Cu-Ag系合金线的制作方法

cu-ag系合金线
技术领域
1.本发明涉及cu-ag系合金线。


背景技术：

2.目前，用于电气
·
电子设备用连接电缆等的电线的线直径的细线化不断推进。作为电线，有使用cu-sn系、cu-cr系、cu-ag系等cu合金线来代替强度不足的纯cu线的倾向。
3.但是，由于电子
·
电气设备产品的小型化、电线设置区域的省空间化、信号布线线路的增加等，电线的线直径与以往相比有进一步细径化的倾向。
4.在铜合金线中，作为拉伸强度比较高、导电率也比较高的铜合金线，可举出cu-ag系合金线。
5.例如，专利文献1中公开了通过将cu和ag的共晶相拉伸为丝(filament)状来制造具有高强度、高导电率的铜合金的方法。但是，在专利文献1中，特别是由于有助于拉丝后强度的析出分布的控制不恰当，因此存在强度特性不充分的问题。
6.另外，专利文献2中公开了通过工艺过程中的热处理使再结晶织构发展，另外通过其后的高加工而高强度化的cu-ag合金细线。但是，在专利文献2中，存在下述问题：由于在热处理前未采用恰当的拉丝工艺条件，因此热处理中的材料脆化加剧，变得难以细线化，由于其生产率差，因此存在不能成为具有成本竞争力的产品。
7.另外，专利文献3中公开了一种cu-ag系合金线，其通过ag晶体析出物中的一部分非常微细的粒状的ag均匀地分散存在，从而能够具有高拉伸强度和高导电率。但是，在专利文献3中，虽然对规定的ag晶体析出物的分布进行了规定，但是存在下述问题：即使追从所提出的制法而得到了所希望的组织，也未必能够均衡性良好地得到高拉伸强度和高导电率。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本专利第3325639号公报
11.专利文献2：日本专利第5051647号公报
12.专利文献3：日本专利第5713230号公报


技术实现要素：

13.发明所要解决的课题
14.因此，专利文献1至3中，均存在下述问题：金属组织的控制不充分，与以往的cu-ag系合金线相比，对于确保为了更细径化所需要的拉丝性方面、制造均衡性良好地具备高强度和高导电率这两者的极细线(cu-ag系合金线)方面，尚未充分研究。此外，还存在下述问题：关于更细线化的cu-ag系合金线，对于提高在反复弯曲的使用状况下不易因疲劳而断裂的特性(耐弯曲疲劳特性)方面，没有进行任何研究
15.因此，本发明的目的在于提供具备高拉伸强度和高导电率，并且耐弯曲疲劳特性
优异的cu-ag系合金线。
16.用于解决课题的手段
17.为了达成上述目的，本发明的主要构成如下。
18.(1)一种cu-ag系合金线，其为具有含有1.0～6.0质量％的ag、余量为cu及不可避免的杂质的化学组成的cu-ag系合金线，
19.前述cu-ag系合金线在母相中具有沿前述cu-ag系合金线的大致长度方向上相连而分布成线状而成的多个ag相，
20.该ag相的ag原子浓度在0.5～50.0％的范围内，
21.在相对于前述cu-ag系合金线的长度方向正交的横截面中测定时的平均直径在0.5～20.0nm的范围内的ag相在前述cu-ag系合金线的横截面中的10000nm2的测定区域中存在的个数在10～400个的范围内。
22.(2)如(1)所述的cu-ag系合金线，其中，前述cu-ag系合金线中，在前述横截面中测得的、相邻的前述ag相彼此的间隔之中最窄的最短间隔的平均值在3～30nm的范围内。
23.(3)如(1)或(2)所述的cu-ag系合金线，其中，前述cu-ag系合金线的前述化学组成进一步分别在0.05～0.30质量％的范围内含有选自由sn、mg、zn、in、ni、co、zr及cr组成的组中的至少1种成分。
24.(4)如(1)～(3)中任一项所述的cu-ag系合金线，其中，前述cu-ag系合金线是具有0.01mm～0.08mm的直径的圆线。
25.(5)如(1)～(3)中任一项所述的cu-ag系合金线，其中，前述cu-ag系合金线是具有0.02～0.32mm的宽度和0.002～0.040mm的厚度的、横截面为大致矩形状的带状线。
26.发明的效果
27.通过本发明，能够提供具备高拉伸强度和高导电率，并且耐弯曲疲劳特性优异的cu-ag系合金线。由此，能够实现至今未能实现的电气
·
电子设备的小型化、电线设置区域的省空间化、信号布线线路的增加，对于电气
·
电子产品的小型化能够有助于高附加价值化。
附图说明
28.[图1]图1是由作为本发明的一个实施方式的cu-ag系合金线制作大致圆锥形状的试样，在所制作的试样的、从相当于前端的第1位置(0nm位置)至相当于140nm的长度的第2位置(140nm位置)为止的前端部中，使用三维原子探针电场离子显微镜(3dap装置)得到的ag相的数据，是从侧面侧测定试样的前端部时的、ag原子浓度为2.0原子％的ag相的等浓度面的图。
[0029]
[图2]图2是与图1同样得到的数据，是在试样的前端部中，从上表面侧测定从相当于距第1位置80nm的长度的第3位置(80nm位置)至第2位置(140nm位置)为止的前端部的下侧部分时的、ag原子浓度为3.5原子％的ag相的等浓度面的图。
[0030]
[图3]图3是根据图1示出的ag相的等浓度面的结果，将各个ag相的延伸方向及个数图形化而算出时的图。
[0031]
[图4]图4是根据图2示出的ag相的等浓度面的结果，将相邻的ag相彼此的间隔(及平均直径)图形化而算出时的图。
[0032]
[图5]图5是示出对根据图3算出的多个ag相中的1个ag相沿着该ag相的长度方向进行从第3位置(80nm位置)至第2位置(140nm位置)的前端部的下侧部分中的cu、ag、n、o元素的原子浓度分析时的结果的图。
具体实施方式
[0033]
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的说明是该发明中的实施方式的例子，不限定该权利要求的范围。
[0034]
对于本发明的一个实施方式涉及的cu-ag系合金线进行说明。
[0035]
本发明的一个实施方式的cu-ag系合金线是具有含有1.0～6.0质量％的ag、余量为cu及不可避免的杂质的化学组成的cu-ag系合金线，cu-ag系合金线在母相中具有沿cu-ag系合金线的大致长度方向上相连而分布成线状而成的多个ag相，该ag相的ag原子浓度在0.5～50.0％的范围内，在相对于cu-ag系合金线的长度方向正交的横截面中测定时的平均直径在0.5～20.0nm的范围内的ag相在cu-ag系合金线的横截面中的10000nm2的测定区域中存在的个数在10～400个的范围内。
[0036]
(化学组成)
[0037]
本发明的cu-ag系合金线中，含有1.0～6.0质量％的ag。因此，ag是必需的添加成分。ag以固溶于作为母相(第一相)的cu中的状态、或者在铸造cu-ag系合金线时以作为成为第二相的ag相而晶体析出的状态存在，发挥固溶强化或分散强化的作用。
[0038]
若ag的含量小于1.0质量％，则不能充分引起ag相的析出，得不到所希望的金属组织，因此拉伸强度不足，另外，也得不到充分的耐弯曲疲劳特性。另一方面，若ag的含量大于6.0质量％，则拉伸强度、耐弯曲疲劳特性中的效果与6.0质量％以下无差别，成本相应于增加ag添加量的这部分变高。因此，为了不损害导电率，并且即使是更细径化的极细线的cu-ag系合金线，也能够得到拉伸强度及耐弯曲疲劳特性优异的特性和良好的性价比，本发明中，使ag的含量为1.0～6.0质量％。并且，在广泛的用途中，在更重视导电率的均衡特性的情况下，ag含量更优选为1.0～4.5质量％。
[0039]
并且，作为本发明的一个实施方式的cu-ag系合金线优选进一步分别在0.05～0.30质量％的范围内含有选自由sn、mg、zn、in、ni、co、zr及cr组成的组中的至少1种成分作为任意添加成分。这些任意添加成分均在作为母相的cu中主要以固溶的状态存在，与ag的情况相同，是发挥固溶强化或分散强化的效果的元素。另外，通过与ag相共同含有，例如作为像cu-ag-zr系这样的三元系以上的第二相存在，从而有助于进一步的固溶强化或分散强化。
[0040]
以下。对各自的各成分的含量进行说明。
[0041]
＜sn：0.05～0.30质量％＞
[0042]
若sn(锡)的含量为0.05质量％以上，则有助于提高铜合金线的强度，若sn的含量为0.30质量％以下，则不会大幅损害导电性。因此，sn的含量为0.05质量％以上、优选为0.07质量％以上、进一步优选为0.08质量％以上、特别优选为0.10质量％以上。另一方面，sn的含量为0.30质量％以下、更优选为0.18质量％以下、进一步优选为0.15质量％以下、特别优选为0.12质量％以下。
[0043]
＜mg：0.05～0.30质量％＞
[0044]
若mg(镁)的含量为0.05质量％以上，则有助于提高铜合金线的强度，具有缓和铜合金线的脆性的效果。若mg的含量为0.30质量％以下，则不会大幅损害铜合金线的导电性、铸造时的制造性。因此，mg的含量为0.05质量％以上、优选为0.07质量％以上、进一步优选为0.08质量％以上、特别优选为0.10质量％以上。另一方面，mg的含量为0.30质量％以下、优选为0.18质量％以下、进一步优选为0.15质量％以下、特别优选为0.12质量％以下。
[0045]
＜zn：0.05～0.30质量％＞
[0046]
若zn(锌)的含量为0.05质量％以上，则有助于提高铜合金线的强度，具有缓和铜合金线的脆性的效果。若zn的含量为0.30质量％以下，则不会大幅损害铜合金线的导电性。因此，zn的含量为0.05质量％以上、优选为0.07质量％以上、进一步优选为0.08质量％以上、特别优选为0.10质量％以上。另一方面，zn的含量为0.30质量％以下、更优选为0.25质量％以下、进一步优选为0.20质量％以下、特别优选为0.15质量％以下。
[0047]
＜in：0.05～0.30质量％＞
[0048]
若in(铟)的含量为0.05质量％以上，则有助于提高铜合金线的强度，若in的含量为0.30质量％以下，则不会大幅损害导电性。因此，in的含量为优选为0.05质量％以上、优选为0.07质量％以上、进一步优选为0.08质量％以上、特别优选为0.10质量％以上。另一方面，in的含量为0.30质量％以下、优选为0.18质量％以下、进一步优选为0.15质量％以下、特别优选为0.12质量％以下。
[0049]
＜ni：0.05～0.30质量％＞
[0050]
若ni(镍)的含量为0.05质量％以上，则具有有助于提高铜合金线的强度的效果。若ni的含量为0.30质量％以下，则不会大幅损害铜合金线的导电性。因此，ni的含量为0.05质量％以上、优选为0.07质量％以上、进一步优选为0.08质量％以上、特别优选为0.10质量％以上。另一方面，ni的含量为0.30质量％以下、优选为0.25质量％以下、进一步优选为0.20质量％以下、特别优选为0.15质量％以下。
[0051]
＜co：0.05～0.30质量％＞
[0052]
若co(钴)的含量为0.05质量％以上，则有助于提高铜合金线的强度，若co的含量为0.30质量％以下，则不会大幅损害导电性。因此，co的含量为0.05质量％以上、优选为0.07质量％以上、进一步优选为0.08质量％以上、特别优选为0.10质量％以上。另一方面，co的含量为0.30质量％以下、优选为0.18质量％以下、进一步优选为0.15质量％以下、特别优选为0.12质量％以下。
[0053]
＜zr：0.05～0.30质量％＞
[0054]
若zr(锆)的含量为0.05质量％以上，则有助于提高铜合金线的强度，具有缓和铜合金线的脆性的效果。若zr的含量为0.30质量％以下，则不会大幅损害铜合金线的导电性、铸造时的制造性。因此，zr的含量为0.05质量％以上、优选为0.07质量％以上、进一步优选为0.08质量％以上、特别优选为0.10质量％以上。另一方面，zr的含量为0.30质量％以下、优选为0.20质量％以下、进一步优选为0.15质量％以下、特别优选为0.12质量％以下。
[0055]
＜cr：0.05～0.30质量％＞
[0056]
若cr(铬)的含量为0.05质量％以上，则有助于提高铜合金线材的强度，若cr的含量为0.30质量％以下，则不会大幅损害导电性。因此，cr的含量为0.05质量％以上、优选为0.07质量％以上、进一步优选为0.08质量％以上、特别优选为0.10质量％以上。另一方面，
cr的含量为0.30质量％以下、优选为0.18质量％以下、进一步优选为0.15质量％以下、特别优选为0.12质量％以下。
[0057]
《任意添加成分：合计为0.05～1.0质量％》
[0058]
另一方面，上述任意添加成分优选以合计为0.05～1.0质量％的范围含有。含量低于0.05质量％时，导电率的降低少，但无助于高拉伸强度。另外，含量超过1.0质量％时，拉伸强度进一步提高，但导电率的降低大，不能维持高导电率的特性。因此，上述任意添加成分优选合计在0.05～0.7质量％的范围内含有。进一步优选以0.05～0.5质量％的范围含有。
[0059]
《余量：cu及不可避免的杂质》
[0060]
上述各成分以外的余量为cu及不可避免的杂质。cu是本发明的cu-ag系合金线的母相，以作为必需的添加成分的ag等固溶的状态或析出的状态存在。所谓不可避免的杂质，是指在本发明的cu-ag系合金线的制造工序上不可避免地含有的含量水平的杂质。不可避免的杂质有时根据含量而成为使导电率降低的主要原因。因此，若考虑到导电率的降低，则优选抑制不可避免的杂质的含量。作为不可避免的杂质，例如可举出pb、s、p等。
[0061]
以下说明本发明的cu-ag系合金线的金属组织。
[0062]
本发明的cu-ag系合金线在母相中具有沿cu-ag系合金线的大致长度方向上相连而分布成线状而成的多个ag相，该ag相的ag原子浓度在0.5～50.0％的范围内，在相对于cu-ag系合金线的长度方向正交的横截面中测定时的平均直径在0.5～20.0nm的范围内、且在横截面中的10000nm2的测定区域中存在的个数在10～400个的范围内。
[0063]
ag相通过三维原子探针(3dap)法测定。图1～4是针对作为本发明的一个实施方式的cu-ag系合金线通过3dap法示出母相中的ag相的存在状态的图。对于这些金属组织而言，能够通过3dap法观测cu-ag系合金线的存在于母相的ag的存在状态。
[0064]
3dap法是能够对金属、半导体中的纳米析出物、簇(cluster)在三维上进行组成分析的分析手法。原理如下。
[0065]
制作将前端部形成为大致圆锥状的、直径为100nm左右的针状试样，搬入三维原子探针电场离子显微镜(3dap装置)后，脉冲施加高电压，从试样的前端每次1个原子地进行电场蒸发。另外，对针的前端照射特定波长的脉冲激光，通过对电场蒸发进行辅助使试样破坏概率的降低、质量分辨率的改善、半导体、绝缘物的测定成为可能。利用二维位置检测器检测因脉冲电压、和激光照射而电场蒸发的离子的飞行时间和位置测定，从而测定各离子的二维坐标位置。通过测量从在针尖蒸发的时刻至到达检测器的时间，从而能够进行作为飞行时间型质量分析的分析，因此能够确定所到达的离子种类。反复进行激光照射，能够得到离子的二维坐标位置的信息和试样的深度方向的信息，因此通过进行考虑了针的前端形状的数据分析，从而能够得到三维的组成信息。
[0066]
此处，示出利用3dap法测定的代表性的结果。
[0067]
图1示出由作为本发明的一个实施方式的cu-ag系合金线(ag浓度：2.0质量％)制作大致圆锥形状的试样，在所制作的试样的、从相当于前端的第1位置(0nm位置)至相当于140nm的长度的第2位置(140nm位置)为止的前端部中使用三维原子探针电场离子显微镜(3dap装置)得到的ag相的数据，示出从侧面侧测定试样的前端部时的、ag原子浓度为2.0原子％的ag相的等浓度面。
[0068]
图2示出与图1同样得到的数据，是在试样的前端部中，从上表面侧测定相当于距第1位置80nm的长度的第3位置(80nm位置)至第2位置(140nm位置)为止的前端部的下侧部分时的、ag原子浓度为3.5原子％的ag相的等浓度面。
[0069]
图3示出根据图2示出的ag相的等浓度面的结果，将各个ag相的延伸方向及个数图形化而算出时的图。
[0070]
图4示出根据图2示出的ag相的等浓度面的结果，将相邻的ag相彼此的间隔(及平均直径)图形化而算出时的图。
[0071]
3dap法是在与cu-ag系合金线的长度方向正交的横截面上，相对于ag浓度设置相同浓度的ag阈值，将能够确认到大于该阈值的浓度分布的部位暂定为ag相。对其在长度方向的平面中，如图1所示，能够测定从长度方向观察具有大于预先确定的阈值的原子浓度的ag相的示意图。另外，如图2所示，能够测定从横截面方向观察具有大于预先确定的阈值的原子浓度的ag相的示意图。
[0072]
另外，对于此时的ag相的确定而言，如图2所示，将在合金线横截面中将ag等浓度面3.5at％(原子％)作为阈值的情况下所确认到的ag进行分配并对相数进行计数。
[0073]
关于ag相的平均直径，从相对于之前暂定的ag相与长度方向正交的横截面将ag相假定为正圆，由面积算出平均直径。在本发明的cu-ag系合金中，选定平均直径在0.5～20.0nm的范围内的相作为ag相。
[0074]
另外，关于ag原子浓度的测定，将之前的暂定的ag相沿长度方向进行轮廓分析，选定在60nm长度上连续地具有ag原子浓度0.5～50％的ag相。
[0075]
另外，关于ag相的个数，对同时满足上述ag相的平均直径和基于ag原子浓度的选定的ag相的个数进行计数，以ag相的个数与面积成比例为前提，将测定面积换算为相当于10000nm2的范围。
[0076]
另外，关于最接近的ag相的最短间隔的平均值，分别导出作为对象的ag相的中心彼此成为最短的间隔，算出其平均值。
[0077]
图3、图4是其分析结果，图3是从线的长度方向示出在长度方向上分配ag相的结果而得的结果，图4是从线的横截面示出分配ag相的结果而得的结果。
[0078]
图5是示出对根据图3算出的多个ag相中的1个ag相沿着该ag相的长度方向进行从第3位置(80nm位置)至第2位置(140nm位置)的前端部的下侧部分中的cu、ag、(n、o)元素的原子浓度分析时的结果的图。如图5所示，可知ag相中的ag原子浓度在2～7原子浓度％的范围内变化(波动)。需要说明的是，(n、o)元素的量微小，另外也存在由周围环境引起的噪声带来的影响，对cu-ag系合金造成的影响非常小，为可忽略的程度。
[0079]
本发明的cu-ag系合金线在母相中具有沿cu-ag系合金线的大致长度方向上相连而分布成线状的多个ag相。从图1及图3可以看出，ag相并非完全在长度方向上对齐排列，而是大致平行地、沿着线的长度方向延伸。这里所说的“沿长度方向上相连的相”不是在长度方向上形成ag原子浓度为一定值的一样的相，而是如图5所示，在ag原子浓度波动的同时形成相。
[0080]
在此，原子浓度表示ag的存在比例，在0.5～50.0％的范围内存在沿长度方向上相连的相是重要的。若低于0.5％，则无法区别ag处于析出或固溶的哪一种状态，无法断定第2相。另外，超过50.0％时，ag相充分地变得粗大，ag相的间隔容易变稀疏，因此将得不到高拉
伸强度。因此，对于ag相而言，ag原子浓度在0.5～50.0原子％的范围内是必要的。
[0081]
另外，若ag相在长度方向上不相连，则ag相的间隔变得稀疏，不能提高拉伸强度及耐弯曲疲劳特性。因此，ag相沿cu-ag系合金线的大致长度方向上相连而形成分布成线状而成的多个ag相。
[0082]
另外，ag相在相对于长度方向正交的横截面中测定时的平均直径在0.5～20nm的范围内，在长度方向上连续或断续地相连的横截面中的10000nm2的测定区域中存在的个数为10～400个。
[0083]
若ag相的平均直径小于0.5nm，则成为与原子直径大致相同的尺寸，以现有的分析设备的分辨率难以辨别ag的固溶或析出状态，另一方面，通过确定为0.5nm以上的范围，能够充分地明确与特性的关系，因此设为下限。另一方面，对于ag相的平均直径大于20nm的直径而言，由于存在比低、ag相的间隔也宽，因此几乎无助于密度提高。由此，拉伸强度及耐弯曲疲劳特性的提高也是可以忽视的水平，因此无需将20nm以上的存在作为对象。
[0084]
另外，ag相在cu-ag系合金线的横截面中的10000nm2的测定区域中存在的个数小于10个时，ag相的间隔变得稀疏，不能提高拉伸强度及耐弯曲疲劳特性。需要说明的是，由于不存在ag相的个数超过400个的cu-ag系合金线，因此，cu-ag系合金线的横截面中的10000nm2的测定区域中存在的ag相的个数的上限设为400个。
[0085]
另外，关于cu-ag系合金线，如图2及图4所示，在横截面(参见图2及图4)中测定的相邻的ag相彼此的间隔之中，外周彼此的最短间隔的平均值优选在3～30nm的范围内。需要说明的是，图2及图4的空心圆部分表示ag相的横截面。
[0086]
若ag相的最短间隔的平均值超过30nm，则ag相的强度贡献变小。需要说明的是，关于ag相的最短间隔的平均值的下限值，并不是从特性方面考虑而设定的，而是与ag相的平均直径的情况同样地，虽然有可能存在分辨率上无法确认的ag相，但通过确定上述范围的ag相彼此的最短间隔的平均值，能够使特性明确，因此设定为下限值。若将ag相的最短间隔的平均值控制在本发明的范围内，则除了高拉伸强度以外，还可以改善耐弯曲疲劳特性。
[0087]
所谓金属的耐弯曲疲劳特性，是指金属持续受到力学应力、或反复经受弯曲时该金属材料的耐久性降低的现象，耐弯曲疲劳特性由内部的金属组织的变化而定。本发明的cu-ag系合金线通过具有特有的金属组织、例如作为其中之一通过使从相对于长度方向正交的横截面以及侧面进行分析及测定的、相邻的ag相的外周彼此的最短间隔的平均值为3～30nm的范围，可抑制其组织变化，可同时实现高拉伸强度及耐弯曲疲劳特性的提高。
[0088]
本发明的cu-ag系合金线通过具有这些特有的金属组织，能够在不降低高导电率的情况下得到高拉伸强度和优异的耐弯曲疲劳特性。
[0089]
对于cu-ag系合金线而言，优选导电率为65％iacs以上，更优选为75％iacs以上。
[0090]
对于cu-ag系合金线而言，其作为比以往的线径更细的超极细线使用的情况有增加的倾向。即使是这样的超极细线，也要求高拉伸强度和高导电率。特别是期望高拉伸强度的cu合金，本发明的cu-ag系合金线的拉伸强度优选至少为900mpa以上，更优选为1000mpa以上。由此，本发明的cu-ag系合金线即使线径变细，也能够得到抗拉伸力高的cu-ag系合金线。
[0091]
另外，本发明的cu-ag系合金线优选为具有0.01mm～0.08mm的线直径的圆线。市场上要求0.01mmφ～0.08mmφ的高拉伸强度高导电材料作为部件中使用的导体。之所以线直
径以0.01mmφ为下限，是反映了市场的需求，若今后有进一步细径化的要求，则可以通过应用本发明的cu-ag系合金线来应对。若线直径超过0.08mmφ，则尺寸变大，不能发挥作为极细线的作用。
[0092]
另外，本发明的cu-ag系合金线优选为具有0.02～0.32mm的宽度和0.002～0.040mm的厚度的、横截面为大致矩形的带状线。作为制法，例如有通过轧制使拉丝后的上述圆线成为所希望的形状的方法。基于与线直径的上下限同样的理由，带状的尺寸优选为板宽0.02～0.32mm、板厚0.002～0.040mm的尺寸。板宽相当于轧辊宽度方向、板厚相当于辊间方向，板宽方向端部的轧辊非接触部伴随着变形而残留维持了圆弧的形状部。在此，在带状线的横截面中，将最长的值设为宽度、将短的值设为厚度。
[0093]
对本发明的cu-ag系合金线的制造方法进行说明。但是，所记载的制造方法是制造本发明的1例，本发明的制造方法不限于该方法。
[0094]
本发明的cu-ag系合金线的制造方法具有：将具有规定的化学组成的cu-ag系合金原料熔解、铸造，并进行冷却而得到铸锭的铸造工序；对由铸锭得到的cu-ag系合金材料实施拉丝处理的第1拉丝工序；对实施了拉丝处理的cu-ag系合金材料实施热处理的第1热处理工序；进一步实施拉丝处理的第2拉丝工序；进一步实施热处理的第2热处理工序；和实施最终的拉丝处理而得到cu-ag系合金线的第3拉丝工序。在拉丝工序中，析出尺寸变小、间隔变窄，因此以使最终的拉丝完成的阶段中的析出物的体系、相间隔落入发明范围的方式通过各热处理对制出分布进行控制。
[0095]
(铸造工序)
[0096]
铸造工序中，在铸造时的冷却中，为了抑制在cu母相中过剩地生成ag晶体析出物，将其冷却速度设为10℃/秒以上。若铸造时的晶体析出物变大，则即使通过其后的拉丝处理中的拉丝，也无法形成适当大小的平均直径的ag相、或者ag相彼此的间隔变大，因此成为最终的cu-ag系合金线的拉伸强度降低的原因。
[0097]
(第1拉丝工序)
[0098]
对于第1拉丝工序而言，在铸造工序后实施拉丝处理。为了在热处理时促进ag的充分析出，加工率优选为50～90％左右。若加工率低于50％，则不能生成充分的析出，拉丝后的ag相间隔不能充分变窄，因此第2拉丝工序以后的相对加工率而言的强度上升量变小。这是因为，在cu-ag系合金线的线径比较大的情况下，难以获得高的拉伸强度。另一方面，对于加工率，虽然在90％以上的拉丝处理中析出得到促进，但无法提高之后的热处理后的拉丝工序中的加工率，变得难以得到高拉伸强度，因此优选设置90％的上限。
[0099]
需要说明的是，在设拉丝处理前的截面积为s1、拉丝处理后的截面积为s2时，加工率由加工率＝((s1-s2)/s1)
×
100(％)定义。
[0100]
(第1热处理工序)
→
(第2拉丝工序)
→
(第2热处理工序)
[0101]
本发明中，优选在将铸锭拉丝至最终直径的期间，进行第1热处理工序和第2热处理工序这至少2次热处理。
[0102]
第1热处理工序是实施用于析出cu母相中的ag而形成ag相的热处理的工序。第1热处理工序中，在350～500℃的温度范围内在2～10小时的范围内进行热处理。
[0103]
然后，第2拉丝工序是为了在接下来的第2热处理工序中使ag析出而促进ag相的形成而实施加工率为5～40％的拉丝处理的工序。
[0104]
接着，第2热处理工序中，在350～500℃的温度范围内在10～20小时的范围内进行热处理。
[0105]
若第1及第2热处理工序的处理温度或处理时间低于上述范围的下限，则ag相的析出量降低，从而无法得到成为本发明范围内的ag相的析出密度的金属组织，最终无法得到高拉伸强度。另外，若处理温度超过上限，则固溶限降低，ag相的析出量减少，另外，若处理时间超过上限，则ag相的析出物的大部分成为超出发明范围的尺寸，其结果，发明范围的析出数减少，从而最短间隔的平均值超过上限，因此得不到充分的拉伸强度及耐弯曲疲劳特性。
[0106]
仅进行第1热处理工序的情况下，在所期望的析出尺寸下，其数密度不充分，最短间隔的平均值同样地超过上限，因此强度特性及耐弯曲疲劳特性不足。因此，为了进一步提高强度特性及耐弯曲疲劳特性，需要增加ag相的数密度，有时插入(第2拉丝工序)
→
(第2热处理工序)。因热处理前的塑性加工量而使ag相析出的驱动力大幅变化，最佳的热处理条件也变化，因此，只要能够得到可得到本发明规定的cu-ag系合金线的金属组织的充分的析出量，就不需要拘泥于本条件。
[0107]
(第3拉丝工序)
[0108]
接着，第3拉丝工序中，为了充分呈现出本合金的强度特性，第3拉丝工序的加工率优选为90％至99.9999％左右。若加工率低，则无法实现强度的充分上升。加工率的上限来自现实的限制，与特性方面无关。带状的线通过将以圆形状制造的圆线轧制加工至指定的厚度而制造。
[0109]
另外，虽然对特性没有贡献，但为了提高表面品质或防止因外伤引起的形状异常、断线，可在工艺过程中加入剥皮工序。另外，通过在制造工序的最后进行热处理的最终热处理工序，可得到最终的cu-ag系合金线(热处理完成品)。该最终热处理的条件没有特别限制，优选以温度为450～600℃、时间为10秒～30分钟来进行。
[0110]
实施例
[0111]
基于以下实施例详细说明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于以下所示的实施例。
[0112]
在大气中，将具有cu-1.5质量％ag(实施例1-1～1-12、比较例1-1～1-11)、cu-2.0质量％ag(实施例2-1～2-12、比较例2-1～2-11)、cu-4.0质量％ag(实施例3-1～3-12、比较例3-1～3-11)、cu-6.0质量％ag(实施例4-1～4-12、比较例4-1～4-11)、cu-0.5质量％ag、-0.8质量％ag、-6.5质量％ag、-8.0质量％ag(比较例5-1、5-2、5-3、5-4)、cu-2.0质量％ag-(sn、mg、zn、in、ni、co、zr、cr中的1种成分)(实施例6-1～6-8、比较例6-1-6-3)所示的化学组成的cu-ag系合金熔化，将其铸造，以冷却速度：8～50℃/秒进行冷却，制作6.3～16mmφ的铸锭(铸造工序)。
[0113]
接着，将该铸锭拉丝至加工率成为35～95％，使线直径成为1.0～9.5mmφ(第1拉丝工序)。
[0114]
接着，在350～550℃的条件下保持1～15小时来进行兼为析出和再结晶的时效热处理(第1热处理工序)。
[0115]
接着，在冷却后进行3～99.9％的拉丝(第2拉丝工序)。
[0116]
接着，在350～550℃条件下保持5～50小时，并在350～550℃条件下保持1～15小
时来进行时效热处理(第2热处理工序)。
[0117]
进而，冷却后进行冷拉丝至65～99.998％、0.02～0.08mmφ的线直径(第3拉丝工序)。
[0118]
(性能评价)
[0119]
对如上制造的cu-ag系合金线测定拉伸强度、耐弯曲疲劳特性，以及根据需要测定导电率，此外，用3dap装置及分析软件分析金属组织。
[0120]
(拉伸强度)
[0121]
拉伸强度的测定中，由于试验片形状为原来的线形状，因此不按照jis z 2201，但试验条件依据jis z 2241，利用3个试验片(n＝3)进行测定，对测定的拉伸强度进行平均，将所得的值(mpa)作为测定值。
[0122]
(耐弯曲疲劳特性)
[0123]
耐弯曲疲劳特性依据jis h 0500 4100号进行反复弯曲试验。疲劳特性具有线径依赖性，因此以0.03mmφ作为试验对象，对于小于该值的细径材料、轧制材料或粗径材料，在本试验中也使用加工中途的样品、并在此实施拉丝，使线径统一。将弯曲时的弯曲支点处的夹具的半径r设为6mm，将一端固定于夹具，将另一端以不挠曲的方式悬挂30g的重物，测定直至断线为止的反复平均次数(n＝5)，通过测定的数值的平均值(平均弯曲寿命)是否满足以下的式1及式2的关系来进行评价。即，平均弯曲寿命的数值满足以下的式1时，耐弯曲疲劳特性优异而评价为
“◎”
，平均弯曲寿命的数值虽然不满足式1但满足式2时，耐弯曲疲劳特性良好而评价为“〇”，另外，平均弯曲寿命的数值不满足式1及式2这两者时，耐弯曲疲劳特性差而评价为
“×”
。
[0124]
式1：平均弯曲寿命≥5900
×
(ag浓度)+40000
[0125]
式2：平均弯曲寿命≥5900
×
(ag浓度)+20000
[0126]
(导电率)
[0127]
关于导电率，使用基于jis h 0505-1975的四端子法，在管理为20℃(
±
1℃)的恒温槽中，对各试验片2个测定导电率，将其平均值(％iacs)作为测定值。此时端子间距离设为100mm。
[0128]
(金属组织)
[0129]
cu-ag系合金线的金属组织的观察和分析中，第二相的ag相为亚纳米至纳米级的尺寸，用3dap装置进行。
[0130]
在3dap装置中，通过使材料蒸发，用二维检测器检测所蒸发的原子并对数据进行再构筑，由此可使纳米级的三维构造可视化。用fib(focused ion beam(聚集离子束))进行用于三维原子探针测定用的试样。
[0131]
fib使用siint-3050tb及heliosg4(fei公司制)。使用加速电压为30kv的ga离子束，制作具有直径约为80nm的圆形底面、长度约为140nm的圆锥状的试样。作为分析的方向，将cu-ag系合金线的长度方向作为试样的长度方向，但也可以将cu-ag系合金线的与长度方向正交的横截面的直径方向作为长度方向。最终精整使用5kv离子束以尽可能减轻损伤层。
[0132]
3dap分析装置使用leap4000xsi(ametek公司制)。关于所照射的脉冲激光，使用波长为355nm的紫外光，使其蒸发。另外，对试样施加的电压为1～5kv。ag相的原子浓度、最短间隔的分析使用ivas 3.8.8(cameca公司制)或iva slt等分析软件。
[0133]
(ag相的平均直径、原子浓度、个数测定)
[0134]
对于用3dap法采集的样品信息，用分析软件ivas在与cu-ag系合金线的长度方向正交的横截面中设置相对于ag浓度而言为相同浓度的ag阈值，将能够确认到超过该阈值的浓度分布的部位暂定设为ag相。
[0135]
关于ag相的平均直径，从相对于暂定的ag相与长度方向正交的横截面将ag相假定为正圆，由面积算出平均直径。在之前的暂定ag相之中，选定平均直径在0.5～20.0nm范围内的相作为ag相。
[0136]
另外，关于ag原子浓度的测定，将之前的暂定ag相沿长度方向进行轮廓分析，选定在60nm长度上连续地具有ag原子浓度0.5～50％的ag相。
[0137]
关于ag相的个数，对同时满足之前的ag相的平均直径和基于ag原子浓度的选定的ag相的个数进行计数。对象样品的面积范围约为5000nm2，重新换算为10000nm2的面积，作为暂定相数。
[0138]
(ag相的最短间隔的平均值)
[0139]
另外，关于ag相的最短间隔，将最接近的ag相的外周彼此的最短间隔设为ag相的成为最短的间隔，算出该样品的底面截面中的各ag相的最短间隔的平均值(n≥10)。
[0140]
(实施例1-1～1-12、比较例1-1～1-10)
[0141]
实施例1-1～1-12、比较例1-1～1-10使用具有cu-1.5质量％ag的化学组成的cu-ag系合金线，通过改变制造条件来改变ag相的ag原子浓度、平均直径、ag相的个数、ag相的最短间隔的平均值来制作试样。
[0142]
表1中示出了实施例1-1～1-12、比较例1-1～1-10的制造条件。需要说明的是，在实施例1-10中，加工成圆形的最终直径为0.03mm、并成型为厚度0.008mm、宽度0.08mm的带状。需要说明的是，表中所示的下划线表示在本发明的范围外。
[0143]
[表1]
[0144][0145]
表2中示出了实施例1-1～1-12、比较例1-1～1-10的金属组织、特性的评价结果。
[0146]
评价项目是作为金属组织的ag相的ag原子浓度％的最小值和最大值、ag相的平均
直径、ag相的个数、ag相的最短间隔的平均值和作为机械特性的拉伸强度、耐弯曲疲劳特性。
[0147]
[表2]
[0148][0149]
如表2所示，实施例1-1～1-12的任意中，最终直径、ag相的ag原子浓度、ag相的平
均直径、ag相的个数、ag相的最短间隔的平均值均在本发明的范围内。拉伸强度均具有1000mpa以上的高强度。另外，实施例1-7～1-12的耐弯曲疲劳特性成为“〇”。另一方面，实施例1-1～1-6中，ag相的最短间隔的平均值在3～30nm的范围内，由此耐弯曲疲劳特性成为
“◎”
。
[0150]
需要说明的是，比较例1-1～1-9的最终直径、ag相的ag原子浓度、ag相的平均直径在本发明的范围内，但ag相的个数少，且ag相的最短间隔的平均值为30nm以上，因此拉伸强度低，且耐弯曲疲劳特性也成为
“×”
。另外，比较例1-10中，通过使第3加工率非常低，由此虽然ag相的个数在本发明的范围内，但ag相的最短间隔的平均值为30nm以上，因此拉伸强度低，且耐弯曲疲劳特性也成为
“×”
。
[0151]
(实施例2-1～2-12、比较例2-1～2-10)
[0152]
在实例2-1～2-12、比较例2-1～2-10中，使用具有cu-2.0质量％ag的化学组成的cu-ag系合金线制备试样。
[0153]
表3中示出了实施例2-1～2-12、比较例2-1～2-10的制造条件。
[0154]
[表3]
[0155][0156]
表4中示出了实施例2-1～2-12、比较例2-1～2-10的金属组织、特性的评价结果。
[0157]
[表4]
[0158][0159]
实施例2-1～2-12的金属组织均在本发明的范围内。由此，拉伸强度均具有1100mpa以上的高强度。另外，实施例2-9～2-12的耐弯曲疲劳特性成为“〇”。另一方面，实
施例2-1～2-8中，ag相的最短间隔的平均值在3～30nm的范围内，由此耐弯曲疲劳特性成为
“◎”
。
[0160]
需要说明的是，比较例2-1～2-10的最终直径、ag相的ag原子浓度、ag相的平均直径在本发明的范围内，但ag相的个数少，且ag相的最短间隔的平均值为30nm以上，因此拉伸强度低，且耐弯曲疲劳特性也成为
“×”
。另外，比较例2-10中，通过使第3加工率非常低，由此虽然ag相的个数在本发明的范围内，但ag相的最短间隔的平均值为30nm以上，因此拉伸强度低，且耐弯曲疲劳特性也成为
“×”
。
[0161]
(实例3-1～3-12、比较例3-1～3-10)
[0162]
在实施例3-1～3-12、比较例3-1～3-10中，使用具有cu-4.0质量％ag的化学组成的cu-ag系合金线制备试样。
[0163]
表5示出实施例3-1～3-12、比较例3-1～3-10的制造条件。
[0164]
[表5]
[0165][0166]
表6中示出了实施例3-1～3-12、比较例3-1～3-10的金属组织、特性的评价结果。
[0167]
[表6]
[0168][0169]
实施例3-1～3-12的金属组织均在本发明的范围内。由此，拉伸强度均具有1300mpa以上的高强度。另外，实施例3-10～3-12的耐弯曲疲劳特性成为“〇”。另一方面，实
施例3-1～3-9中，ag相的最短间隔的平均值在3～30nm的范围内，由此耐弯曲疲劳特性成为
“◎”
。
[0170]
需要说明的是，比较例3-1～3-9的最终直径、ag相的ag原子浓度、ag相的平均直径在本发明的范围内，但ag相的个数少，且ag相的最短间隔的平均值为30nm以上，因此拉伸强度低，且耐弯曲疲劳特性也成为
“×”
。另外，比较例3-10中，通过使第3加工率非常低，由此虽然ag相的个数在本发明的范围内，但ag相的最短间隔的平均值为30nm以上，因此拉伸强度低，且耐弯曲疲劳特性也成为
“×”
。
[0171]
(实例4-1～4-12、比较例4-1～4-10)
[0172]
在实施例4-1～4-12、比较例4-1～4-10中，使用具有cu-6.0质量％ag的化学组成的cu-ag系合金线制备试样。
[0173]
表7中示出了实施例4-1～4-12，比较例4-1～4-10的制造条件。
[0174]
[表7]
[0175][0176]
表8中示出实施例4-1～4-12、比较例4-1～4-10的金属组织、特性的评价结果。
[0177]
[表8]
[0178][0179]
实施例4-1～4-12的金属组织均在本发明的范围内。由此，拉伸强度均具有1400mpa以上的高强度。另外，实施例4-1～4-11的耐弯曲疲劳特性成为“〇”。另一方面，实
施例4-12中，ag相的最短间隔的平均值在3～30nm的范围内，由此耐弯曲疲劳特性成为
“◎”
。需要说明的是，比较例4-1～4-10的最终直径、ag相的ag原子浓度、ag相的个数、最短间隔的平均值在本发明的范围内，但由于ag相的平均直径为30nm以上，因此拉伸强度低，且耐弯曲疲劳特性也成为
“×”
。另外，比较例4-10中，通过使第3加工率非常低，由此难以使ag相的个数在本发明的范围内且其为20nm以上，因此拉伸强度低，且耐弯曲疲劳特性也成为
“×”
。
[0180]
(比较例5-1～5-4)
[0181]
比较例5-1～5-4中，使用含有1.0～6.0质量％的在本发明的范围外的ag的cu-ag系合金线制作试样，该cu-ag系合金线具有cu-0.5质量％ag、cu-0.8质量％ag、cu-6.5质量％ag、cu-8.0质量％ag的化学组成。
[0182]
表9中示出了比较例5-1～5-4的制造条件。
[0183]
[表9]
[0184][0185]
表10中示出了比较例5-1～5-4的金属组织、特性的评价结果。
[0186]
[表10]
[0187][0188]
如表10所示，比较例5-1、5-2中，由于比ag的添加量的下限值1.0质量％小，因此在利用3dap装置的分析中不能观察到ag相的析出。因此，不能测定ag相的原子浓度、平均直
径、ag相的个数、最短间隔的平均值。因此，拉伸强度小于900mpa、且耐弯曲疲劳特性不满足式1，为
“×”
。
[0189]
比较例5-3中，由于ag的添加量的上限值大于6.0质量％，因此拉伸强度大于900mpa。另外，由于ag相的原子浓度等在本发明的范围内，因此耐弯曲疲劳特性为
“◎”
。比较例5-4中，由于ag的添加量的上限值大于6.0质量％，因此拉伸强度大于900mpa。另外，由于ag相的原子浓度等在本发明的范围内，因此耐弯曲疲劳特性为
“◎”
。
[0190]
但是，即使对比较例5-3与实施例4-3、比较例5-4与实施例4-4进行比较，拉伸强度、耐弯曲疲劳特性的效果也没有差别，存在即便增加ag添加量，也会导致成本变高的问题。
[0191]
(实例6-1～6-8、比较例6-1～6-3)
[0192]
实施例6-1～6-8、比较例6-1～6-3中，使用具有含有cu-2.0质量％ag和选自sn、mg、zn、in、ni、co、zr及cr中的一者的化学组成的cu-ag系合金线，制作试样。
[0193]
表11中示出了实施例6-1～6-8、比较例6-1～6-3的制造条件。
[0194]
[表11]
[0195][0196]
表12中示出了实施例6-1～6-8、比较例6-1～6-3的金属组织、特性的评价结果。
[0197]
[表12]
[0198][0199]
实施例6-1～6-8的金属组织均在本发明的范围内。由此，拉伸强度均具有1100mpa以上的高强度。另外，实施例6-1～6-8中，ag相的最短间隔的平均值在3～30nm的范围内，由此耐弯曲疲劳特性成为
“◎”
。
[0200]
需要说明的是，比较例6-1中通过含有0.5质量％sn、另外比较例6-2中通过含有0.5质量％mg，导电率为60％iacs以下，导电率低，实用上存在问题。另外，比较例6-3由于含有0.5质量％zr，在制造时产生铸锭开裂，难以制造圆线等，在制造上存在问题。

技术特征：
1.一种cu-ag系合金线，其为具有含有1.0～6.0质量％的ag、余量为cu及不可避免的杂质的化学组成的cu-ag系合金线，所述cu-ag系合金线在母相中具有沿所述cu-ag系合金线的大致长度方向上相连而分布成线状而成的多个ag相，该ag相的ag原子浓度在0.5～50.0％的范围内，在相对于所述cu-ag系合金线的长度方向正交的横截面中测定时的平均直径在0.5～20.0nm的范围内的ag相在所述cu-ag系合金线的横截面中的10000nm2的测定区域中存在的个数在10～400个的范围内。2.如权利要求1所述的cu-ag系合金线，其中，所述cu-ag系合金线中，在所述横截面中测得的、相邻的所述ag相彼此的间隔之中最窄的最短间隔的平均值在3～30nm的范围内。3.如权利要求1或2所述的cu-ag系合金线，其中，所述cu-ag系合金线的所述化学组成进一步分别在0.05～0.30质量％的范围内含有选自由sn、mg、zn、in、ni、co、zr及cr组成的组中的至少1种成分。4.如权利要求1～3中任一项所述的cu-ag系合金线，其中，所述cu-ag系合金线是具有0.01mm～0.08mm的直径的圆线。5.如权利要求1～3中任一项所述的cu-ag系合金线，其中，所述cu-ag系合金线是具有0.02～0.32mm的宽度和0.002～0.040mm的厚度的、横截面为大致矩形状的带状线。

技术总结
提供一种在维持高导电率的同时控制金属组织、并且高拉伸强度更优异的Cu-Ag系合金线。具有含有1.0～6.0质量％的Ag、余量为Cu及不可避免的杂质的化学组成的Cu-Ag系合金线，前述Cu-Ag系合金线在母相中具有沿Cu-Ag系合金线的大致长度方向上相连而分布成线状而成的多个Ag相，该Ag相的Ag原子浓度在0.5～50.0％的范围内，在相对于Cu-Ag系合金线的长度方向正交的横截面中测定时的平均直径在0.5～20.0nm的范围内的Ag相在Cu-Ag系合金线的横截面中的10000nm2的测定区域中存在的个数在10～400个的范围内。的范围内。的范围内。


技术研发人员：松尾亮佑
受保护的技术使用者：古河电气工业株式会社
技术研发日：2022.11.09
技术公布日：2023/9/9