献2：日本国专利申请公开2016-124943号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.一般来说，预备研磨工序定位为如下工序：通过使用加工性较高的研磨浆料去除硅晶圆的表面，从而高效地修整硅晶圆的形状、大致表面状态。这样的预备研磨工序中，要求优异的研磨性能(具体而言，高的研磨速率等)。
9.为了改善研磨速率，已知有使硅晶圆等的研磨中所使用的研磨用组合物含有碱性化合物的方法。但是，通过利用碱性化合物改善研磨速率等现有方法时有如下担忧：相较于中央部，作为硅晶圆的外周部的边缘附近会被过度研磨，有在研磨后产生外周部的厚度非期望地减少的现象(边缘塌边(edge roll off))。专利文献1及2中，提案了通过使用特定种类的水溶性高分子抑制边缘塌边的方法，但进一步要求兼顾适于预备研磨工序的高研磨速率及减少边缘塌边。
10.因此本发明的目的在于，提供一种研磨用组合物，其是在硅晶圆的预备研磨工序用的研磨用组合物，且可高水平兼顾抑制研磨速率的降低及减少研磨后的边缘塌边量。
11.用于解决问题的方案
12.根据本说明书，提供用于在硅晶圆的预备研磨工序中使用的研磨用组合物。该研磨用组合物由磨粒、碱性化合物、表面活性剂、螯合剂及水形成。上述表面活性剂包含具有氧亚烷基单元的重复结构的表面活性剂i。通过该构成，可实现抑制研磨速率的降低并且研磨后的边缘塌边量减少。
13.此处公开的研磨用组合物的一个优选方式中，上述表面活性剂i为聚氧亚烷基烷基醚。通过包含聚氧亚烷基烷基醚作为表面活性剂，可更有效地减少研磨后的边缘塌边量。
14.此处公开的研磨用组合物的一个优选方式中，上述碱性化合物的重量浓度(b)相
对于上述表面活性剂i的重量浓度(s)的比(b/s)为50以上。该构成中，可以更有效地实现维持研磨速率并且研磨后的边缘塌边量减少。
15.此处公开的研磨用组合物的一个优选方式中，上述磨粒的重量浓度(a)相对于上述表面活性剂i的重量浓度(s)的比(a/s)小于1000。该构成中，可更有效地实现维持研磨速率并且研磨后的边缘塌边量减少。
16.此处公开的研磨用组合物的一个优选方式中，上述磨粒包含二氧化硅颗粒。使用二氧化硅颗粒作为磨粒的方式中，可更有效地实现研磨后的边缘塌边量减少。
具体实施方式
17.以下，说明本发明的适宜的实施形态。需要说明的是，对于本说明书中特别提到的事项以外的本发明的实施所需要的事项，可以作为本领域技术人员基于本领域中的现有技术可知的技术常识来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。
18.《磨粒》
19.此处公开的研磨用组合物含有磨粒。磨粒的材质、性状并没有特别限制，可根据研磨用组合物的使用方式等适宜选择。作为磨粒的例子，可举出无机颗粒、有机颗粒及有机无机复合颗粒。作为无机颗粒的具体例，可举出二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化铈颗粒、氧化铬颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒、氧化镁颗粒、二氧化锰颗粒、氧化锌颗粒、氧化铁红颗粒等氧化物颗粒；氮化硅颗粒、氮化硼颗粒等氮化物颗粒；碳化硅颗粒、碳化硼颗粒等碳化物颗粒；金刚石颗粒；碳酸钙及碳酸钡等碳酸盐等。作为有机颗粒的具体例，可举出聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)颗粒或聚(甲基)丙烯酸颗粒、聚丙烯腈颗粒等。此处的(甲基)丙烯酸是指包含丙烯酸及甲基丙烯酸。磨粒可以单独使用1种或组合2种以上使用。
20.作为上述磨粒，优选无机颗粒，其中优选金属或半金属的氧化物形成的颗粒。此处公开的技术中，作为可使用的磨粒的适宜例，可举出二氧化硅颗粒。其理由如下。在以硅晶圆作为研磨对象物的研磨中，若使用由与研磨对象物相同的元素和氧原子形成的二氧化硅颗粒作为磨粒，则研磨后不会产生与硅不同的金属或半金属的残留物。因此，没有因硅晶圆表面的污染、研磨对象物内部与硅不同的金属或半金属扩散引起的硅晶圆的电特性劣化的担忧。进而，硅与二氧化硅的硬度接近，因此可以不对硅晶圆表面造成过度损伤地进行研磨加工。
21.作为二氧化硅颗粒的具体例，可举出胶体二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅等。从难以在研磨对象物表面产生刮伤，可实现更低雾度的表面的观点来看，作为优选的二氧化硅颗粒，可举出胶体二氧化硅及气相二氧化硅。其中优选胶体二氧化硅。
22.此处公开的技术中，研磨用组合物中所含的磨粒可以为一次颗粒的形态，也可以为多个一次颗粒缔合而成的二次颗粒的形态。此外，也可以为一次颗粒形态的磨粒与二次颗粒形态的磨粒混合存在。一个优选方式中，至少一部分磨粒以二次颗粒的形态包含于研磨用组合物中。
23.磨粒(典型而言二氧化硅颗粒)的平均一次粒径并没有特别限制，但从研磨速率等观点来看，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，特别优选为20nm以上。从获得更高研磨效果的观点来看，平均一次粒径优选为25nm以上，更优选为30nm以上。也可使用平均一次粒径为
40nm以上的磨粒。此外，从研磨后的边缘塌边量减少等观点来看，磨粒的平均一次粒径优选为200nm以下，更优选为150nm以下，例如为100nm以下。
24.需要说明的是，本说明书的平均一次粒径是指根据利用bet法测定的比表面积(bet值)，利用式平均一次粒径(nm)＝6000/(真密度(g/cm3)
×
bet值(m2/g)计算的粒径(bet粒径)。上述比表面积例如可使用micromeritics公司制的表面积测定装置，商品名“flow sorb ii 2300”测定。
25.磨粒(例如二氧化硅颗粒)的平均二次粒径没有特别限定，但从研磨速率等观点来看，优选为15nm以上，更优选为30nm以上。从获得更高研磨效果的观点来看，平均二次粒径优选为50nm以上。此外，从研磨后的边缘塌边量减少等观点来看，磨粒的平均二次粒径适当为300nm以下，优选为260nm以下，更优选为220nm以下。
26.需要说明的是，本说明书中二次平均粒径是指利用动态光散射法测定的粒径(体积平均粒径)。磨粒的平均二次粒径可使用例如大冢电子株式会社制的型号“fpar-1000”或其替代品测定。
27.磨粒的形状(外形)可以为球形，也可以为非球形。作为呈非球形的磨粒的具体例，可举出花生形状(即，落花生壳的形状)、茧型形状、金平糖形状、橄榄球形状等。
28.虽没有特别限定，但磨粒的一次颗粒的长径/短径比的平均值(平均长径比)优选为1.05以上，更优选为1.1以上。通过磨粒的平均长径比的增大，可实现更高的研磨速率。此外，从减少刮伤等观点来看，磨粒的平均长径比优选为3.0以下，更优选为2.0以下。若干方式中，磨粒的平均长径比例如可以为1.5以下，也可以为1.4以下，也可以为1.3以下。
29.上述磨粒的形状(外形)或平均长径比，例如可利用电子显微镜观察来掌握。作为掌握平均长径比的具体步骤，例如使用扫描式电子显微镜(sem)，对于可辨识的独立颗粒的形状的特定个数(例如200个)的磨粒，描绘与各个颗粒图像外接的最小长方形。接着，对于各颗粒图像描绘的长方形，以其长边的长度(长径的值)除以短边的长度(短径的值)的值作为长径/短径比(长径比)来计算。通过对上述特定个数的颗粒的长径比进行算术平均，可求出平均长径比。
30.研磨用组合物中磨粒的含量没有特别限定，典型而言为0.01重量％以上，优选为0.03重量％以上，更优选为0.05重量％以上，进一步优选为0.1重量％以上。通过磨粒的含量增大，可实现更高的研磨速率。此外，从减少研磨后的边缘塌边量等观点来看，通常上述含量适当为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，也可以为2重量％以下或1.5重量％以下(例如1.3重量％以下)，进一步优选为1重量％以下(小于1重量％)，例如可以为0.8重量％以下或0.5重量％以下。
31.《表面活性剂》
32.此处公开的研磨用组合物包含具有氧亚烷基单元的重复结构(即，聚氧亚烷基链，以下有时记载为“poa链”)的表面活性剂i作为表面活性剂。
33.作为上述氧亚烷基单元的例子，可举出氧亚乙基单元、氧亚丙基单元、氧亚丁基单元等。这样的氧亚烷基单元，可分别为源自对应的环氧烷的重复单元，但并不限定于此。表面活性剂i具有的poa链所含的氧亚烷基单元可以为1种，也可以为2种以上。包含2种以上氧亚烷基单元的poa链中，这些氧亚烷基单元的含有比率没有特别限定。此外，包含2种以上氧亚烷基单元的poa链中，这些氧亚烷基单元可以为对应的环氧烷的无规共聚物，也可以为嵌
段共聚物，也可以为交替共聚物或接枝共聚物。表面活性剂i可以单独使用1种，也可组合2种以上使用。
34.作为表面活性剂i的具体例，可举出聚氧亚烷基烷基醚(例如聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚丙基烷基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丁基烷基醚)；聚氧亚烷基烯基醚(例如聚氧亚乙基油基醚)；聚氧亚烷基苯基醚类(例如聚氧亚乙基苯基醚、聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚、聚氧亚乙基辛基苯基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基十二烷基苯基醚等聚氧亚烷基烷基苯基醚)；聚氧亚烷基烷基胺类(例如聚氧亚乙基月桂胺、聚氧亚乙基硬脂胺、聚氧亚乙基油胺)；聚氧亚烷基脂肪酸酯类(例如聚氧亚乙基单月桂酸酯、聚氧亚乙基单硬脂酸酯、聚氧亚乙基单油酸酯、聚氧亚乙基二硬脂酸酯、聚氧亚乙基二油酸酯等饱和或不饱和脂肪酸的单酯或二酯)；聚氧亚烷基山梨醇酐脂肪酸酯类(例如单月桂酸聚氧亚乙基山梨醇酐、单棕榈酸聚氧亚乙基山梨醇酐、单硬脂酸聚氧亚乙基山梨醇酐、单油酸聚氧亚乙基山梨醇酐、三油酸聚氧亚乙基山梨醇酐)；脂肪酸聚氧亚烷基山梨糖醇类(例如四油酸聚氧亚乙基山梨糖醇)；环氧乙烷(eo)与环氧丙烷(po)的嵌段共聚物(例如二嵌段型共聚物、peo(聚环氧乙烷)-ppo(环氧丙烷)-peo型三嵌段体、ppo-peo-ppo型三嵌段共聚物等)；eo与po的无规共聚物；此外，为聚氧乙二醇、聚氧亚乙基蓖麻油、聚氧亚乙基氢化蓖麻油等。若干方式中，作为表面活性剂i可优选使用聚氧亚烷基烷基醚。
35.表面活性剂i所含的氧亚烷基单元的个数，即环氧烷的加成摩尔数，可以以适当发挥表面活性剂i的使用效果的方式选择。环氧烷的加成摩尔数的上限没有特别限定，例如为100以下，适当为80以下，从抑制研磨速率降低的观点来看，优选为60以下，更优选为40以下，进一步优选为30以下，可以为25以下，也可以为18以下(例如14以下)。环氧烷的加成摩尔数的下限没有特别限定，例如为3以上，适当为5以上，优选为7以上(例如9以上)，可以为10以上，也可以为12以上，也可以为15以上(例如20以上)。
36.从抑制研磨速率降低并适当发挥减少边缘塌边量的效果的观点来看，若干方式中，可优选采用具有至少包含氧亚烷基单元的poa链的表面活性剂i。表面活性剂i所含的氧亚烷基单元的总数中氧亚乙基单元的个数(eo数)所占的比率例如为1％以上，优选为5％以上，更优选为10％以上，可以为20％以上，可以为30％以上，可以为45％以上，也可以为55％以上。表面活性剂i所含的氧亚烷基单元100％也可以为氧亚乙基单元。表面活性剂i组合包含氧亚乙基单元及氧亚丙基单元的情况，氧亚丙基单元的个数(po)相对于氧亚乙基单元的数(eo)的比(po/eo)例如可以为5.0以下，优选为3.0以下，更优选为2.0以下。若干方式中，上述比(po/eo)例如可以为1.5以下，可以为1.0以下，也可以为0.8以下。此外，上述比(po/eo)例如可以为0.1以上，可以为0.2以上，可以为0.4以上，可以为0.6以上，可以为0.9以上，也可以为1.3以上。
37.使用聚氧亚烷基烷基醚作为表面活性剂i的情况，烷基醚中的烷基的碳数并没有特别限制，可以以适当发挥表面活性剂i的使用效果的方式选择。从容易发挥表面活性能的观点来看，上述烷基的碳数适当为3以上，优选5为以上。另外，从研磨对象物的表面保护性等观点来看，上述烷基的碳数优选为7以上，更优选为8以上，可以为10以上，也可以为12以上。上述烷基的碳数例如可以为27以下，可以为25以下，也可以为20以下。基于表面活性剂i的溶解性的观点来看，若干方式中，上述烷基的碳数优选为18以下，更优选为16以下，进一步优选为14以下。上述烷基可以为直链，也可具有支链。作为上述烷基醚中的烷基具体例，
可举出丙基、丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、异癸基、月桂基、十三烷基、鲸蜡基、硬脂基、异硬脂基等，但不限定于这些。
38.作为上述聚氧亚烷基烷基醚，可优选使用烷基的伯碳以醚键与聚氧亚烷基烷基键合者(以下也称为“聚氧亚烷基伯烷基醚”)及烷基的仲碳以醚键与聚氧亚烷基烷基键合者(以下也称为“聚氧亚烷基仲烷基醚”)。上述聚氧亚烷基烷基伯烷基醚中，上述烷基可以为直链，也可以为支链。上述聚氧亚烷基烷基仲烷基醚中，键合于仲碳的2个烷基可相同，也可相互不同。键合于仲碳的2个烷基分别自独立可以为直链也可支链。
39.此处公开的研磨用组合物中，表面活性剂i的重均分子量(mw)没有特别限定，可以在适当发挥本发明效果的范围适宜选择。从抑制研磨率速降低的观点来看，若干方式中，表面活性剂i的mw适当为小于4000，优选为3000以下，更优选为2500以下，进一步优选为2000以下，也可以为1500以下。此外，从表面活性能的观点来看，表面活性剂i的mw适当为200以上，基于研磨后的边缘塌边减少等观点来看，优选300以上(例如350以上)。若干方式中，表面活性剂i的mw可以为400以上，可以为500以上，可以为600以上，也可以为800以上(例如1000以上)。
40.作为表面活性剂i的mw，采用根据化学式计算的分子量。
41.研磨用组合物中的表面活性剂i的含量，在不显著阻碍本发明效果的范围内没有特别限定。表面活性剂i的含量，例如可以为1.0
×
10-6
重量％以上，从边缘塌边量减少的观点来看，适当为5.0
×
10-6
重量％以上，1.0
×
10-5
重量％以上，5.0
×
10-5
重量％以上，进一步优选为1.0
×
10-4
重量％以上。此外，上述表面活性剂i的含量，例如可以为0.5重量％以下，但从研磨速率维持性的观点来看，适当为0.25重量％以下，优选为0.1重量％以下，更优选为0.05重量％以下，也可以为0.01重量％以下。需要说明的是，此处公开的研磨用组合物包含2种以上表面活性剂i的情况，上述含量是指这些表面活性剂i的总计含量。上述表面活性剂i的含量，可适宜地采用研磨用组合物以研磨液的形态使用的方式。
42.研磨用组合物中磨粒的重量浓度(a)相对于表面活性剂i的重量浓度(s)的比(a/s)，在不显著阻碍此处公开的技术效果的范围内并没有特别限制。上述a/s比，典型而言为100以上，优选为200以上，更优选为300以上，进一步优选为400以上。利用上述a/s比的增大，可维持研磨速率，同时可适宜地实现研磨后的边缘塌边的减少。此外，上述a/s的比例如可以为10000以下，可以为7500以下，可以为5000以下，可以为3000以下，也可以为2000以下，优选为1500以下(例如1300以下)，更优选为1000以下(例如小于1000)，或可以为800以下。
43.此处公开的研磨用组合物，在不大幅损害本发明效果的范围内，还可以含有表面活性剂i以外的1种或2种以上表面活性剂的作为任意成分。表面活性剂i以外的上述任意表面活性剂可以为阴离子性、阳离子性、非离子性、两性中的任意者。上述任意表面活性剂的mw可从与表面活性剂i同样的范围中适宜选择。需要说明的是，上述任意表面活性剂的mw与表面活性剂i的mw相同，基于化学式计算。相对于磨粒100重量份，上述任意表面活性剂的含量例如可以为20重量份以下、小于10重量份、小于3重量份、小于1重量份或小于0.3重量份(例如小于0.1重量份)。上述任意表面活性剂的含量，以重量基准，优选例如小于表面活性剂i的1倍、小于0.5倍或小于0.1倍。此处公开的研磨用组合物，可适宜地以不含这些任意表面活性剂的方式实施。
44.《碱性化合物》
45.此处公开的研磨用组合物含有碱性化合物。此处的碱性化合物是指具有通过添加于研磨用组合物而使该组合物的ph上升的功能的化合物。碱性化合物可以为有机碱性化合物，也可以为无机碱性化合物。碱性化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
46.作为有机碱性化合物的例子，可举出四烷基铵盐等季铵盐。上述铵盐中的阴离子例如可以为oh-、f-、cl-、br-、i-、clo
4-、bh
4-、hco
3-等。可适宜使用例如胆碱、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基碳酸氢铵等季铵盐。其中优选四甲基氢氧化铵。
47.作为有机碱性化合物的其他例子，可举出四烷基鏻盐等季鏻盐。上述鏻盐中的阴离子例如可以为oh-、f-、cl-、br-、i-、clo
4-、bh
4-、hco
3-等。可适宜地使用四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻等卤化物及氢氧化物等。
48.作为有机碱性化合物的其他例子，可举出甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、单乙醇胺、n-(β-胺乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺类；1-(2-胺乙基)哌嗪、n-甲基哌嗪等哌嗪类；咪唑及三唑等唑类；胍等。
49.作为无机碱性化合物的例子，可举出：氨；氨、碱金属或碱土金属的氢氧化物；氨、碱金属或碱土金属的碳酸盐；氨、碱金属或碱土金属的碳酸氢盐等；等。作为上述氢氧化物的具体例，可举出氢氧化钾、氢氧化钠等。作为上述碳酸盐或碳酸氢盐的具体例，可举出碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。
50.作为优选的碱性化合物，可举出氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠及碳酸钠等。作为其中的优选者，可举出氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵及碳酸钾。作为更优选者，可举出四甲基氢氧化铵及碳酸钾。
51.研磨用组合物中的碱性化合物含量通常适当为0.001重量％以上。从研磨速率等观点来看，上述含量优选为0.005重量％以上，更优选为0.01重量％以上，进一步优选为0.03重量％以上。此外，从高度兼顾研磨速率及边缘塌边减少的观点来看，上述碱性化合物的含量通常适当为1重量％以下，优选为0.5重量％以下，更优选为0.3重量％以下。直接作为研磨液使用的研磨用组合物中，上述含量例如可以为0.5重量％以下，可以为0.2重量％以下，可以为0.1重量％以下。
52.研磨用组合物中的碱性化合物的重量浓度(b)相对于表面活性剂i的重量浓度(s)的比(b/s)只要为不显著阻碍此处公开的技术效果的范围就没有特别限制。上述b/s典型为50以上，优选为70以上，更优选为90以上，可以为100以上，也可以为115以上。通过上述b/s比的增大，可维持研磨速率，并且可适宜地实现减少研磨后的边缘塌边的效果。另外，上述b/s比例如可以为300以下，优选为250以下，更优选为200以下，可以为170以下，也可以为140以下。
53.《螯合剂》
54.此处公开的研磨用组合物含有螯合剂。螯合剂与研磨用组合物中可能含有的金属杂质形成络离子从而将其捕捉。由此，发挥抑制因金属杂质导致的研磨对象物的污染的作用。螯合剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
55.作为螯合剂的例子，可举出氨基羧酸系螯合剂、有机膦酸系螯合剂及有机磺酸系
螯合剂。作为氨基羧酸系螯合剂的例子，包含乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、氮基三乙酸、氮基三乙酸钠、氮基三乙酸铵、羟乙基乙二胺三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸钠、三亚乙基四胺六乙酸及三亚乙基四胺六乙酸钠。作为有机膦酸系螯合剂的例子，包含2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羟基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸及α-甲基膦酰基琥珀酸。作为有机磺酸系螯合剂的例子，包含乙二胺四亚甲基磺酸。这些中，更优选有机膦酸是螯合剂或有机磺酸系螯合剂，其中优选者可举出乙二胺四(亚甲基膦酸)。
56.研磨用组合物中的螯合剂含量，通常适当为0.0001重量％以上。上述含量优选为0.0005重量％以上，更优选为0.001重量％以上。此外，上述螯合剂的含量通常适当为0.05重量％以下，优选为0.01重量％以下，更优选为0.008重量％以下，进一步优选为0.005重量％以下。
57.《水》
58.此处公开的研磨用组合物包含水。作为水，可适宜地使用离子交换水(去离子水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。为了极力避免阻碍研磨用组合物中含有的其他成分的作用，所使用的水中例如过渡金属离子的总计含量优选为100ppb以下。例如可利用离子交换树脂去除杂质离子、利用过滤器去除异物、利用蒸馏等操作提高水的纯度。
59.《研磨用组合物的制备》
60.此处公开的研磨用组合物的制造方法没有特别限定。例如可使用叶片式搅拌机、超声波分散机、均质混合器等周知的混合装置混合研磨用组合物所含的各成分。混合这些成分的方式没有特别限定。例如可一次混合全部成分，也可以适宜设定的顺序混合。
61.此处公开的研磨用组合物可以为单组分型，也可以为以双组分型为代表的多组分型。例如可以以将包含该研磨用组合物的构成成分中一部分成分的a液与包含剩余成分的b液混合并用于研磨对象物的研磨的方式构成。
62.《研磨液》
63.此处公开的研磨用组合物典型而言以包含该研磨用组合物的研磨液的形态供给于研磨对象物。并且，以研磨液的形态用于研磨对象物的研磨。上述研磨液例如可以为将此处公开的任一研磨用组合物稀释制备而成者。此处的稀释典型而言是指基于水的稀释。或者，也可直接以该研磨用组合物用作研磨液。作为包含此处公开的研磨用组合物的研磨液的其他例子，可举出调节该组合物的ph而成的研磨液。
64.研磨液的ph为8.0以上，例如优选为8.5以上，更优选为9.0以上，进一步优选为9.5以上，特别优选为10.0以上，例如为10.5以上。研磨液的ph提高时，有研磨速率提高的倾向。研磨液的ph上限值没有特别限定，但可以为12.0以下，例如优选为11.8以下，更优选为11.5以下。
65.《浓缩液》
66.此处公开的研磨用组合物在供给于研磨对象物前也可以为浓缩的形态。从制造、流通、保存等时的便利性及降低成本等观点来看，这样的浓缩形态的研磨用组合物是有利的。浓缩倍率没有特别限定，例如以体积换算为2倍～80倍左右，优选为5倍～60倍左右，可
以为15倍～40倍左右，也可以为25倍～40倍左右。
67.这样的浓缩液形态的研磨用组合物可以在期望的时点稀释来制备研磨液，并以将该研磨液供给至研磨对象物的方式使用。上述稀释典型而言可以通过对上述浓缩液添加水并混合来进行。此外，如后所述的多组分型研磨用组合物中，可以将这些中的一部分组分稀释后，与其他药剂混合来制备研磨液，也可以在混合多个组分后稀释其混合物来制备研磨液。
68.上述浓缩液中的磨粒含量例如可以为50重量％以下。从研磨用组合物的稳定性、过滤性等观点来看，通常上述含量优选为45重量％以下，更优选为40重量％以下。此处的研磨用组合物的稳定性可举出例如磨粒的分散稳定性。此外，从制造、流通、保存等时的便利性及成本降低等观点来看，磨粒的含量例如可以为1.0重量％以上，优选为3.0重量％以上，更优选为5.0重量％以上，进一步优选为7.0重量％以上。
69.上述浓缩液中的表面活性剂i的含量例如可以为0.0001重量％以上，优选为0.001重量％以上，更优选为0.005重量％以上，进一步优选为0.01重量％以上。此外，上述表面活性剂i的含量通常适当为1重量％以下，优选为0.5重量％以下，可以为0.1重量％以下，可以为0.05重量％以下，也可以为0.03重量％以下。
70.上述浓缩液中的碱性化合物的含量通常适当为0.03重量％以上。上述含量优选为0.15重量％以上，更优选为0.3重量％以上，进一步优选为1重量％以上。此外，上述碱性化合物的含量通常适当为15重量％以下，优选为10重量％以下，更优选为6重量％以下，可以为4重量％以下，也可以为3重量％以下。
71.上述浓缩液中螯合剂的含量通常适当为0.003重量％以上。上述含量优选为0.005重量％以上，更优选为0.01重量％以上，进一步优选为0.03重量％以上，特别优选为0.05重量％以上。此外，上述螯合剂的含量通常适当为1.5重量％以下，优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.3重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。
72.《用途》
73.此处公开的研磨用组合物可优选用于具备由硅形成的表面的研磨对象物的研磨。此处公开的技术例如为包含二氧化硅颗粒作为磨粒的研磨用组合物，对于研磨对象物为硅的研磨用组合物可特别适宜地应用。典型而言，研磨用组合物仅包含二氧化硅颗粒作为磨粒。
74.研磨对象物的形状没有特别限定。此处公开的研磨用组合物例如可优选地应用于板状、多面体状等具有平面的研磨对象物，或应用于对研磨对象物的端部的研磨。可优选地应用于例如晶圆边缘的研磨。
75.《研磨方法》
76.此处公开的研磨用组合物在以单晶或多晶的硅晶圆作为研磨对象物的研磨中，作为用于对该硅晶圆进行预备研磨的研磨用组合物使用。上述硅晶圆典型而言具有由硅形成的表面。上述硅晶圆的典型例为硅单晶晶圆，例如将硅单晶铸块切片得到的硅单晶晶圆。以下，对使用此处公开的研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的方法的一个优选方式进行说明。
77.即，准备包含此处公开的任一研磨用组合物的研磨液(浆料)。准备上述研磨液时，可包含对研磨用组合物进行浓度调节等操作来制备研磨液的步骤。此处作为浓度调节，可
举出稀释。或者，可直接将上述研磨用组合物用作研磨液。此外，多组分型研磨用组合物的情况，准备上述研磨液时，可包含混合这些组分的步骤，在该混合之前稀释1个组分或多个组分的步骤，在该混合后稀释该混合物的步骤等。
78.接着，将该研磨液供给于研磨对象物，并利用通常方法研磨。例如，进行研磨对象物的1次研磨工序(最初的预备研磨工序)的情况，将经过打磨工序的研磨对象物设置于通常的研磨装置。1次研磨工序中，典型而言进行双面研磨。通过该研磨装置的研磨垫，对上述研磨对象物表面供给研磨液。典型而言，连续供给上述研磨液，并将研磨垫按压在研磨对象物的表面，使两者相对移动(例如旋转移动)。之后，根据需要经过进一步的2次研磨工序(第2次预备研磨工序)，最后进行精加工研磨工序，完成研磨对象物的研磨。2次研磨工序中，典型而言进行单面研磨。
79.需要说明的是，使用此处公开的研磨用组合物的研磨工序中使用的研磨垫没有特别限定。例如，可使用无纺布类、绒面革类、聚胺酯类、包含磨粒的、不包含磨粒的等任意者。
80.根据本说明书，提供包括使用此处公开的研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的工序的研磨物制造方法。此处公开的研磨物制造方法还可以包括对经过使用上述研磨用组合物的研磨工序的研磨对象物实施最终抛光的工序。此处的最终抛光工序是指，目的物的制造工艺中的最后的抛光工序，即，在该工序后不再进行抛光的工序。上述最终抛光工序可使用此处公开的研磨用组合物进行，也可使用其他研磨用组合物进行。
81.在一个优选方式中，使用上述研磨用组合物的研磨工序是比最终抛光更上游的抛光工序。其中，可以优选应用于打磨工序结束后的预备抛光。例如，可以优选在经过了打磨工序的双面研磨工序(典型而言为1次研磨工序)、对经过了该双面研磨工序的基板进行的最初的单面研磨工序(典型而言为最初的2次研磨工序)中使用。对于上述双面研磨工序及最初的单面研磨工序而言，与最终抛光相比，所需求的研磨速率较大。因此，此处公开的研磨用组合物在双面研磨工序及最初的单面研磨工序中的至少一者(优选为两者)中作为研磨对象物的研磨中所用的研磨用组合物是适合的。
82.需要说明的是，上述研磨用组合物可以以一旦在研磨中使用后就被废弃的方式(所谓“溢流”)使用，也可循环重复使用。作为循环使用研磨用组合物的方法的一个例子，可举出将由研磨装置排出的使用过的研磨用组合物回收至容器(tank)内并将回收的研磨用组合物再次供给至研磨装置的方法。循环使用研磨用组合物的情况与以溢流方式使用的情况相比，作为废液被处理的使用过的研磨用组合物的量减少，由此能够降低环境负担。另外，研磨用组合物的用量减少，从而能够抑制成本。循环使用此处公开的研磨用组合物时，可以在任意的时机向该使用中的研磨用组合物中添加新的成分、因使用而减少的成分或期望增加的成分。
83.实施例
84.以下，说明本发明的数个实施例，但不意图将本发明限定于该实施例所示者。需要说明的是，以下的说明中“％”在没有特别说明的情况下为重量基准。
85.《研磨用组合物的制备》
86.(实施例1～8)
87.混合磨粒、表面活性剂、碱性化合物、螯合剂及去离子水制备研磨用组合物的浓缩液。作为磨粒使用二氧化硅颗粒(平均一次粒径55nm)。作为表面活性剂，使用具有表1所示
结构的聚氧亚烷基烷基醚的表面活性剂a～h。需要说明的是，表1中，“eo数”表示环氧乙烷的加成摩尔数，“po数”表示环氧丙烷的加成摩尔数，“po/eo比”表示环氧丙烷的加成摩尔数相对于环氧乙烷的加成摩尔数的比，“碳数”表示烷基的碳数。此外，“碳链”一栏中，将烷基的伯碳以醚键与聚氧亚烷基键合者表示为“直链”，将烷基的仲碳以醚键与聚氧亚烷基键合者表示为“支链”。表面活性剂a～h的分子量如表1的“分子量”一栏所示。作为碱性化合物使用四甲基氢氧化铵(以下记作“tmah”)和碳酸钾(以下记作“k2co
3”)。作为螯合剂使用乙二胺四(亚甲基膦酸)(以下记作“edtpo”)。研磨用组合物的浓缩液中的磨粒含量为8.0％，表面活性剂的含量为0.018％，tmah的含量为1.6％，k2co3的含量为0.6％，edtpo的含量为0.04％。
88.(比较例1)
89.代替表面活性剂a，使用mw1.7
×
104的聚乙烯基吡咯烷酮(以下记作“pvp”)。研磨用组合物的浓缩液中的pvp含量设为0.036％。其他点与实施例1相同，制备本例的研磨用组合物。需要说明的是，方便起见，将使用的聚合物名称及分子量记载于表面活性剂一栏。
90.《硅的研磨速率的评价》
91.以将各例的研磨用组合物的浓缩液用水稀释30倍者作为研磨液使用，对硅晶圆进行研磨试验，评价硅的研磨速率及边缘塌边量。作为研磨对象物，使用完成打磨及蚀刻的直径300mm的硅单晶晶圆(传导型：p型，晶体取向：《100》，电阻率：1ω
·
cm以上且小于100ω
·
cm)。按以下条件研磨该研磨对象物，并利用黑田精工株式会社制的“nanometro 300-tt”测定研磨前及研磨后的厚度平均。测定是将距硅晶圆的外周端1mm的范围除外，对硅晶圆全面进行的。测定间距设为1mm。接着，根据研磨前后的厚度平均的差及研磨时间计算研磨速率。将得到的值换算为以比较例1的值为100％的相对值，示于表1的“研磨速率”一栏。若“研磨速率”为70％以上，则判定可实现研磨速率的维持。
92.[研磨条件]
[0093]
研磨装置：speedfam株式会社制的双面研磨机型号“20b-5p-4d”[0094]
研磨垫：nittahaas公司制，商品名“mh s-15a”[0095]
研磨荷重：4935n
[0096]
上平板转速：-21转/分钟(顺时针旋转作为正旋转。下同)
[0097]
下平板转速：+35转/分钟
[0098]
太阳齿轮(sun gear)转速：+16.2转/分钟
[0099]
内齿轮转速：+4.5转/分钟
[0100]
研磨余量：3μm
[0101]
研磨液供给速率：4.5l/分钟(溢流使用)
[0102]
研磨液的温度：25℃
[0103]
《边缘塌边量评价》
[0104]
对研磨后的硅晶圆的外周部的边缘塌边量进行评价。边缘塌边量的评价通过使用黑田精工株式会社制的“nanometro 300-tt”测定硅晶圆表面的形状位移量来进行。具体而言，以从硅晶圆外周部朝中心3.0mm～6.0mm位置的较平坦的区域作为基准区域，对该区域中的形状偏移量用最小二乘法引近似的直线(基准直线)。接着，将上述基准直线上的点作为基准点，测定距离外周端1.0mm位置的硅晶圆形状的位移量的距离，将其作为硅晶圆的塌
边值。将得到的值换算为以比较例1的值为100％的相对值，示于表1的“roa”(roll off amount：塌边量)一栏。“roa”值越小，则判定边缘塌边量有效减少。
[0105]
[表1]
[0106]
表1
[0107][0108]
如表1所示，可以确认，通过包含表面活性剂a～h的实施例1～8的研磨用组合物，能维持适当的研磨速率，并获得更高的边缘塌边减少效果。
[0109]
根据上述的结果可知，除磨粒、碱性化合物、螯合剂、水外，通过包含具有氧亚烷基单元的重复结构的表面活性剂，可维持研磨速率，并有效减少研磨后的边缘塌边量。
[0110]
以上，详细说明了本发明的具体例，但这些只不过是例示，并不限定权利要求。权利要求记载的技术包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更而成者。

技术特征：
1.一种研磨用组合物，其用于在硅晶圆的预备研磨工序中使用，所述研磨用组合物由磨粒、碱性化合物、表面活性剂、螯合剂和水形成，作为所述表面活性剂，包含具有氧亚烷基单元的重复结构的表面活性剂i。2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述表面活性剂i为聚氧亚烷基烷基醚。3.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，所述碱性化合物的重量浓度(b)相对于所述表面活性剂i的重量浓度(s)的比(b/s)为50以上。4.根据权利要求1～3中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述磨粒的重量浓度(a)相对于所述表面活性剂i的重量浓度(s)的比(a/s)小于1000。5.根据权利要求1～4中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述磨粒包含二氧化硅颗粒。6.权利要求1～5中任一项所述的研磨用组合物的浓缩液。

技术总结
提供可高水平兼顾抑制研磨速率的降低和减少研磨后的边缘塌边(edge roll off)量的研磨用组合物。提供：用于在硅基板的预备研磨工序中使用的研磨用组合物。上述研磨用组合物是由磨粒、碱性化合物、表面活性剂、螯合剂及水形成，作为上述表面活性剂，包含具有氧亚烷基单元的重复结构的表面活性剂I。元的重复结构的表面活性剂I。


技术研发人员：田边谊之 谷口惠 土屋公亮
受保护的技术使用者：福吉米株式会社
技术研发日：2022.01.12
技术公布日：2023/9/9