低熔点蜡及其制备方法与流程

1.本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种低熔点蜡及其制备方法。


背景技术：

2.目前欧美等国家对化学品使用安全的立法控制日趋严格，据悉欧盟将实施极其严格的标准，以控制日常用品中苯系物的含量，不仅要求食品、化妆品、医药等产品不能含有苯系物质，而且要求生产过程中不能用到苯系物等致癌物。届时国内经酮苯脱蜡脱油工艺生产的石油蜡产品将无法满足欧盟的相关要求，而费托蜡生产过程不使用苯系物质，是目前唯一可以在蜡烛等日化产品生产上替代石油蜡的产品。
3.费托蜡是煤制气过程中，通过费托合成制取的蜡，主要由相对分子量在500-1000的直链、饱和的高碳烷烃组成，其中正构烷烃含量达80％以上，不含硫和氮，且具有纯度高、润滑性佳、光泽度好的特点。因此费托合成粗蜡是生产高品质蜡及高熔点蜡的重要原料。
4.费托蜡主要应用领域包括热熔胶、油墨及涂料、塑料加工等领域，如pvc润滑剂、聚烯烃润滑剂、色母粒料分散剂等方面。其中低熔点费托蜡具有良好的柔软性和保湿性，常用于氯化石蜡、蜡烛、医疗用蜡、感温元件等产品的生产中，因此，有必要进行非苯溶剂低熔点蜡生产技术的开发。
5.在石油蜡的生产中，目前常见的牌号是54#、56#、58#、60#、62#、64#、66#石蜡，而在实际需求中，还有更低熔点和更高熔点牌号的石蜡，如50#、52#、70#、75#、80#等，这些牌号的蜡虽然生产难度大但附加值高，是企业充分利用资源、提高企业实力和竞争力以及增加效益的一个有效途径。
6.虽然费托合成蜡正构化程度高，但仍含有少量的油组分，切割出的费托馏分蜡含油量较高，尤其是中、低熔点的费托蜡含油量在5％-10％之间，与国外产品含油量0.5％左右存在较大差距，无法满足高端客户的需求。
7.cn102453548a公开了一种使用脱蜡助剂的溶剂脱蜡方法，该方法将熔融的脱蜡原料和脱蜡助剂混合，然后加入脱蜡溶剂并冷却至脱蜡温度，溶剂的加入方式采用多点稀释方法，或者采用一次全稀释方法，在脱蜡温度下过滤分离即可得到脱蜡油和脱蜡蜡膏，其中脱蜡助剂是高熔点费托合成蜡。优势在于提高过滤速度和脱蜡油收率同时，使用的助剂不需与蜡分离且不对蜡的性质产生不利影响。
8.cn1978597a公开了一种提高溶剂脱蜡效率的方法，该方法将原料油和溶剂接触线进行第一段脱油，在-5℃至30℃下过滤后得到蜡膏和第一段脱油溶液，其中蜡膏经溶剂浆化后，再进行1～2段脱油，在0℃至30℃下过滤，得到符合石油蜡产品要求的蜡产品；将第一段脱油滤液和助滤冷冻制-15℃至35℃后，进行低温深度脱蜡，在-15℃至35℃下过滤，脱除低熔点蜡后得到脱蜡油。该方法使用的溶剂为丙烷或酮类与苯类的混合物，其中酮类为丙酮或丁酮，苯类为甲苯和苯。
9.cn106554822a公开了一种对费托合成蜡的脱油方法，该方法以甲基异丁基酮溶剂作为单一溶剂对含油的费托蜡进行稀释；在经过若干次稀释和冷却结晶后，获得含溶剂的
结晶液；将结晶液经过滤机过滤，获得脱油蜡膏，脱油蜡膏经蒸发回收溶剂后得到产品蜡。实施方式中对费托合成蜡的脱油方法使得对费托合成蜡脱油时，脱油效率好，相对蜡的收率高和过滤速度快。
10.cn112574785a公开了一种费托合成蜡的脱油方法及其应用，该方法包括如下步骤：将熔化的费托合成蜡与脱油溶剂在加压条件下混合得到混合物，然后通过稀释降温结晶、固液分离得到上清液和蜡膏，蜡膏除去并回收溶剂得到脱油蜡。
11.cn102311802a公开了一种由合成油生产蜡的方法，该方法以f-t合成油的含蜡馏分为含蜡原料油，进行溶剂脱蜡脱油或溶剂脱油生产蜡，其中采用费托合成油的轻质馏分(50-200℃)单独或与酮(甲乙酮和/或甲基异丁酮)混合作为脱蜡脱油或脱油溶剂，该方法优点是可以直接到含油量降低，而且不含芳烃、硫和氮等的精制蜡。该方法所述的甲基异丁酮的沸点为117℃，其热容量和蒸发潜热较高，其回收循环利用的能耗较高。
12.本发明的目的是在现有溶剂脱蜡、溶剂脱蜡脱油技术的基础上，提供一种以低毒溶剂制备低熔点蜡的方法。


技术实现要素：

13.本发明的目的是为了克服现有技术存在的溶剂毒性高、脱蜡效率低、产品蜡中含油量高、产品蜡熔点范围不易调节等问题。提供一种低熔点蜡的制备方法，该方法通过选用特定的原料、配合酯类溶剂，既提高了产品蜡的收率，同时降低了产品蜡的含油量，并可灵活的调控产品蜡熔点的范围。
14.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种低熔点蜡的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
15.(1)将原料油与第一溶剂混合，加热溶解，得到第一溶液；
16.(2)所述第一溶液经第一降温、第一结晶、第一停留，得到第一结晶液；
17.(3)所述第一结晶液经第二降温、第二结晶、第二停留，得到第二结晶液；
18.(4)将所述第二结晶液进行第一固液分离，得到脱蜡油和蜡膏；
19.(5)所述蜡膏与第二溶剂混合后，经脱油、第二固液分离，得到脱油蜡膏和脱蜡液；
20.(6)将所述脱油蜡膏去除溶剂，得到成品蜡；
21.其中，所述原料油为费托油在280℃-450℃的馏分；
22.所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地为酯类溶剂。
23.本发明第二方面提供一种上述的制备方法制得的低熔点蜡。
24.通过上述技术方案，本发明提供的低熔点蜡及其制备方法获得以下有益的效果：
25.本发明中使用的酯类溶剂，不仅毒性低，而且沸点低，通过选用特定分馏点的原料油，采用两次结晶的工艺等措施，在避免使用苯等高毒性溶剂的同时，制备得到的蜡产品具有熔点低、收率高和含油量低的优点。
附图说明
26.图1是低熔点蜡的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
27.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
28.本发明第一方面提供一种低熔点蜡的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
29.(1)将原料油与第一溶剂混合，加热溶解，得到第一溶液；
30.(2)所述第一溶液经第一降温、第一结晶、第一停留，得到第一结晶液；
31.(3)所述第一结晶液经第二降温、第二结晶、第二停留，得到第二结晶液；
32.(4)将所述第二结晶液进行第一固液分离，得到脱蜡油和蜡膏；
33.(5)所述蜡膏与第二溶剂混合后，经脱油、第二固液分离，得到脱油蜡膏和脱蜡液；
34.(6)将所述脱油蜡膏去除溶剂，得到成品蜡；
35.其中，所述原料油为费托油在280℃-450℃的馏分；
36.所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地为酯类溶剂。
37.本发明中，采用280℃-450℃的馏分作为原料油，费托合成油中5％馏出温度不低于280℃，95％馏出温度不高于450℃。通过使用酯类溶剂，并结合本发明的制备工艺，制备得到的蜡产品具有熔点低、收率高和含油量低的优点。
38.本发明中，脱蜡油的主要成分为：费托油中不用于制备低熔点蜡的烷烃和酯类溶剂的混合物。脱蜡液为：酯类溶剂和少量费托油(从蜡膏中洗涤出的油)的混合物。
39.根据本发明，所述原料油为费托油在300℃-425℃的馏分。
40.根据本发明，所述加热溶解的温度为40-80℃。
41.进一步地，所述加热溶解的温度为50-60℃。
42.根据本发明，所述酯类溶剂为c
3-c6的酯类溶剂。
43.本发明中，采用c
3-c6的酯类溶剂，既能提高蜡产品的收率，又能降低蜡产品的含油量。
44.进一步地，所述酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丁酯和丁酸乙酯中的至少一种。
45.根据本发明，所述第一溶剂与所述原料油的质量比为1-8:1。
46.本发明中，所述第一溶剂与所述原料油满足上述的比例，即利于物料的结晶，又能够有效避免蜡产品进入溶剂中导致产物收率降低。
47.进一步地，所述第一溶剂与所述原料油的质量比为1.5-3:1。
48.根据本发明，所述第一降温的速率为0.1-3℃/min。
49.本发明中，在选用特定的原料油和特定的溶剂的前提下，所述第一降温的过程采用上述的降温速率，结晶的过程中能有效的避免出现“蜡包油”现象，“蜡包油”造成蜡与油难以分离，进而能够提高蜡产品的收率，并且能够降低蜡产品的含油量。
50.进一步地，所述第一降温的速率为0.5-1.5℃/min。
51.根据本发明，所述第一结晶的温度为5-40℃。
52.进一步地，所述第一结晶的温度为15-25℃。
53.根据本发明，所述第一停留的时间为5-30min。
54.进一步地，所述第一停留的时间为10-20min。
55.根据本发明，所述方法还包括：向所述第一停留后得到的产物中添加第一补充溶剂的步骤。
56.根据本发明，所述第一补充溶剂与所述原料油的质量比为0.4-1.2:1。
57.进一步地，所述第一补充溶剂与所述原料油的质量比为0.5-0.8:1。
58.根据本发明，所述第一补充溶剂选自酯类溶剂和/或脱蜡液。
59.根据本发明，所述第二降温的速率为0.5-5℃/min。
60.本发明中，通过采用第一降温和第二降温结合的工艺，能够对结晶的过程进行有效的调控，使形成的蜡晶颗粒大、紧实，在提高蜡产品的收率的同时，有效的降低蜡产品的含油量。
61.进一步地，所述第二降温的速率为2-4℃/min。
62.根据本发明，所述第二结晶的温度0-15℃。
63.本发明中，第二结晶的温度与本发明中其他工艺参数(例如：原料、溶剂的种类、第一结晶的温度等)协同发挥作用，才能够达到本发明的效果。第二结晶的温度过低，更低熔点蜡会析出，造成蜡的熔点变低，影响蜡产品质量；第二结晶的温度过高，蜡析出少，蜡收率低，脱油蜡中蜡含量增加，蜡的熔点变高，蜡产品达不到要求。
64.进一步地，所述第二结晶的温度5-10℃。
65.根据本发明，所述第二停留的时间为5-60min。
66.进一步地，所述第二停留的时间为20-40min。
67.根据本发明，所述方法还包括：向所述第二停留后得到的产物中添加第二补充溶剂的步骤。
68.根据本发明，所述第二补充溶剂与所述原料油的质量比为0.2-0.8:1。
69.进一步地，所述第二补充溶剂与所述原料油的质量比为0.3-0.6:1。
70.根据本发明，所述第二补充溶剂选自酯类溶剂和/或脱蜡液。
71.根据本发明，所述脱油的条件包括：在搅拌条件下，停留时间为10-60min。
72.进一步地，所述脱油的条件包括：在搅拌条件下，停留时间为30-40min。
73.根据本发明，所述脱油的温度为3-18℃。
74.本发明中，脱油温度在上述的范围内，即能够有效防止蜡膏与第二溶剂的混合物中轻组分析出、重组分融化等因素破坏蜡晶中的晶体形貌；同时能够保证第二固液分离具有较高的效率，有利于提高产品纯度、降低产品含油量。
75.进一步地，所述脱油的温度为5-13℃。
76.根据本发明，所述第二溶剂与所述蜡膏的重量比为1-4:1。
77.进一步地，所述第二溶剂与所述蜡膏的重量比为1.5-2.5:1。
78.本发明的一个具体实施方式，结合图1：
79.费托油经蒸馏分离，取280-450℃的馏分作为原料油，将原料油和第一溶剂进行混合，加热溶解后得到第一溶液。第一溶液经过第一降温、第一结晶后，得到第一结晶液。第一结晶液再经第二降温、第二结晶液后，得到第二结晶液。第二结晶液经第一固液分离后，得到脱蜡油、蜡膏。蜡膏与第二溶剂混合后，再经脱油、第二固液分离，得到脱油蜡膏和脱蜡
液，脱油蜡膏去除溶剂得到成品蜡。
80.为进一步增加分离效果，所述方法还包括：向所述第一停留后得到的产物中添加第一补充溶剂的步骤。所述方法还包括：向所述第二停留后得到的产物中添加第二补充溶剂的步骤。
81.第一补充溶剂和第二补充溶剂选自第二固液分离得到的脱蜡液和/或溶剂储罐中的溶剂。
82.第一固液分离得到的脱蜡油和第二固液分离得到的部分或全部脱蜡液，经回收溶剂后，将得到的回收溶剂储存于溶剂储罐中，回收溶剂循环使用。储存于溶剂储罐中的溶剂，作为第一溶剂、第二溶剂或其他溶剂使用，并根据使用的需要，向溶剂储罐中补充新鲜的溶剂。
83.脱蜡液的一部分直接作为第一补充溶剂和/或第二补充溶剂；另一部分进行除杂处理，得到回收溶剂，储存于溶剂储罐中
84.本发明中，第一固液分离和第二固液分离可以采用离心分离、过滤分离等方式；优选为过滤分离，其中，所述过滤分离包含过滤、滤饼洗涤和滤饼干燥。
85.本发明的一个具体实施方式为：
86.(1)取费托油在300-450℃的馏分，第一溶剂与原料油的质量比为1.5-7:1，在40-80℃下加热溶解，得到第一溶液；
87.(2)将所述第一溶液以0.5-1.5℃/min的降温速率降至15-25℃，进行第一结晶，停留10-30min，添加第一补充溶剂，第一补充溶剂与原料油的质量比为0.6-1：1，得到第一结晶液；
88.(3)将所述第一结晶液以2-4℃/min的降温速率降至5-10℃，进行第二结晶，停留20-40min，添加第二补充溶剂，第二补充溶剂与原料油的质量比为0.3-0.6:1，得到第二结晶液；
89.(4)将所述第二结晶液在5-10℃下减压抽滤，得到脱蜡油和蜡膏；
90.(5)将所述蜡膏与的酯类溶剂混合(酯类溶剂与蜡膏质量比＝1.5-2.5:1)，在5-13℃下加热搅拌脱油30-40min，经过滤分离，得到脱油蜡膏和脱蜡液；
91.(6)将所述脱油蜡膏去除溶剂，得到成品蜡；
92.本实施例中所述酯类溶剂为c
3-c6的酯类溶剂。
93.根据本发明，所述低熔点蜡的收率≥20wt％，熔点为40-50℃，含油量≤0.4wt％。
94.本发明第二方面提供一种上述的制备方法制得的低熔点蜡。
95.根据本发明，所述低熔点蜡的熔点为40-50℃，含油量≤0.5wt％。
96.以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
97.以下为本发明中涉及到性能参数的测试方法：
98.(1)低熔点蜡的收率：
99.收率(wt％)＝产品蜡质量
×
100％/原料油质量。
100.(2)低熔点蜡的熔点(℃)：
101.在本发明中，所述低熔点蜡的熔点的测试方法是依据国家标准gb/t2539-2008。
102.(3)低熔点蜡的含油量(wt％)：
103.在本发明中，所述低熔点蜡的含油量的测试方法是依据国家标准gb/t3554-2008。
104.实施例1
105.(1)取费托油在300-450℃的馏分100kg作为原料油，与150kg的乙酸乙酯混合，在60℃下加热溶解，得到第一溶液；第一溶剂与原料油的质量比为1.5:1；
106.(2)将所述第一溶液以0.5℃/min的降温速率降至20℃，进行第一结晶，停留10min，添加第一补充溶剂80kg，得到第一结晶液，第一补充溶剂与原料油的质量比为0.8：1；
107.(3)将所述第一结晶液以2℃/min的降温速率降至5℃，进行第二结晶，停留30min，添加第二补充溶剂6kg，得到第二结晶液，第二补充溶剂与原料油的质量比为0.6：1；
108.(4)将所述第二结晶液在5℃下减压抽滤，得到脱蜡油和蜡膏；
109.(5)将30kg所述蜡膏与60kg的乙酸乙酯混合(乙酸乙酯与蜡膏质量比＝2:1)，在5℃下加热搅拌脱油30min，经过滤分离，得到脱油蜡膏和脱蜡液；
110.(6)将所述脱油蜡膏去除溶剂，得到成品蜡。
111.实施例1-15，以及对比例1-3
112.实施例和对比例均采用与实施例1相同的制备方法。实施例与对比例所用各物料的种类、用量、具体的条件如表1所示。
113.实施例1-15简写为a1-a15，对比例1-3简写为d1-d3。
114.表1
[0115][0116][0117]
实施例6
[0118]
所述酯类溶剂为丁酸己酯，其他条件与实施例1相同。
[0119]
实施例7
[0120]
所述第一溶剂与所述原料油的质量比为7:1，其他条件与实施例1相同。
[0121]
实施例8
[0122]
所述第一降温的速率为5℃/min，其他条件与实施例1相同。
[0123]
实施例9
[0124]
所述第一结晶的温度为10℃，其他条件与实施例1相同。
[0125]
实施例10
[0126]
所述第二结晶的温度为15℃，其他条件与实施例1相同。
[0127]
实施例11
[0128]
所述脱油的温度20℃，其他条件与实施例1相同。
[0129]
实施例12
[0130]
所述酯类溶剂为乙酸丁酯溶剂，其他条件与实施例1相同。
[0131]
实施例13
[0132]
不添加所述第一补充溶剂，其他条件与实施例1相同。
[0133]
实施例14
[0134]
不添加所述第二补充溶剂，其他条件与实施例1相同。
[0135]
实施例15
[0136]
所述第二降温的速率为6℃/min，其他条件与实施例1相同。
[0137]
对比例1
[0138]
所述原料油460-490℃的范围内，其他条件与实施例1相同。
[0139]
对比例2
[0140]
所述第一溶剂和所述第二溶剂均为苯酮，其他条件与实施例1相同。
[0141]
对比例3
[0142]
将两次降温结晶合并为一次结晶，总时间与实施例1保持相同，其他条件与实施例1相同。
[0143]
表2
[0144]
[0145][0146]
从本发明实施例的结果来看，采用本发明的技术方案，制备得到的蜡产品，不仅熔点低，而且具备收率高和含油量低的优点，并且可以根据实际需要调节产品蜡的熔点。采用酯类溶剂，第一固液分离、第二固液分离和所述脱油蜡膏去除溶剂分离得到的酯类溶剂，可以循环使用，大幅降低生产的成本。在避免使用苯等高毒性溶剂的同时，也大幅度的降低了后续溶剂回收单元的能耗。
[0147]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种低熔点蜡的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)将原料油与第一溶剂混合，加热溶解，得到第一溶液；(2)所述第一溶液经第一降温、第一结晶、第一停留，得到第一结晶液；(3)所述第一结晶液经第二降温、第二结晶、第二停留，得到第二结晶液；(4)将所述第二结晶液进行第一固液分离，得到脱蜡油和蜡膏；(5)所述蜡膏与第二溶剂混合后，经脱油、第二固液分离，得到脱油蜡膏和脱蜡液；(6)将所述脱油蜡膏去除溶剂，得到成品蜡；其中，所述原料油为费托油在280℃-450℃的馏分；所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地为酯类溶剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述原料油为费托油300℃-425℃的馏分；优选地，所述加热溶解的温度为40-80℃，优选为50-60℃。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述酯类溶剂为c
3-c6的酯类溶剂；优选地，所述酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丁酯和丁酸乙酯中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一溶剂与所述原料油的质量比为1-8:1，优选为1.5-3:1。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一降温的速率为0.1-3℃/min，优选为0.5-1.5℃/min；优选地，所述第一结晶的温度为5-40℃，优选为15-25℃；优选地，所述第一停留的时间为5-30min，优选为10-20min。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括：向所述第一停留后得到的产物中添加第一补充溶剂的步骤；优选地，所述第一补充溶剂与所述原料油的质量比为0.4-1.2:1，优选为0.5-0.8:1；优选地，所述第一补充溶剂选自酯类溶剂和/或脱蜡液。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述第二降温的速率为0.5-5℃/min，优选为2-4℃/min；优选地，所述第二结晶的温度0-15℃，优选为5-10℃；优选地，所述第二停留的时间为5-60min，优选为20-40min。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括：向所述第二停留后得到的产物中添加第二补充溶剂的步骤；优选地，所述第二补充溶剂与所述原料油的质量比为0.2-0.8:1，优选为0.3-0.6:1；优选地，所述第二补充溶剂选自酯类溶剂和/或脱蜡液。9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述脱油的条件包括：在搅拌条件下，停留时间为10-60min，优选为30-40min；优选地，所述脱油的温度为3-18℃，优选为5-13℃；优选地，所述第二溶剂与所述蜡膏的重量比为1-4:1，优选为1.5-2.5:1。10.由权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制得的低熔点蜡。11.根据权利要求10所述的低熔点蜡，其中，所述低熔点蜡的熔点为40-50℃，含油量≤0.5wt％。

技术总结
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种低熔点蜡及其制备方法。本发明所述低熔点蜡的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：将原料油与第一溶剂混合，加热溶解，得到第一溶液；所述第一溶液经第一降温、第一结晶、第一停留，得到第一结晶液；所述第一结晶液经第二降温、第二结晶、第二停留，得到第二结晶液；将所述第二结晶液进行第一固液分离，得到脱蜡油和蜡膏；所述蜡膏与第二溶剂混合后，经脱油、第二固液分离，得到脱油蜡膏；将所述脱油蜡膏去除溶剂，得到成品蜡；原料油为费托油在280℃-450℃的馏分；溶剂选自酯类溶剂。采用该方法既提高了产品蜡的收率，同时降低了产品蜡中含油量，并可灵活的调控产品蜡熔点的范围。并可灵活的调控产品蜡熔点的范围。并可灵活的调控产品蜡熔点的范围。


技术研发人员：次东辉 张胜振 苌亮 蒋晨光 康善娇 张翠清
受保护的技术使用者：北京低碳清洁能源研究院
技术研发日：2022.03.03
技术公布日：2023/9/12