一种具有催化活性的阳极流场板、制备方法及应用

1.本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种具有催化活性的阳极流场板、制备方法及应用。


背景技术：

2.固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，sofc)是将碳氢燃料中的化学能直接转换为电能的发电装置，具有高效率、低(零，以h2为燃料时)排放、无噪音以及燃料来源广泛等独特优点。sofc不受卡诺循环限制，即便使用热值较低的生物质气燃料，发电效率同样可以达到55％，热电连供效率高达80％。
3.生物质气的资源组分为h2、co和甲烷/乙烷等烷烃，是sofc的理想燃料。h2和co在sofc阳极可以直接与o2通过电化学氧化转变为电能；甲烷/乙烷需要重整为h2和co，随后在阳极功能层参与电化学反应。
4.ch4等碳氢燃料在sofc中重整有两种不同的策略：外重整和内重整。外重整需要提供额外设备、独立提供燃料气体，其增加了sofc系统的复杂性，降低了燃料利用率和发电效率；内重整是将碳氢燃料气体直接通入sofc，利用电极反应释放的热量实现燃料在电池阳极内部重整。内重整要求sofc阳极材料同时具有ch4催化重整活性和co-h2电化学氧化反应的双重功能，严重限制了sofc阳极材料的选择。为了规避这个缺点，研究者在sofc阳极外侧单独添加一层重整催化剂。这种策略多应用于纽扣电池，一旦应用到大面积电池上，重整催化层和阳极功能层会因为热应力过大，而导致电池破裂。
5.sofc电堆是由单电池和连接体交替堆叠，在垂直(高度)方向上串联而成。连接体将相邻的两片电池串联起来，并同时向两片电池分配燃料气体和空气。连接体上下都有气体分配板，分别将燃料气体和空气均匀分配在电池的阳极和阴极。泡沫镍具有三维网络多孔结构在阳极还原气氛下能够保持金属态，且具有一定的机械相容性。因此，泡沫镍常作为连接体阳极侧燃料气体分配板，并与电池阳极接触收集电流。将生物质气催化材料负载在泡沫镍上构建具有催化活性的新型阳极流场板，让泡沫ni在有效充当集流体的同时，还能起到催化重整的作用，这不仅可以大大简化电池制备工艺，还能同时突破同一阳极上化学重整反应和电化学氧化反应相互制约以及ni基阳极积碳的技术难题。
6.泡沫镍基体决定了sofc电堆阳极气体流场板的宏观形态、整体结构、机械强度以及传质和传热能力。催化剂活性组分是阳极流场板催化剂性能的决定性影响因素。将活性优异，稳定性好，寿命长的多组分催化剂担载于泡沫镍上，并与之形成较强的相间结合力是制备高效、稳定催化剂的关键。传统的涂层涂覆、溶液浸渍、离子交换、溶胶凝胶等工艺能够将催化剂活性组分负载与泡沫基体上，但是这种工艺负载上的催化剂只是单纯的依靠粘结剂通过物理作用的方式将催化剂活性组分与基体进行粘结，因而很容易出现催化剂脱落现象，尤其是在sofc电堆的高空速情况下，电堆性能衰减会成倍放大。为了缓解这一问题，将泡沫基体和负载的催化剂活性组分在高温下进行煅烧，使两相之间产生化学键合。然而，高温烧结容易造成泡沫基体表面活性组分颗粒团聚，降低整体催化剂的活性。在泡沫ni基体
中原位合成高性能生物质气催化剂的策略能够解决活性组分分散不均匀和相间锚固力差的问题。
7.由此可见，现有的制备工艺，容易造成泡沫基体表面活性组分颗粒团聚，活性组分分散不均匀和相间锚固力差的现象，导致整体催化剂的活性降低的问题。


技术实现要素：

8.为解决上述技术问题，本发明提供一种具有催化活性的阳极流场板、制备方法及应用，能够避免泡沫基体表面活性组分颗粒团聚，使得活性组分分散均匀和相间锚固力强，提高整体催化剂的活性。
9.本发明是通过以下技术方案来实现：
10.一种具有催化活性的阳极流场板的制备方法，包括：
11.s1：对泡沫镍进行结构调控以及经预氧化处理后得到表面具有氧化镍的泡沫镍基底；
12.s2：将六水硝酸镧、六水硝酸镍和钛酸四丁酯按照预设比例溶于溶剂中，得到混合液，再在混合液加入柠檬酸和乙二胺四乙酸，得到活性组分前驱体液；
13.s3：利用活性组分前驱体液浸泡表面具有氧化镍的泡沫镍基底，经过微波水热合成处理后，制备得到具有催化活性的阳极流场板。
14.优选的，s1中对泡沫镍进行结构调控的具体过程为：
15.将泡沫镍剪裁为块状结构，随后将泡沫镍在轧辊上进行两次辊压调节泡沫镍厚度和面密度，再采用稀盐酸溶液对辊压后的泡沫镍浸泡5-15min，然后用蒸馏水冲洗干净后，再将浸泡后的泡沫镍依次置于稀盐酸溶液、无水乙醇、丙酮和去离子水中分别进行超声清洗25-30min，并在50-70℃下真空干燥5h～8h，后得到干净的泡沫镍基底。
16.优选的，第一次辊压后泡沫镍的厚度为1.2～1.3mm，第二次辊压后泡沫镍的厚度为0.9～1.1mm，辊压后泡沫镍的面密度达到0.40～0.45kg/m2；原始泡沫镍的厚度为1.5mm；稀盐酸溶液的浓度为1mol/l～2mol/l。
17.优选的，s1中对泡沫镍进行预氧化处理后的具体过程为：
18.将泡沫镍基底在空气气氛下，在温度为400℃～700℃，升温速率为5～10℃/min-1
，待到达设置温度后保温8-15min，进行高温预氧化处理，冷却至室温后，得到表面具有氧化镍的泡沫镍基底。
19.优选的，s2的具体过程为：
20.第一步：将六水硝酸镧、六水硝酸镍和钛酸四丁酯按照质量比为30～40g：2～4g：25～34g溶于80～100ml无水乙醇中，再将混合液与乙二胺四乙酸混合，再加入40～45g柠檬酸搅拌，形成溶液ⅰ；
21.第二步：取20～32g的乙二胺四乙酸溶于80～100ml去离子水中，在80℃下搅拌，形成溶液ⅱ；
22.第三步：将溶液ⅱ加入到溶液ⅰ中，使用氨水调节ph值至7.5～8.5，在80℃下搅拌2h，得到活性组分前驱体液。
23.优选的，s3的具体步骤为：
24.将表面具有氧化镍的泡沫镍基底浸没在活性组分前驱体液中，分段升温加热，经
微波水热合成处理后得到反应后的泡沫镍基底，再除去反应后的泡沫镍基底上的反应物表面凝胶，随后采用去离子水和无水乙醇清洗数次后得到负载催化剂的阳极流场板；
25.所述分段升温加热的具体过程为：将表面具有氧化镍的泡沫镍基底浸没在活性组分前驱体液中先加热3～5min升温至100℃后，再加热2～4min升温至180℃后，再继续加热1～2min升温至200℃，并与200℃下保温60min，待冷却降温至室温，得到反应后的泡沫镍基底。
26.一种具有催化活性的阳极流场板，由上述的制备方法制得。
27.一种具有催化活性的阳极流场板在固体氧化物燃料电池电堆中的应用包括：
28.在金属连接体的阳极侧刷涂一层镍浆，将具有催化活性的阳极流场板与金属连接体在0.1～0.3mpa压力下粘贴在一起，再与固体氧化物燃料电池片交替叠层组装安装侧盖组装成电堆；在电堆高温运行环境下实现阳极流场板和金属连接体的紧密连接。
29.优选的，金属连接体的阴极侧以不锈钢波纹板作为空气流场板，金属连接体的阳极侧采用具有催化活性的阳极流场板。
30.优选的，所述电堆高温原位煅烧的具体过程为：
31.将电堆的阳极通入氢氮混合气，阳极通入空气，于200～300min升温至600℃保温2～3h后，以保证泡沫镍与金属连接体实现烧结连接，再于120min升温至850℃，并保温2h，实现泡沫镍上催化剂的原位煅烧，随后降温至750℃，将电堆的阳极气体切换为氢气，实现纳米颗粒催化剂原位析出，最后将固体氧化物燃料电池中的燃料气体转换为生物质气体，实现了生物质气体为燃料电堆的稳定运行。
32.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
33.本发明提供一种具有催化活性的阳极流场板，采用微波水热工艺在泡沫镍基体上原位合成一种新型活性催化剂，构建一种泡沫镍负载活性催化剂的新型阳极流场板，通过对泡沫镍的厚度和面密度进行结构调控以及经预氧化处理后得到表面具有氧化镍的泡沫镍基底，使得泡沫镍基底既作为合成催化剂的基体又可将表面氧化镍作为的镍源参与反应；将六水硝酸镧、六水硝酸镍和钛酸四丁酯混合，再加入络合剂柠檬酸乙二胺四乙酸与金属镍离子形成稳定的络合物，提高反应稳定性，制备得到活性较高的la
1.6
ti
1.88
ni
0.12
o7的催化剂作为活性组分前驱体液；再利用活性组分前驱体液浸泡表面具有氧化镍的泡沫镍基底，经过微波水热合成处理后，制备得到具有催化活性的阳极流场板，从而能够有效的避免泡沫基体表面活性组分颗粒团聚，使得活性组分分散均匀和相间锚固力强，提高整体催化剂的活性。
34.本发明还提供了一种具有催化活性的阳极流场板在固体氧化物燃料电池电堆中的应用，这种具有催化活性的阳极流场板在充当sofc阳极集流体的同时，还能起到对生物质气催化重整的作用，从而实现以生物质气为燃料电堆的稳定运行。在sofc电堆中使用这种具有催化活性的阳极流场板既能将阳极电化学反应与内重整化学反应分开，又能将两者集中在电堆内部，避免了外重整系统效率低的缺点，同时又利用了重整反应吸热和氧化反应放热来平衡电堆温度。
附图说明
35.图1为生物质气内重整固体氧化物燃料电池电堆示意图；
36.图2为金属连接体阳极侧示意图；
37.图3为泡沫镍多孔网络微观结构示意图；
38.图4为采用本发明负载催化剂的泡沫镍示意图；
39.图5为本发明制备的活性组分催化剂烧结态的微观结构示意图；(a)催化剂烧结态状态图，(b)催化剂还原后的状态图；
40.图6为利用新型阳极流场板组装的电堆在以生物质气为燃料时的稳定性测试曲线。
41.图中：1-电堆顶盖，2-密封材料，3-sofc电池片，4-金属连接体，5-侧盖，6-底盖，7-金属连接体阳极侧密封条，8-泡沫镍。
具体实施方式
42.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
43.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
44.实施例1
45.本发明的新型催化活性阳极流场板制备工艺包括泡沫镍的预处理、la
1.6
ti
1.88
ni
0.12
o7催化剂的制备、以及活性组分负载。主要制备工艺包含以下过程：
46.1.泡沫镍的结构调控
47.先将1.5mm厚的商业泡沫ni剪裁为110
×
110mm2，随后将泡沫ni在轧辊上进行两次辊压调节泡沫镍厚度和面密度。调节轧辊使得第一次辊压后泡沫镍的厚度为1.2mm，第二次辊压后泡沫镍厚度为0.9mm，泡沫镍面密度达到0.40kg/m2。
48.随后采用浓度为2mol/l的稀盐酸浸泡裁剪成合适实验面积大小的泡沫镍10min，提高泡沫镍表面的粗糙度，然后用蒸馏水冲洗干净。再将泡沫镍依次置于稀盐酸、无水乙醇、丙酮和去离子水中进行超声清洗30min，并在60℃下真空干燥6h，即可得到干净的泡沫镍基底，如图3为泡沫镍多孔网络微观结构示意图。
49.2.泡沫镍的预氧化处理
50.将经过洗涤、干燥处理的泡沫镍放在瓷舟中，在空气气氛下于马弗炉中在400℃，升温速率为5℃/min-1
，到达设置温度后保温10min，随炉冷却至室温，得到表面具有氧化镍的泡沫镍基底。
51.3.活性组分前驱体液的制备
52.称取试剂(分析纯)la(no3)3·
6h2o 30g，ni(no3)2·
6h2o 4g，[ch3(ch2)3o]4ti 34g，溶于80无水乙醇，用玻璃棒搅拌至完全溶解；称取柠檬酸45g加入溶液中，磁力搅拌至完全溶解，形成溶液1；将20g edta溶于80去离子水中，在80℃下搅拌形成溶液2；将溶液2加入到溶液1中，使用氨水调节ph值至8.0，在80℃下磁力搅拌2h，得到澄清的溶液，即活性组分前驱体液。
[0053]
4.微波水热合成活性组分催化剂
[0054]
泡沫镍既作为合成催化剂的基体又作为镍源参与反应，将表面具有氧化镍的泡沫镍基底放入聚四氟乙烯微波反应内胆中，随后将配置的澄清溶液加入到罐中，完全浸没泡沫镍，然后将反应釜放入微波加热炉中，于3min升温至100℃，2min升温至180℃，1min升温至200℃，并与200℃下保温60min，待程序降温至室温，取出反应釜，刮掉泡沫镍表面凝胶，将泡沫镍用去离子水和无水乙醇各清洗3次，得到负载催化剂的阳极流场板，最后将负载催化剂的泡沫镍在压力机下进行平整化处理，以备后用。如图4为采用本发明专利负载催化剂的泡沫镍示意图，图5为本发明制备的活性组分催化剂烧结态的微观结构示意图，(a)催化剂烧结态状态图，(b)催化剂还原后的状态图；烧结态颗粒表面光滑，还原后颗粒表面析出大量纳米颗粒。
[0055]
5.金属连接体组装
[0056]
金属连接体阴极侧采用不锈钢波纹板作为空气流场板，阳极侧采用上述工艺处理后得到的负载催化剂的阳极流场板作为生物质气燃料的流场板。在金属连接体阳极侧刷涂一层镍浆，将泡沫镍与金属连接体在0.1mpa压力下粘贴在一起，并得到复合连接体，如图2所示为金属连接体阳极侧示意图；
[0057]
6.催化剂的原位煅烧
[0058]
将复合连接体与sofc固体氧化物燃料电池的电池片交替叠层组装，安装侧盖组装成电堆，在电堆高温运行环境下通过烧结实现阳极流场板和金属连接体的界面的紧密连接，电堆阳极通入氢氮混合气，阳极通入空气，于200min升温至600℃保温2h，以保证泡沫镍与金属连接体实现烧结连接，降低电池与连接体的界面电阻；120min升温至850℃，并保温2h，实现泡沫镍上催化剂的原位煅烧；随后降温至750℃，阳极气体切换为氢气，实现纳米颗粒催化剂原位析出，形成高活性、高稳定性的催化剂；最后将燃料气体转换为生物质气，实现电堆稳定运行。图1为生物质气内重整固体氧化物燃料电池电堆示意图，图中，电堆顶盖1，密封材料2，sofc电池片3，金属连接体4，侧盖5，底盖6，金属连接体阳极侧密封条7，泡沫镍8；
[0059]
如图6为利用新型阳极流场板组装的电堆在以生物质气为燃料时的稳定性测试曲线，通过采用具有催化活性的阳极流场板和传统阳极流场板组装的单电池电堆在生物质气燃料中，以40a的电流放电，电池电压随时间的变化曲线图。可以看出，应用催化活性阳极流场板的电池运行电压约为0.85v，电池稳定运行100h，没有出现衰减，电池良好的稳定性主要来源于阳极流场板高效的催化重整活性；而采用传统阳极流场板的电池运行电压约为0.81v，运行70h后，电池电压骤降，主要因为碳氢燃料裂解在电池阳极产生积碳，导致电池破裂。本发明的具有催化活性的阳极流场板在充当sofc阳极集流体的同时，还能起到对生物质气催化重整的作用，从而实现以生物质气为燃料电堆的稳定运行。在sofc电堆中使用这种具有催化活性的阳极流场板既能将阳极电化学反应与内重整化学反应分开，又能将两者集中在电堆内部，避免了外重整系统效率低的缺点，同时又利用了重整反应吸热和氧化反应放热来平衡电堆温度。
[0060]
实施例2
[0061]
1.泡沫镍的结构调控
[0062]
先将1.5mm厚的商业泡沫ni剪裁为110
×
110mm2，随后将泡沫ni在轧辊上进行两次
辊压调节泡沫镍厚度和面密度。调节轧辊使得第一次辊压后泡沫镍的厚度为1.3mm，第二次辊压后泡沫镍厚度为1.1mm，泡沫镍面密度达到0.45kg/m2。
[0063]
随后采用浓度为1mol/l的稀盐酸浸泡裁剪成合适实验面积大小的泡沫镍15min，提高泡沫镍表面的粗糙度，然后用蒸馏水冲洗干净。再将泡沫镍依次置于稀盐酸、无水乙醇、丙酮和去离子水中进行超声清洗25min，并在50℃下真空干燥8h，即可得到干净的泡沫镍基底。
[0064]
2.泡沫镍的预氧化处理
[0065]
将经过洗涤、干燥处理的泡沫镍放在瓷舟中，在空气气氛下于马弗炉中在700℃，升温速率为10℃/min-1
，到达设置温度后保温8min，随炉冷却至室温，得到表面具有氧化镍的泡沫镍基底。
[0066]
3.活性组分前驱体液的制备
[0067]
称取试剂(分析纯)la(no3)3·
6h2o 40g，ni(no3)2·
6h2o2g，[ch3(ch2)3o]4ti25g，溶于100ml无水乙醇，用玻璃棒搅拌至完全溶解；称取柠檬酸40g加入溶液中，磁力搅拌至完全溶解，形成溶液1；将32g edta溶于100ml去离子水中，在80℃下搅拌形成溶液2；将溶液2加入到溶液1中，使用氨水调节ph值至7.5，在80℃下磁力搅拌2h，得到澄清的溶液，即活性组分前驱体液。
[0068]
4.微波水热合成活性组分催化剂
[0069]
泡沫镍既作为合成催化剂的基体又作为镍源参与反应，将表面具有氧化镍的泡沫镍基底放入聚四氟乙烯微波反应内胆中，随后将配置的澄清溶液加入到罐中，完全浸没泡沫镍，然后将反应釜放入微波加热炉中，于5min升温至100℃，4min升温至180℃，2min升温至200℃，并与200℃下保温60min，待程序降温至室温，取出反应釜，刮掉泡沫镍表面凝胶，将泡沫镍用去离子水和无水乙醇各清洗3次，得到负载催化剂的阳极流场板，最后将负载催化剂的泡沫镍在压力机下进行平整化处理，以备后用。
[0070]
5.金属连接体组装
[0071]
金属连接体阴极侧采用不锈钢波纹板作为空气流场板，阳极侧采用上述工艺处理后得到的负载催化剂的阳极流场板作为生物质气燃料的流场板。在金属连接体阳极侧刷涂一层镍浆，将泡沫镍与连接体在0.3mpa压力下粘贴在一起得到复合连接体。
[0072]
6.催化剂的原位煅烧
[0073]
将复合连接体与sofc固体氧化物燃料电池的电池片交替叠层组装，安装侧盖组装成电堆，在电堆高温运行环境下通过烧结实现阳极流场板和金属连接体的界面的紧密连接，电堆阳极通入氢氮混合气，阳极通入空气，于200min升温至600℃保温2h，以保证泡沫镍与金属连接体实现烧结连接，降低电池与连接体的界面电阻；120min升温至850℃，并保温2h，实现泡沫镍上催化剂的原位煅烧；随后降温至750℃，阳极气体切换为氢气，实现纳米颗粒催化剂原位析出，形成高活性、高稳定性的催化剂；最后将燃料气体转换为生物质气，实现电堆稳定运行。
[0074]
实施例3
[0075]
1.泡沫镍的结构调控
[0076]
先将1.5mm厚的商业泡沫ni剪裁为110
×
110mm2，随后将泡沫ni在轧辊上进行两次辊压调节泡沫镍厚度和面密度。调节轧辊使得第一次辊压后泡沫镍的厚度为1.25mm，第二
次辊压后泡沫镍厚度为1.0mm，泡沫镍面密度达到0.43kg/m2。
[0077]
随后采用浓度为1.5mol/l的稀盐酸浸泡裁剪成合适实验面积大小的泡沫镍5min，提高泡沫镍表面的粗糙度，然后用蒸馏水冲洗干净。再将泡沫镍依次置于稀盐酸、无水乙醇、丙酮和去离子水中进行超声清洗25min，并在70℃下真空干燥5h，即可得到干净的泡沫镍基底。
[0078]
2.泡沫镍的预氧化处理
[0079]
将经过洗涤、干燥处理的泡沫镍放在瓷舟中，在空气气氛下于马弗炉中在500℃，升温速率为8℃/min-1
，到达设置温度后保温15min，随炉冷却至室温，得到表面具有氧化镍的泡沫镍基底。
[0080]
3.活性组分前驱体液的制备
[0081]
称取试剂(分析纯)la(no3)3·
6h2o 35g，ni(no3)2·
6h2o 3g，[ch3(ch2)3o]4ti30g，溶于90ml无水乙醇，用玻璃棒搅拌至完全溶解；称取柠檬酸42g加入溶液中，磁力搅拌至完全溶解，形成溶液1；将24g edta溶于90ml去离子水中，在80℃下搅拌形成溶液2；将溶液2加入到溶液1中，使用氨水调节ph值至7.5，在80℃下磁力搅拌2h，得到澄清的溶液，即活性组分前驱体液。
[0082]
4.微波水热合成活性组分催化剂
[0083]
泡沫镍既作为合成催化剂的基体又作为镍源参与反应，将表面具有氧化镍的泡沫镍基底放入聚四氟乙烯微波反应内胆中，随后将配置的澄清溶液加入到罐中，完全浸没泡沫镍，然后将反应釜放入微波加热炉中，于4min升温至100℃，3min升温至180℃，1.5min升温至200℃，并与200℃下保温60min，待程序降温至室温，取出反应釜，刮掉泡沫镍表面凝胶，将泡沫镍用去离子水和无水乙醇各清洗5次，得到负载催化剂的阳极流场板，最后将负载催化剂的泡沫镍在压力机下进行平整化处理，以备后用。
[0084]
5.金属连接体组装
[0085]
金属连接体阴极侧采用不锈钢波纹板作为空气流场板，阳极侧采用上述工艺处理后得到的负载催化剂的阳极流场板作为生物质气燃料的流场板。在金属连接体阳极侧刷涂一层镍浆，将泡沫镍与连接体在0.2mpa压力下粘贴在一起得到复合连接体。
[0086]
6.催化剂的原位煅烧
[0087]
将复合连接体与sofc固体氧化物燃料电池的电池片交替叠层组装，安装侧盖组装成电堆，在电堆高温运行环境下通过烧结实现阳极流场板和金属连接体的界面的紧密连接，电堆阳极通入氢氮混合气，阳极通入空气，于300min升温至600℃保温3h，以保证泡沫镍与金属连接体实现烧结连接，降低电池与连接体的界面电阻；120min升温至850℃，并保温2h，实现泡沫镍上催化剂的原位煅烧；随后降温至750℃，阳极气体切换为氢气，实现纳米颗粒催化剂原位析出，形成高活性、高稳定性的催化剂；最后将燃料气体转换为生物质气，实现电堆稳定运行。
[0088]
实施例4
[0089]
1.泡沫镍的结构调控
[0090]
先将1.5mm厚的商业泡沫ni剪裁为90
×
90mm2，随后将泡沫ni在轧辊上进行两次辊压调节泡沫镍厚度和面密度。调节轧辊使得第一次辊压后泡沫镍的厚度为1.25mm，第二次辊压后泡沫镍厚度为1.0mm，泡沫镍面密度达到0.42kg/m2。
[0091]
随后采用浓度为1.0mol/l的稀盐酸浸泡裁剪成合适实验面积大小的泡沫镍10min，提高泡沫镍表面的粗糙度，然后用蒸馏水冲洗干净。再将泡沫镍依次置于稀盐酸、无水乙醇、丙酮和去离子水中进行超声清洗30min，并在70℃下真空干燥5h，即可得到干净的泡沫镍基底。
[0092]
2.泡沫镍的预氧化处理
[0093]
将经过洗涤、干燥处理的泡沫镍放在瓷舟中，在空气气氛下于马弗炉中在600℃，升温速率为8℃/min-1
，到达设置温度后保温15min，随炉冷却至室温，得到表面具有氧化镍的泡沫镍基底。
[0094]
3.活性组分前驱体液的制备
[0095]
称取试剂(分析纯)la(no3)3·
6h2o 35g，ni(no3)2·
6h2o 3g，[ch3(ch2)3o]4ti30g，溶于90ml无水乙醇，用玻璃棒搅拌至完全溶解；称取柠檬酸44g加入溶液中，磁力搅拌至完全溶解，形成溶液1；将24g edta溶于90ml去离子水中，在80℃下搅拌形成溶液2；将溶液2加入到溶液1中，使用氨水调节ph值至7.5，在80℃下磁力搅拌2h，得到澄清的溶液，即活性组分前驱体液。
[0096]
4.微波水热合成活性组分催化剂
[0097]
泡沫镍既作为合成催化剂的基体又作为镍源参与反应，将表面具有氧化镍的泡沫镍基底放入聚四氟乙烯微波反应内胆中，随后将配置的澄清溶液加入到罐中，完全浸没泡沫镍，然后将反应釜放入微波加热炉中，于4min升温至100℃，3min升温至180℃，1.5min升温至200℃，并与200℃下保温60min，待程序降温至室温，取出反应釜，刮掉泡沫镍表面凝胶，将泡沫镍用去离子水和无水乙醇各清洗5次，得到负载催化剂的阳极流场板，最后将负载催化剂的泡沫镍在压力机下进行平整化处理，以备后用。
[0098]
5.金属连接体组装
[0099]
金属连接体阴极侧采用不锈钢波纹板作为空气流场板，阳极侧采用上述工艺处理后得到的负载催化剂的阳极流场板作为生物质气燃料的流场板。在金属连接体阳极侧刷涂一层镍浆，将泡沫镍与连接体在0.2mpa压力下粘贴在一起得到复合连接体。
[0100]
6.催化剂的原位煅烧
[0101]
将复合连接体与sofc固体氧化物燃料电池的电池片交替叠层组装，安装侧盖组装成电堆，在电堆高温运行环境下通过烧结实现阳极流场板和金属连接体的界面的紧密连接，电堆阳极通入氢氮混合气，阳极通入空气，于300min升温至600℃保温3h，以保证泡沫镍与金属连接体实现烧结连接，降低电池与连接体的界面电阻；120min升温至850℃，并保温2h，实现泡沫镍上催化剂的原位煅烧；随后降温至750℃，阳极气体切换为氢气，实现纳米颗粒催化剂原位析出，形成高活性、高稳定性的催化剂；最后将燃料气体转换为生物质气，实现电堆稳定运行。
[0102]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0103]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是,凡
熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

技术特征：
1.一种具有催化活性的阳极流场板的制备方法，其特征在于，包括：s1：对泡沫镍进行结构调控以及经预氧化处理后得到表面具有氧化镍的泡沫镍基底；s2：将六水硝酸镧、六水硝酸镍和钛酸四丁酯按照预设比例溶于溶剂中，得到混合液，再在混合液加入柠檬酸和乙二胺四乙酸，得到活性组分前驱体液；s3：利用活性组分前驱体液浸泡表面具有氧化镍的泡沫镍基底，经过微波水热合成处理后，制备得到具有催化活性的阳极流场板。2.根据权利要求1所述的一种具有催化活性的阳极流场板的制备方法，其特征在于，s1中对泡沫镍进行结构调控的具体过程为：将泡沫镍剪裁为块状结构，随后将泡沫镍在轧辊上进行两次辊压调节泡沫镍厚度和面密度，再采用稀盐酸溶液对辊压后的泡沫镍浸泡5-15min，然后用蒸馏水冲洗干净后，再将浸泡后的泡沫镍依次置于稀盐酸溶液、无水乙醇、丙酮和去离子水中分别进行超声清洗25-30min，并在50-70℃下真空干燥5h～8h，后得到干净的泡沫镍基底。3.根据权利要求2所述的一种具有催化活性的阳极流场板的制备方法，其特征在于，第一次辊压后泡沫镍的厚度为1.2～1.3mm，第二次辊压后泡沫镍的厚度为0.9～1.1mm，辊压后泡沫镍的面密度达到0.40～0.45kg/m2；原始泡沫镍的厚度为1.5mm；稀盐酸溶液的浓度为1mol/l～2mol/l。4.根据权利要求2所述的一种具有催化活性的阳极流场板的制备方法，其特征在于，s1中对泡沫镍进行预氧化处理后的具体过程为：将泡沫镍基底在空气气氛下，在温度为400℃～700℃，升温速率为5～10℃/min-1
，待到达设置温度后保温8-15min，进行高温预氧化处理，冷却至室温后，得到表面具有氧化镍的泡沫镍基底。5.根据权利要求1所述的一种具有催化活性的阳极流场板的制备方法，其特征在于，s2的具体过程为：第一步：将六水硝酸镧、六水硝酸镍和钛酸四丁酯按照质量比为30～40g：2～4g：25～34g溶于80～100ml无水乙醇中，再将混合液与乙二胺四乙酸混合，再加入40～45g柠檬酸搅拌，形成溶液ⅰ；第二步：取20～32g的乙二胺四乙酸溶于80～100ml去离子水中，在80℃下搅拌，形成溶液ⅱ；第三步：将溶液ⅱ加入到溶液ⅰ中，使用氨水调节ph值至7.5～8.5，在80℃下搅拌2h，得到活性组分前驱体液。6.根据权利要求1所述的一种具有催化活性的阳极流场板的制备方法，其特征在于，s3的具体步骤为：将表面具有氧化镍的泡沫镍基底浸没在活性组分前驱体液中，分段升温加热，经微波水热合成处理后得到反应后的泡沫镍基底，再除去反应后的泡沫镍基底上的反应物表面凝胶，随后采用去离子水和无水乙醇清洗数次后得到负载催化剂的阳极流场板；所述分段升温加热的具体过程为：将表面具有氧化镍的泡沫镍基底浸没在活性组分前驱体液中先加热3～5min升温至100℃后，再加热2～4min升温至180℃后，再继续加热1～2min升温至200℃，并与200℃下保温60min，待冷却降温至室温，得到反应后的泡沫镍基底。7.一种具有催化活性的阳极流场板，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的制备
方法制得。8.根据权利要求7所述的一种具有催化活性的阳极流场板在固体氧化物燃料电池电堆中的应用，其特征在于，包括：在金属连接体的阳极侧刷涂一层镍浆，将具有催化活性的阳极流场板与金属连接体在0.1～0.3mpa压力下粘贴在一起，再与固体氧化物燃料电池片交替叠层组装安装侧盖组装成电堆；在电堆高温运行环境下实现阳极流场板和金属连接体的紧密连接。9.根据权利要求8所述的一种具有催化活性的阳极流场板在固体氧化物燃料电池电堆中的应用，其特征在于，所述金属连接体的阴极侧以不锈钢波纹板作为空气流场板，金属连接体的阳极侧采用具有催化活性的阳极流场板。10.根据权利要求8所述的一种具有催化活性的阳极流场板在固体氧化物燃料电池电堆中的应用，其特征在于，所述电堆高温原位煅烧的具体过程为：将电堆的阳极通入氢氮混合气，阳极通入空气，于200～300min升温至600℃保温2～3h后，以保证泡沫镍与金属连接体实现烧结连接，再于120min升温至850℃，并保温2h，实现泡沫镍上催化剂的原位煅烧，随后降温至750℃，将电堆的阳极气体切换为氢气，实现纳米颗粒催化剂原位析出，最后将固体氧化物燃料电池中的燃料气体转换为生物质气体，实现了生物质气体为燃料电堆的稳定运行。

技术总结
本发明公开了一种具有催化活性的阳极流场板、制备方法及应用，通过对泡沫镍进行结构调控以及经预氧化处理后得到表面具有氧化镍的泡沫镍基底将六水硝酸镧、六水硝酸镍和钛酸四丁酯按照预设比例溶于溶剂中，得到混合液，再在混合液加入柠檬酸和乙二胺四乙酸，得到活性组分前驱体液；利用活性组分前驱体液浸泡表面具有氧化镍的泡沫镍基底，经过微波水热合成处理后，制备得到具有催化活性的阳极流场板。本发明的具有催化活性的阳极流场板实现了生物质气燃料在体氧化物燃料电池电堆内部的化学重整，同时避免固电池阳极化学重整反应和电化学氧化反应的相互制约的技术难题，能够实现以生物质气为燃料的氧化物燃料电池电堆稳定运行。运行。运行。


技术研发人员：李凯 何林键 张靖
受保护的技术使用者：西安石油大学
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/9/9