高弹性氨纶的制备方法与流程

1.本发明涉及氨纶制备技术领域，尤其是一种高弹性氨纶的制备方法。


背景技术：

2.氨纶是高弹性纤维，其分子结构由软硬链段交替共聚而成。软、硬段的热力学不相容性使其具有微相分离结构，从而赋予氨纶优异的拉伸弹性及回复性。但是，这种分子结构也会导致其他问题，例如：分子结构中含有大量柔性长链，氨纶易发生应力松弛而出现弹性下降；分子结构中缺少亲染料基团而导致染色性差；分子链上官能团易受氯原子攻击而发生化学键断裂，导致发黄发脆。随着氨纶应用领域的拓展，用户对氨纶的要求也越来越高，迫切需要解决弹力不足、不耐氯漂和染色性不佳等问题。
3.公开号为cn116288781a的中国专利申请，公开了一种回收聚酯制备高弹性氨纶的方法及制得的高弹性氨纶，所述方法包括如下步骤：1）使用pta与分子量小于200的二元醇反应制得芳香族聚酯二元醇；2）将步骤1）制得的芳香族聚酯二元醇与二异氰酸酯反应，得到预聚物；3）对预聚物扩链，得到聚氨酯聚合物；4）将聚氨酯聚合物纺丝得到高弹性氨纶。其中，所述pta可用聚酯回收制得，利用了回收材料，生产过程更加环保。同时芳环的引入提高了氨纶的拉伸模量，使氨纶具备更好的弹性。
4.公开号为cn116043353a的中国专利申请，公开了一种回收聚酯制备高弹性氨纶的方法及制得的高弹性氨纶，所述方法包括如下步骤：1）使用dmt与分子量小于200的二元醇反应制得芳香族聚酯二元醇；2）将步骤1）制得的芳香族聚酯二元醇与二异氰酸酯反应，得到预聚物；3）对预聚物扩链，得到聚氨酯聚合物；4）将聚氨酯聚合物纺丝得到高弹性氨纶。其中，所述dmt可用聚酯回收制得。该发明中使用回收聚酯制备dmt，无需将dmt转变成pta，直接用dmt与二元醇反应制备聚酯二元醇，使得芳香族聚酯二醇的反应条件变得温和的同时，节省将dmt转变为pta的步骤，也利用了回收材料，生产过程更加环保。同时芳环的引入提高了氨纶的拉伸模量，使氨纶具备更好的弹性。
5.公开号为cn101113534a的中国专利申请，公开了一种耐高温高弹性氨纶纤维及其制备方法，该氨纶纤维的原料包括聚醚二元醇、二异氰酸酯、正丁醇、混合胺、抗氧化剂、润滑解舒剂、紫外线吸收剂、防黄变剂以及二甲基乙酰胺；其制备方法是通过预聚合反应得到预聚体，再经连续扩链反应得到高分子聚合物，然后添加各种助剂成为纺丝原液，最后经圆型甬道以干法纺丝并卷绕制得耐高温高弹性氨纶纤维丝筒。该耐高温高弹性氨纶纤维具有高耐热性能、高弹性、优良的退绕性、优异的条干均匀度等特点，并且该制备方法实现了扩链反应及助剂添加的连续进行，生产过程连续稳定，产品均匀度高，能够完全满足各种新型织物和高档面料的要求。
6.但是上述专利及现有技术制备的氨纶，易发生应力松弛而出现弹性下降，导致其弹力不足，综合力学性能差等问题。


技术实现要素：

7.本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供了一种高弹性氨纶的制备方法。
8.本发明的另一目的在于提供一种倍半硅氧烷异氰酸酯的制备方法。
9.本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高弹性氨纶的制备方法，其操作步骤为：a1：按重量份，称取20-35份聚四亚甲基醚二醇、5-10份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，0.02-0.3份倍半硅氧烷异氰酸酯，搅拌，加热，反应结束后得到预聚物；a2：向预聚物中加入60-80份非质子高极性溶剂，混合均匀，得到预聚物溶液；a3：继续向预聚物溶液中加入0.05-1份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，混合均匀，降温至5-15℃，形成聚合物溶液；a4：向聚合物溶液中边搅拌边快速加入1-5份扩链剂混合物溶液，搅拌，加热，反应结束后得到聚氨酯脲溶液；a5：向聚氨酯脲溶液中加入0.1-1份tio2、0.2-1份抗氧剂、0.1-1份紫外光吸收剂、0.2-1份防黄剂，混合均匀后，通过喷丝板挤压在甬道内干法纺丝，得到高弹性氨纶。
10.所述a1的反应温度为70-100℃，时间为90-150min。
11.所述非质子高极性溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种或多种。
12.所述扩链剂混合物溶液的制备方法为：按重量份，称取0.5-1份乙二胺、0.2-1份2-甲基戊二胺、0.05-1份二乙胺，溶解于7-15份非质子高极性溶剂中，混合均匀，得到扩链剂混合物溶液。
13.所述a4的反应温度为60-90℃，反应时间为4-10h。
14.所述抗氧剂为1010抗氧剂或1076抗氧剂或264抗氧剂或168抗氧剂。
15.所述紫外光吸收剂为2-(2
ˊ-羟基-5
ˊ-甲基苯基) 苯并三氮唑或2,4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
16.所述防黄剂为市售tsa-011防黄剂或tsa-245防黄剂。
17.所述倍半硅氧烷异氰酸酯的制备方法为：b1：按重量份，在高压反应釜中将0.2-2.5份四氯化钛、2-7份2,5-二氨基对苯二甲酸和300-500份四氯化碳混合均匀，通入氮气，30-50℃搅拌40-120min；b2：继续加入50-89份丙烯酸乙酯异氰酸酯、2-7份氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷（cas：444315-15-5），2-5份三乙胺，60-70℃搅拌120-160min，蒸馏除去四氯化碳，反应后得到倍半硅氧烷基异氰酸酯。
18.反应机理：（1）丙烯酸乙酯异氰酸酯分别与氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷，2,5-二氨基对苯二甲酸钛盐发生胺基加成反应，得到含钛元素的倍半硅氧烷基异氰酸酯；（2）含钛元素的倍半硅氧烷基异氰酸酯参与聚氨酯反应，将聚倍半硅氧烷，有机钛金属配合物带入氨纶纤维。
19.技术效果：本发明的一种高弹性氨纶的制备方法，与现有技术相比，本发明具有以下显著效
果：1、本发明制备的高弹性氨纶，在定伸长为300%条件下对氨纶丝循环拉伸6次，高弹性氨纶的滞后圈面积为3.95n
·
mm和变形损失为9.98mm，比普通氨纶均明显地降低；2、本发明制备的高弹性氨纶，在保持原有的良好力学性能的同时，具有更加优良的回弹性能，20min回弹率高达99.3%；3、当聚倍半硅氧烷和有机钛金属配合物被带入氨纶纤维时，它们可以与纤维分子链上的官能团发生反应，形成新的化学键合；这种键合可以增加纤维的结晶度，使其更加致密，从而提高了耐化学腐蚀和耐氧化性能；还可以改善氨纶的柔顺性和抗静电性，使其更加柔软舒适，不易产生静电；同时，它们还可以提高氨纶的强度和弹性模量，使其更加耐用和抗拉伸。
具体实施方式
20.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。
21.实施例1：一种高弹性氨纶的制备方法，其操作步骤为：a1：称取20kg聚四亚甲基醚二醇、5kg4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，0.02kg倍半硅氧烷异氰酸酯，搅拌，加热，反应结束后得到预聚物；a2：向预聚物中加入60kg非质子高极性溶剂，混合均匀，得到预聚物溶液；a3：继续向预聚物溶液中加入0.05kg4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，混合均匀，降温至5℃，形成聚合物溶液；a4：向聚合物溶液中边搅拌边快速加入1kg扩链剂混合物溶液，搅拌，加热，反应结束后得到聚氨酯脲溶液；a5：向聚氨酯脲溶液中加入0.1kgtio2、0.2kg抗氧剂、0.1kg紫外光吸收剂、0.2kg防黄剂，混合均匀后，通过喷丝板挤压在甬道内干法纺丝，得到高弹性氨纶。
22.所述a1的反应温度为70℃，时间为90min。
23.所述非质子高极性溶剂为乙腈。
24.所述扩链剂混合物溶液的制备方法为：称取0.5kg乙二胺、0.2kg2-甲基戊二胺、0.05kg二乙胺，溶解于7kg乙腈中，混合均匀，得到扩链剂混合物溶液。
25.所述a4的反应温度为60℃，反应时间为4h。
26.所述抗氧剂为1010抗氧剂。
27.所述紫外光吸收剂为2-(2
ˊ-羟基-5
ˊ-甲基苯基) 苯并三氮唑。
28.所述防黄剂为市售tsa-011防黄剂。
29.所述倍半硅氧烷异氰酸酯的制备方法为：b1：在高压反应釜中将0.2kg四氯化钛、2kg2,5-二氨基对苯二甲酸和300kg四氯化碳混合均匀，通入氮气，30℃搅拌40min；b2：继续加入50kg丙烯酸乙酯异氰酸酯、2kg氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷
（cas：444315-15-5），2kg三乙胺，60℃搅拌120min，蒸馏除去四氯化碳，反应后得到倍半硅氧烷基异氰酸酯。
30.实施例2：一种高弹性氨纶的制备方法，其操作步骤为：a1：称取25kg聚四亚甲基醚二醇、6kg4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，0.1kg倍半硅氧烷异氰酸酯，搅拌，加热，反应结束后得到预聚物；a2：向预聚物中加入65kg非质子高极性溶剂，混合均匀，得到预聚物溶液；a3：继续向预聚物溶液中加入0.4kg4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，混合均匀，降温至10℃，形成聚合物溶液；a4：向聚合物溶液中边搅拌边快速加入2kg扩链剂混合物溶液，搅拌，加热，反应结束后得到聚氨酯脲溶液；a5：向聚氨酯脲溶液中加入0.4kgtio2、0.5kg抗氧剂、0.4kg紫外光吸收剂、0.5kg防黄剂，混合均匀后，通过喷丝板挤压在甬道内干法纺丝，得到高弹性氨纶。
31.所述a1的反应温度为80℃，时间为110min。
32.所述非质子高极性溶剂为二甲基甲酰胺。
33.所述扩链剂混合物溶液的制备方法为：称取0.6kg乙二胺、0.5kg2-甲基戊二胺、0.4kg二乙胺，溶解于9kg二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到扩链剂混合物溶液。
34.所述a4的反应温度为70℃，反应时间为6h。
35.所述抗氧剂为1076抗氧剂。
36.所述紫外光吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮。
37.所述防黄剂为市售tsa-011防黄剂。
38.所述倍半硅氧烷异氰酸酯的制备方法为：b1：在高压反应釜中将1kg四氯化钛、3kg2,5-二氨基对苯二甲酸和350kg四氯化碳混合均匀，通入氮气，35℃搅拌70min；b2：继续加入60kg丙烯酸乙酯异氰酸酯、3kg氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷（cas：444315-15-5），3kg三乙胺，65℃搅拌130min，蒸馏除去四氯化碳，反应后得到倍半硅氧烷基异氰酸酯。
39.实施例3：一种高弹性氨纶的制备方法，其操作步骤为：a1：称取30kg聚四亚甲基醚二醇、8kg4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，0.2kg倍半硅氧烷异氰酸酯，搅拌，加热，反应结束后得到预聚物；a2：向预聚物中加入75kg非质子高极性溶剂，混合均匀，得到预聚物溶液；a3：继续向预聚物溶液中加入0.8kg4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，混合均匀，降温至10℃，形成聚合物溶液；a4：向聚合物溶液中边搅拌边快速加入4kg扩链剂混合物溶液，搅拌，加热，反应结束后得到聚氨酯脲溶液；a5：向聚氨酯脲溶液中加入0.8kgtio2、0.9kg抗氧剂、0.8kg紫外光吸收剂、0.9kg防黄剂，混合均匀后，通过喷丝板挤压在甬道内干法纺丝，得到高弹性氨纶。
40.所述a1的反应温度为90℃，时间为130min。
41.所述非质子高极性溶剂为二甲基乙酰胺。
42.所述扩链剂混合物溶液的制备方法为：称取0.8kg乙二胺、0.9kg2-甲基戊二胺、0.8kg二乙胺，溶解于13kg二甲基亚砜中，混合均匀，得到扩链剂混合物溶液。
43.所述a4的反应温度为80℃，反应时间为8h。
44.所述抗氧剂为264抗氧剂。
45.所述紫外光吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
46.所述防黄剂为市售tsa-011防黄剂。
47.所述倍半硅氧烷异氰酸酯的制备方法为：b1：在高压反应釜中将2kg四氯化钛、6kg2,5-二氨基对苯二甲酸和450kg四氯化碳混合均匀，通入氮气，45℃搅拌100min；b2：继续加入80kg丙烯酸乙酯异氰酸酯、6kg氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷（cas：444315-15-5），4kg三乙胺，65℃搅拌150min，蒸馏除去四氯化碳，反应后得到倍半硅氧烷基异氰酸酯。
48.实施例4：一种高弹性氨纶的制备方法，其操作步骤为：a1：称取35kg聚四亚甲基醚二醇、10kg4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，0.3kg倍半硅氧烷异氰酸酯，搅拌，加热，反应结束后得到预聚物；a2：向预聚物中加入80kg非质子高极性溶剂，混合均匀，得到预聚物溶液；a3：继续向预聚物溶液中加入1kg4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，混合均匀，降温至15℃，形成聚合物溶液；a4：向聚合物溶液中边搅拌边快速加入5kg扩链剂混合物溶液，搅拌，加热，反应结束后得到聚氨酯脲溶液；a5：向聚氨酯脲溶液中加入1kgtio2、1kg抗氧剂、1kg紫外光吸收剂、1kg防黄剂，混合均匀后，通过喷丝板挤压在甬道内干法纺丝，得到高弹性氨纶。
49.所述a1的反应温度为100℃，时间为150min。
50.所述非质子高极性溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
51.所述扩链剂混合物溶液的制备方法为：称取1kg乙二胺、1kg2-甲基戊二胺、1kg二乙胺，溶解于15kg六甲基磷酰三胺中，混合均匀，得到扩链剂混合物溶液。
52.所述a4的反应温度为90℃，反应时间为10h。
53.所述抗氧剂为168抗氧剂。
54.所述紫外光吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
55.所述防黄剂为市售tsa-245防黄剂。
56.所述倍半硅氧烷异氰酸酯的制备方法为：b1：在高压反应釜中将2.5kg四氯化钛、7kg2,5-二氨基对苯二甲酸和500kg四氯化碳混合均匀，通入氮气，50℃搅拌120min；b2：继续加入89kg丙烯酸乙酯异氰酸酯、7kg氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷（cas：444315-15-5），5kg三乙胺，70℃搅拌160min，蒸馏除去四氯化碳，反应后得到倍半硅氧烷基异氰酸酯。
57.对比例1：为普通市售氨纶。
58.对比例2：不加入倍半硅氧烷异氰酸酯，其它同实施例1。
59.对比例3：不加入四氯化钛、2,5-二氨基对苯二甲酸、四氯化碳，其它同实施例1。
60.对比例4：不加入丙烯酸乙酯异氰酸酯、氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷（cas：444315-15-5）、三乙胺，其它同实施例1。
61.具体实施方案中制备得到的氨纶测试方法参考fz/t50007-2012氨纶丝弹性试验方法，测试结果如下表所示：表1：各实施例和对比例的氨纶丝弹性测试结果
62.通过以上实施例与对比例的数据比较，本发明制备的高弹性氨纶，在定伸长为300%条件下对氨纶丝循环拉伸6次，高弹性氨纶的滞后圈面积为3.95n
·
mm和变形损失为9.98mm，比普通氨纶均明显地降低；本发明制备的高弹性氨纶，20min回弹率高达99.3%，能有效提高普通氨纶的弹性；本发明制备的高弹性氨纶，可以提高普通氨纶的强度，使其更加耐用。

技术特征：
1.一种高弹性氨纶的制备方法，其特征在于：其操作步骤为：a1：按重量份，称取20-35份聚四亚甲基醚二醇、5-10份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，0.02-0.3份倍半硅氧烷异氰酸酯，搅拌，加热，反应结束后得到预聚物；a2：向预聚物中加入60-80份非质子高极性溶剂，混合均匀，得到预聚物溶液；a3：继续向预聚物溶液中加入0.05-1份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，混合均匀，降温至5-15℃，形成聚合物溶液；a4：向聚合物溶液中边搅拌边快速加入1-5份扩链剂混合物溶液，搅拌，加热，反应结束后得到聚氨酯脲溶液；a5：向聚氨酯脲溶液中加入0.1-1份tio2、0.2-1份抗氧剂、0.1-1份紫外光吸收剂、0.2-1份防黄剂，混合均匀后，通过喷丝板挤压在甬道内干法纺丝，得到高弹性氨纶；其中，所述倍半硅氧烷异氰酸酯的制备方法为：b1：按重量份，在高压反应釜中将0.2-2.5份四氯化钛、2-7份2,5-二氨基对苯二甲酸和300-500份四氯化碳混合均匀，通入氮气，30-50℃搅拌40-120min；b2：继续加入50-89份丙烯酸乙酯异氰酸酯、2-7份氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷，2-5份三乙胺，60-70℃搅拌120-160min，蒸馏除去四氯化碳，反应后得到倍半硅氧烷基异氰酸酯。2.根据权利要求1所述的高弹性氨纶的制备方法，其特征在于：所述a1的反应温度为70-100℃，时间为90-150min。3.根据权利要求1所述的高弹性氨纶的制备方法，其特征在于：所述非质子高极性溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的高弹性氨纶的制备方法，其特征在于：所述扩链剂混合物溶液的制备方法为：按重量份，称取0.5-1份乙二胺、0.2-1份2-甲基戊二胺、0.05-1份二乙胺，溶解于7-15份非质子高极性溶剂中，混合均匀，得到扩链剂混合物溶液。5.根据权利要求1所述的高弹性氨纶的制备方法，其特征在于：所述a4的反应温度为60-90℃，反应时间为4-10h。6.根据权利要求1所述的高弹性氨纶的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为1010抗氧剂或1076抗氧剂或264抗氧剂或168抗氧剂。7.根据权利要求1所述的高弹性氨纶的制备方法，其特征在于：所述紫外光吸收剂为2-(2
ˊ-羟基-5
ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑或2,4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。8.根据权利要求1所述的高弹性氨纶的制备方法，其特征在于：所述防黄剂为市售tsa-011防黄剂或tsa-245防黄剂。

技术总结
本发明涉及氨纶制备技术领域，具体关于高弹性氨纶的制备方法；本发明采用聚四亚甲基醚二醇、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、非质子高极性溶剂、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、扩链剂、TiO2、抗氧剂、紫外光吸收剂、防黄剂为原料，通过喷丝板挤压在甬道内干法纺丝，制备高弹性氨纶；本发明制备的高弹性氨纶，在定伸长为300%条件下对氨纶丝循环拉伸6次，高弹性氨纶的滞后圈面积为3.95N


技术研发人员：陈化群 陈柄坤
受保护的技术使用者：烟台舜康生物科技有限公司
技术研发日：2023.08.14
技术公布日：2023/9/13