一种铋掺杂高性能电催化复合材料、制备方法及应用

1.本发明涉及电化学传感材料及检测技术领域，具体涉及一种铋掺杂高性能电催化复合材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.重金属是一种持久性污染物，环境水体中重金属离子，包括铅离子（pb
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）和镉离子（cd
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），对生态环境和人体健康危害极大，因此建立快速、准确、可靠的重金属离子检测技术对于它们的环境健康风险防控具有极其重要意义。
3.目前，常用于同时测定cd
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和pb
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的检测技术包括原子吸收光谱（aas）、原子荧光光谱法（afs）、电感耦合等离子体质谱法（icp-ms）等。然而，这些技术具有设备昂贵，操作复杂，耗时长和需要专业人员操作等缺点。
4.电化学分析方法具有操作简单，花费较低等优势。然而，电化学检测面临复杂基体样品中目标物常常不出现峰或出现变形峰和难以同时分析具有相近还原或氧化电位的多组分目标的问题。已知技术中，中国发明申请号cn202111424888 .8的文献，公开了一种快速同时检测铅离子和镉离子的电化学传感器电极及其制备方法与应用，该发明通过在丝网印刷碳电极表面原位合成牛血清白蛋白-氨基化氧化石墨烯-戊二醛交联材料，并将花状钨酸铋材料以滴涂法于上述电极表面进行负载，构建传感器电极敏感界面，实现了微量铅、镉离子的同时方波阳极溶出伏安法检测；该电化学传感器电极制备方法为：通过原位交联聚合方式将牛血清白蛋白、氨基化氧化石墨烯、戊二醛的混合物滴加在丝网印刷碳电极表面进行聚合反应，得到bsa-go交联聚合物修饰的电极，再将花状形钨酸铋悬浮液滴涂到电极表面。中国发明专利文献cn 113083287 a公开了一种纳米颗粒堆积片层结构铋与钨酸铋复合粉体，复合粉体包括由钨酸铋纳米片组装成的中心贯通三维笼状结构，中心贯通孔直径为200-300nm，三维笼状结构外径为1-2μm，纳米颗粒的尺寸为10-40nm，纳米颗粒堆积的片层中含有《2nm的微孔和2-12nm的介孔，片层进一步组装形成100-150nm的片层搭接大孔；纳米片层上附着有尺寸为40-65nm的铋颗粒，截面形貌为正六边形，可以提升光催化的活性，但是并未记载该材料能够提升电催化性能、可应用于同时快速检测多种重金属离子。
5.由此可见，现有技术虽然能够同时测定样本中铅离子和镉离子含量或者提升光催化活性，但是其还存在着电化学传感器电极材料的制备方法较为复杂，电催化性能不高，抗干扰能力不高等不足。


技术实现要素：

6.针对现有技术的上述不足，本发明提供一种铋掺杂高性能电催化复合材料、制备方法及应用，通过对组分、配比及工艺的同步改进，设计和合成具有独特的微观成膜结构、因而具有高效电催化性能的铋掺杂钨酸铋bi/bi2wo6复合材料，成膜后修饰传统电极，从而使该电极拥有高选择性、高灵敏度、较好抗干扰能力和同时检测多种目标物组分的能力，再进一步制备出优异的电催化材料修饰电极，将该复合材料与gce制备为具有高灵敏和超宽
线性检测范围的重金属离子电化学传感器，用于多种重金属离子的同时快速检测，以解决现有技术的上述问题。
7.本发明为解决上述问题，而提供的技术方案为：一种铋掺杂高性能电催化复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：s1：将0.1 mmol na2wo4·
2h2o与0.1 g十六化烷基三甲基溴化铵（ctab）分别加入到80 ml去离子水中，磁力搅拌30 min使溶液混合均匀，得到混合溶液；s2：将0.4 mmol bi(no3)3·
5h2o加入到上述混合溶液中，待充分搅拌后，将其移入100 ml聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120 ℃高温条件下保持24 h，得到反应产物；s3：将反应产物用去离子水和乙醇分别清洗3次置于60 ℃干燥箱中干燥12 h，得到成膜后具有多重尺度不同、朝向不同、不规则分布的花瓣状微观凸起结构的铋掺杂钨酸铋bi/bi2wo6复合材料。
8.一种铋掺杂高性能电催化复合材料，其特征在于，其是采用前述方法制备、成膜后具有多重不规则分布的花瓣状微观凸起结构的铋掺杂钨酸铋bi/bi2wo6复合材料。
9.一种重金属离子电化学传感器，其特征在于，其包括所述的铋掺杂高性能电催化复合材料bi/bi2wo6。
10.一种所述重金属离子电化学传感器的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：a、将bi/bi2wo6复合材料加入到乙醇溶液超声处理30 min，得到bi/bi2wo6电极滴涂液；b、将bi/bi2wo6电极滴涂液，滴加在提前备好的洁净干燥的玻碳电极gce表面，涂抹均匀，干燥，待溶剂蒸发成膜、且无起层断面，即制得gce外表面覆盖多重花瓣状微观凸起结构bi/bi2wo6膜的重金属离子电化学传感器。
11.一种所述的重金属离子电化学传感器的应用，其特征在于，将其作为工作电极，应用于电化学法检测环境水体中两种及以上重金属离子浓度的同时测定，该重金属离子包括铅离子和镉离子，其包括如下步骤：p1：预先制备具有多重花瓣状微观凸起结构bi/bi2wo6膜的gce，作为重金属离子电化学传感器，并且将其作为工作电极，可作为独立的电极或复合电极中的工作电极；p2：将工作电极（即重金属离子电化学传感器）、对电极和参比电极的一端分别连接到电化学工作站上，工作电极、对电极和参比电极的另一端分别放置在电解池中的已知浓度的含金属离子电解液中，使用电化学阳极溶出伏安法进行检测，富集电位设置为-1.1 v，在富集的同时溶液进行搅拌，达到设定的富集时长（如50~150s）、富集结束后停止搅拌，再经过设定时长（如10s）的静置后，在三电极系统上施加一组电压扫描范围为-1 v~0.3 v的正向扫描电压，由电化学工作站记录电流-电压的变化情况，得到电流-电压曲线，以重金属离子浓度为横坐标，峰电流为纵坐标，绘制金属离子对应的标准曲线，获得回归方程，确定金属离子浓度与峰电流之间的线性或非线性关系；p3：将环境水样的待测样品放入电解池中，重复步骤p2，通过电化学工作站检测待测样品中金属离子对应的峰电流，代入回归方程，计算得到待测样品中的金属离子的浓度含量。
12.检测时的电解液中包括铅离子、镉离子、镁离子、钾离子和锰离子等。
13.当环境水样中的重金属离子浓度为5 μmol/l及以上时，设定的富集时间为100 s。
14.所述的富集过程搅拌速率为100-500 rpm。
15.所述电化学阳极溶出伏安法包括但不限于方波脉冲溶出伏安法、差分脉冲溶出伏安法、线性溶出伏安法和循环伏安法。
16.本发明的优点和有益效果至少包括：（1）本发明提供的铋掺杂高性能电催化复合材料、制备方法及应用，通过对组分、配比及工艺的同步改进，设计和合成具有独特微观成膜结构的bi/bi2wo6复合材料，其成膜后的外表面在微米尺度下、具有多重不规则分布的花瓣状微观凸起结构（在gce外表面形成向外伸出的多层次、多尺度、多方向、不规则分布的重瓣花瓣状微观凸起结构），基于其膜层表面的微观凸起结构特性而具有高效电催化性能的材料来修饰传统电极，从而使该电极拥有高选择性、高灵敏度、较好抗干扰能力和同时检测多种目标物组分的能力，再进一步将该复合材料设计合成优异的电催化材料修饰电极，制备为具有高灵敏和超宽线性检测范围的重金属离子电化学传感器，可用于多种重金属离子的同时快速检测，能够较好的解决现有技术存在的问题。
17.（2）本发明提供的铋掺杂高性能电催化复合材料bi/bi2wo6，其具有较高的电催化性能，由其设计、合成性能优异的电催化材料修饰电极，作为电化学传感器，具有对水溶液中镉离子和铅离子超宽的线性检测范围（0.3~30 μmol/l和0.4~30 μmol/l），选择性好，灵敏度高，抗干扰性好。
18.（3）本发明采用水热合成法制备高性能电催化复合材料bi/bi2wo6复合材料，该合成方法步骤少、制备工艺不复杂，易于大批量制备。而且，本发明利用滴涂和蒸发溶剂的方法在电极表面快速形成均匀的电极薄膜，制备薄膜过程只需很少时间（通常为30~60s），使该电化学传感器易于批量制备而且成本低。
19.（4）采用本发明提供的工作电极的修饰材料制备的电化学传感器，具有电化学活性面积大、电子传输快、抗干扰性高和电催化能力强等优点，能实现镉和铅离子的高灵敏度同时检测。通过实际检测实验，结果表明该bi/bi2wo
6 复合材料膜具有较高的电催化性能，可以作为电化学传感器，快速、同时检测出环境水体的水样中痕量的重金属铅离子（pb
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）和镉离子（cd
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）的含量，其检出限分别为0.11 μmol/l和0.14 μmol/l。
20.（5）本发明提供的电化学传感器，在同步检测重金属铅和镉离子的过程中，选择性好，灵敏度高，可实现铅离子（pb
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）和镉离子（cd
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）两种重金属的同时测定，并且抗干扰性高；（6）本发明提供的重金属离子电化学传感器及应用，是将bi/bi2wo6复合材料成膜制备为工作电极，应用于三电极系统和复合电极系统中工作电极的表面修饰，通过动态优化静置时间/滴涂量/富集时间实现镉和铅离子的同时检测，能实现水溶液中镉和铅离子的同步检测，具有优异的灵敏度和较宽的线性检测范围。其分析速度快，可直接测定，可满足现场快速检测的需求。本发明提供的工作电极的修饰材料bi/bi2wo6复合材料，成膜后具有电化学活性面积大、电子传输快、抗干扰性高和电催化能力强等优点，能实现镉和铅离子的高灵敏度同时检测。
21.（7）本发明提供的电化学传感器，基于bi/bi2wo6复合材料的微观膜结构、其膜重现性好，配置10 μmol/l铅离子（pb
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）和镉离子（cd
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）溶液，分别进行 5 次平行实验，观察所修饰电极峰的重复情况，得到相对标准偏差rsd小于6.1%的结果，说明膜的重现性较好。
附图说明
22.图1为本发明实施例制备的bi/bi2wo6复合材料成膜后的表面sem图；其中，a为3 μm尺度的sem图；b为1 μm尺度的sem图；图2是本发明的重金属离子电化学传感器的工作原理及结构示意图；图3为本发明实施例制备bi2wo6材料和bi/bi2wo6复合材料xrd图；图4为本发明实施例镉离子和铅离子在裸电极和bi/bi2wo6复合膜修饰电极上的微分脉冲伏安曲线 ，以及bi/bi2wo6复合膜修饰电极在空白溶液里的微分脉冲伏安曲线；图5为本发明实施例不同浓度镉离子和铅离子在该电化学传感器上的微分脉冲伏安曲线；图6为本发明实施例检测镉离子和铅离子的浓度与电流的线性关系图，其中：a为镉离子的浓度与电流的线性关系图，b为铅离子的浓度与电流的线性关系图；图7为本发明实施例制备的bi/bi2wo6复合膜修饰电极在镉离子和铅离子溶液中的5次平行测试的微分脉冲伏安曲线图。
23.附图标记：1、检测池；2、待检测样品；3、计算机；4、电化学工作站；5、对电极；6、工作电极；7、参比电极。
24.下面结合附图和实施例，对本发明进行详细说明。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明的技术方案进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
26.下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，实施例中使用的试剂和方法，如无特殊说明，均采用常规试剂，使用常规方法。
27.实施例1本发明提供的铋掺杂高性能电催化复合材料，其是铋掺杂钨酸铋bi/bi2wo6复合材料。
28.该铋掺杂高性能电催化复合材料的制备方法，其包括如下步骤：s1：将na2wo4·
2h2o与十六化烷基三甲基溴化铵（ctab）分别加入到去离子水中，磁力搅拌，使溶液混合均匀，得到混合溶液；s2：取设定比例的bi(no3)3·
5h2o加入到上述混合溶液中，待充分搅拌后，将其移入高压釜中，在高温条件下保持到设定的时长，得到反应产物；s3：将反应产物用去离子水和乙醇分别清洗，干燥后，得到铋掺杂钨酸铋bi/bi2wo6复合材料。
29.一种重金属离子电化学传感器，其包括前述的铋掺杂高性能电催化bi/bi2wo6复合材料。
30.一种前述重金属离子电化学传感器的制备方法，其包括如下步骤：a、将bi/bi2wo6复合材料加入到乙醇溶液超声处理30min，得到bi/bi2wo6电极滴涂
液；b、将bi/bi2wo6电极滴涂液，滴加在提前备好的洁净干燥的玻碳电极gce表面，涂抹均匀，干燥，待溶剂蒸发成膜、且无起层断面，即制得gce外表面覆盖多重花瓣状微观凸起结构bi/bi2wo6膜的重金属离子电化学传感器。
31.所述步骤a中的乙醇溶液，是质量浓度50 wt%的乙醇水溶液。
32.一种所述的重金属离子电化学传感器的应用，将其作为工作电极，应用于电化学法检测环境水体中两种及以上重金属离子浓度的同时测定，该重金属离子包括铅离子（pb
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）和镉离子（cd
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），其包括如下步骤：p1：预先制备外表面上具有多重花瓣状微观凸起结构bi/bi2wo6膜（薄膜状）的gce，作为重金属离子电化学传感器，并且进一步将其制备为工作电极；p2：将工作电极（重金属离子电化学传感器）、对电极和参比电极的一端分别连接到电化学工作站上，工作电极、对电极和参比电极的另一端分别放置在电解池中的已知浓度的含金属离子电解液中，使用电化学阳极溶出伏安法进行检测，富集电位设置为-1.1 v，在富集的同时溶液进行搅拌，达到设定的富集时长、富集结束后停止搅拌，再经过设定时长（如10 s）的静置后，在三电极系统上施加一组电压扫描范围为-1v~0.3 v的正向扫描电压，由电化学工作站记录电流-电压的变化情况，得到电流-电压曲线，以重金属离子浓度为横坐标，峰电流为纵坐标，绘制金属离子对应的标准曲线，获得回归方程，确定金属离子浓度与峰电流之间的线性或非线性关系；p3：将环境水体的待测样品放入电解池中，重复步骤p2，通过电化学工作站检测待测样品中重金属离子对应的峰电流，代入回归方程，计算得到待测样品（从环境水体采集的水样）中的金属离子的浓度含量。
33.检测时的电解液中包括铅离子、镉离子、镁离子、钾离子和锰离子等；所述的工作电极为独立的电极或复合电极中的工作电极；当环境水样中的重金属离子浓度为5 μmol/l及以上时，设定的富集时间为不小于80 s，通常可以设定富集时长为80~120s，以充分富集，一般选择100s时富集效果较好。当环境水样中的重金属离子浓度为5 μmol/l以下时，设定的富集时间也可以为小于80 s。
34.本发明实施例重点是通过对复合材料的组分、配比及工艺的同步改进，设计和合成具有独特的微观结构、因而具有高效电催化性能的材料来修饰传统电极，从而使该电极拥有高选择性、高灵敏度、较好抗干扰能力和同时检测多种目标物组分的能力，再进一步将设计合成优异的电催化材料修饰电极，制备为具有高灵敏和超宽线性检测范围的重金属离子电化学传感器，可用于多种重金属离子的同时快速检测，以针对性的解决现有技术所存在的问题。
35.以下以更为具体的实施例加以说明。
36.实施例2参见附图1-7，本发明提供的铋掺杂高性能电催化复合材料、制备方法及其应用，是在实施例1的基础上的具体化。
37.本实施例提供的铋掺杂高性能电催化复合材料的制备方法，其包括如下步骤：s1：将0.1 mmol na2wo4·
2h2o与0.1 g十六化烷基三甲基溴化铵（ctab）分别加入到80 ml去离子水中，磁力搅拌30 min使溶液混合均匀，得到混合溶液；
s2：取0.4 mmol bi(no3)3·
5h2o加入到上述混合溶液中，待充分搅拌后，将其移入100 ml聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120 ℃高温条件下保持24 h，得到反应产物；s3：将反应产物用去离子水和乙醇分别清洗3次，置于60 ℃干燥箱中干燥12 h后，得到铋掺杂钨酸铋bi/bi2wo6复合材料，该复合材料在成膜后具有多重花瓣状的微观凸起结构。
38.本发明实施例制备的铋掺杂高性能电催化复合材料，其是成膜后具有多重花瓣状微观凸起结构的铋掺杂钨酸铋bi/bi2wo6复合材料，其膜层表面具备独特的微观结构、其表面sem图见图1。由图1可知，该复合材料其在gce表面上成膜后，其膜层在微米尺度下，具有从玻碳电极gce外表面向外伸出、不规则排列的多个薄片状（多层次、多尺度、自由舒展的重瓣花瓣状）凸起的微观结构，即具有多重不规则分布的花瓣状微观凸起的结构，各花瓣状凸起向外伸出的方向、长度、高度、宽度和面积等均不规则，在整个膜层表面上呈现高低错落分布、相互补位，因而电化学活性面积大、电子传输快、具有较高的电催化性能。
39.一种重金属离子电化学传感器，其包括所述的铋掺杂高性能电催化bi/bi2wo6复合材料。
40.一种所述重金属离子电化学传感器的制备方法，其包括如下步骤：a、将bi/bi2wo6复合材料加入到乙醇溶液超声处理30 min，得到bi/bi2wo6电极滴涂液；其中的乙醇溶液，是质量浓度50 wt%的乙醇水溶液；b、将bi/bi2wo6电极滴涂液，滴加在提前备好的洁净干燥的gce表面，涂抹均匀，在加热灯下干燥，待溶剂蒸发成膜、且无起层断面，即制得成膜后具有多重花瓣状的微观凸起结构的bi/bi2wo6电化学传感器。
41.一种所述的重金属离子电化学传感器的应用，将其应用于环境水样中两种及以上重金属离子浓度的同时测定，其中的两种重金属离子为铅离子（pb
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）和镉离子（cd
2+
），其包括如下步骤：p1：预先制备具有多重花瓣状微观凸起结构bi/bi2wo6膜层的gce，作为重金属离子电化学传感器，并且将其作为工作电极；可作为独立的电极或复合电极中的工作电极；p2：将工作电极（重金属离子电化学传感器）6、对电极5和参比电极7的一端分别连接到电化学工作站4上，工作电极6、对电极5和参比电极7的另一端分别放置在检测池（电解池）1中的已知浓度的含金属离子电解液（待检测样品2）中，使用电化学阳极溶出伏安法进行检测，富集电位设置为-1.1v，在富集的同时溶液进行搅拌，富集到设定的时长（本实施例为100s）、富集结束后停止搅拌，再经过设定时长10 s的静置后，在三电极系统上施加一组电压扫描范围为-1v~0.3v的正向扫描电压，由电化学工作站记录电流-电压的变化情况，得到电流-电压曲线，以重金属离子浓度为横坐标，峰电流为纵坐标，绘制金属离子对应的标准曲线，获得回归方程，确定金属离子浓度与峰电流之间的线性或非线性关系；p3：将环境水体的待测样品放入电解池中，重复步骤s2，通过电化学工作站检测待测样品中金属离子对应的峰电流，代入回归方程，计算得到待测样品中的各金属离子的浓度含量。
42.检测时的电解液中包括铅离子、镉离子、镁离子、钾离子和锰离子等。
43.所述的富集过程搅拌速率为100-500 rpm。
44.所述电化学阳极溶出伏安法包括但不限于方波脉冲溶出伏安法、差分脉冲溶出伏
安法、线性溶出伏安法和循环伏安法。
45.参见图2，本实施例提供的应用，对环境水体待测样品中重金属离子检测是在三电极体系中进行，包括检测池1、待检测样品2、计算机3、电化学工作站4、工作电极6 、参比电极7、对电极5，其中工作电极6是具有表面bi/bi2wo6膜的gce，由其作为重金属离子电化学传感器。
46.检测时，将该重金属离子电化学传感器（工作电极6），置于含有待检测样品（目标物）2的检测池1中，与电化学工作站4电连接，电化学工作站4与计算机3电连接。当利用本发明实施例制备的重金属离子电化学传感器对镉离子和铅离子进行浓度分析时，计算机3控制电化学工作站4的工作程序，通过控制电化学工作站4将重金属离子电化学传感器（工作电极6）获得的信号输出给计算机3进行处理，并分析得到待检测样品2中的各重金属离子的浓度数据。
47.实施例3本发明实施例提供的铋掺杂高性能电催化复合材料、制备方法及其应用，是在实施例2的基础上，进一步提供优化的重金属离子电化学传感器的制备方法和应用，其中重金属离子电化学传感器的制备方法包括如下步骤：s1：将0.1 mmol na2wo4·
2h2o与0.1 g十六化烷基三甲基溴化铵（ctab）分别加入到80 ml去离子水中，磁力搅拌30 min使溶液混合均匀，得到混合溶液；s2：取0.4 mmol bi(no3)3·
5h2o加入到上述混合溶液中，待充分搅拌后，将其移入100 ml聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120 ℃高温条件下保持24 h，得到反应产物；s3：将反应产物用去离子水和乙醇分别清洗3次，然后置于60 ℃干燥箱中干燥12 h，充分干燥后，得到bi/bi2wo6复合材料；s4：将bi/bi2wo6复合材料加入到乙醇溶液超声处理30 min，即得bi/bi2wo6电极滴涂液；s5：将4μl 浓度为2mg/ml的bi/bi2wo
6 电极滴涂液，滴在提前备好的洁净干燥的gce表面，涂抹均匀，在加热灯下干燥，待溶剂蒸发成膜且不会起层断面、得到具有bi/bi2wo6膜的gce，即得到具有外表面均匀涂覆bi/bi2wo6膜的电化学传感器，而该传感器表面完全覆盖具有多重花瓣状微观凸起结构bi/bi2wo6膜，且膜层厚度适中，是电化学传感性能最优的重金属离子电化学传感器，而且重现性好。
48.采用本实施例的重金属离子电化学传感器进行待测样品检测，实测数据见表1。
49.表1
50.本发明各实施例具有如下优点：（1）本发明中电化学传感器具有对水溶液中镉离子和铅离子超宽的线性检测范
围。本发明利用水热合成法制备了具备独特微观膜结构的 bi/bi2wo6复合材料；该合成步骤简单、操作不复杂、反应条件易于控制，因此易于产业化。
51.（2）本发明进一步利用滴涂和蒸发溶剂的方法在电极表面形成了均匀的bi/bi2wo6复合材料薄膜，制备薄膜过程只需很少时间；实验结果表明该bi/bi2wo6复合材料膜可以用于电化学传感器同时检测重金属铅离子（pb
2+
）和镉离子（cd
2+
）含量。
52.（3）采用bi/bi2wo6复合材料成膜而制备的电化学传感器的选择性好，灵敏度高，可实现铅离子（pb
2+
）和镉离子（cd
2+
）两种重金属的同时测定。
53.（4）本发明的分析速度快，可直接测定，可满足现场快速检测的需求；（5）本发明提高的bi/bi2wo6复合材料膜层的重现性好，配置10 μmol/l铅离子（pb
2+
）和镉离子（cd
2+
）溶液，分别进行 5 次平行实验，观察所修饰电极峰的重复情况，得到相对标准偏差rsd小于6.1%的结果，说明膜的重现性较好。
54.综上，本发明上述实施例提供的铋掺杂高性能电催化复合材料、制备方法及应用，通过设计和合成具有独特微观结构、具有高效电催化性能的膜层材料来修饰传统电极，从而使电极拥有高选择性、高灵敏度、较好抗干扰能力和同时检测多种目标物组分的能力，并进一步将设计合成优异的电催化材料修饰电极，制备为具有高灵敏和超宽线性检测范围的重金属离子电化学传感器，用于多种重金属离子的快速检测，解决了现有技术的存在多种不足，能够大批量、低成本、高效率的制备和应用。
55.本发明上述实施例所提供的上述成膜后具有多重花瓣状微观凸起结构铋掺杂高性能电催化复合材料、制备方法及其用于电化学检测重金属离子的应用，其电化学传感器是基于具备独特微观结构、具有高电催化性能的bi/bi2wo6复合材料的膜层，应用于传统三电极系统和复合电极系统中工作电极的表面修饰，并通过动态优化静置时间/滴涂量/富集时间来实现镉和铅离子的同时检测，实验结果显示本发明方法能实现水溶液中镉和铅离子的同步检测，具有优异的灵敏度和较宽的线性检测范围。本发明提供的工作电极的修饰材料具有易于制备、成本低和电催化能力强等优点，同时能实现镉和铅离子的同时检测，而且检测过程不受其他金属离子的干扰、抗干扰性高。
56.需要说明的是，在本发明其他实施例中，在本发明记载的步骤、组分、配比、仪器工艺参数和条件的范围内，进行具体选择所得到的其他不同方案，均可以达到本发明所记载的技术效果，故本发明不再将其一一列出。
57.以上所述，仅是本发明的较佳实施案例，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是依据本发明之组分、配比及工艺所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种铋掺杂高性能电催化复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：s1：将na2wo4·
2h2o与十六化烷基三甲基溴化铵（ctab）分别加入到去离子水中，磁力搅拌，使溶液混合均匀，得到混合溶液；s2：取设定比例的bi(no3)3·
5h2o加入到上述混合溶液中，待充分搅拌后，将其移入高压釜中，在高温条件下保持到设定的时长，得到反应产物；s3：将反应产物用去离子水和乙醇分别清洗，干燥后，得到成膜后具有多重不规则分布的花瓣状微观凸起结构的铋掺杂钨酸铋bi/bi2wo6复合材料。2.一种铋掺杂高性能电催化复合材料，其特征在于，其是采用权利要求1所述的方法制备，成膜后具有多重不规则分布的花瓣状微观凸起结构的铋掺杂钨酸铋bi/bi2wo6复合材料。3.一种重金属离子电化学传感器，其特征在于，其包括权利要求2所述的铋掺杂高性能电催化复合材料bi/bi2wo6。4.一种权利要求3所述重金属离子电化学传感器的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：a、将铋掺杂钨酸铋bi/bi2wo6复合材料加入到乙醇溶液超声处理后，得到bi/bi2wo6电极滴涂液；b、将bi/bi2wo6电极滴涂液，滴加在提前备好的洁净干燥的玻碳电极gce表面，涂抹均匀，干燥，待溶剂蒸发成膜、且无起层断面，即制得gce外表面覆盖多重花瓣状微观凸起结构bi/bi2wo6膜的重金属离子电化学传感器。5.根据权利要求4所述重金属离子电化学传感器的制备方法，其特征在于，其步骤b，具体为如下步骤：b1：将浓度为2mg/ml的bi/bi2wo6电极滴涂液，滴加在玻碳电极gce表面，涂抹均匀，干燥，所得到的gce外表面覆盖具有多重花瓣状微观凸起结构bi/bi2wo6膜的重金属离子电化学传感器，其电化学传感性能最优。6.根据权利要求4所述铋掺杂高性能电催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的乙醇溶液，是质量浓度50 wt%的乙醇水溶液。7.一种权利要求3所述的重金属离子电化学传感器的应用，其特征在于，将其作为工作电极，应用于电化学法检测环境水体中两种及以上重金属离子浓度的同时测定，该重金属离子包括铅离子和镉离子。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，其包括如下步骤：p1：预先制备具有多重花瓣状微观凸起结构bi/bi2wo6膜的gce，作为重金属离子电化学传感器，并且将其制备为工作电极；p2：将工作电极、对电极和参比电极的一端分别连接到电化学工作站上，工作电极、对电极和参比电极的另一端分别放置在电解池中的已知浓度的含金属离子电解液中，使用电化学阳极溶出伏安法进行检测，富集电位设置为-1.1 v，在富集的同时溶液进行搅拌，达到设定的富集时长、富集结束后停止搅拌，静置到设定时长后，在三电极系统上施加一组电压扫描范围为-1 v～0.3 v的正向扫描电压，由电化学工作站记录电流-电压的变化情况，得到电流-电压曲线，以重金属离子浓度为横坐标，峰电流为纵坐标，绘制金属离子对应的标准曲线，获得回归方程，确定金属离子浓度与峰电流之间的线性或非线性关系；
p3：将环境水样的待测样品放入电解池中，重复步骤p2，通过电化学工作站检测待测样品中重金属离子对应的峰电流，代入回归方程，计算得到待测样品中的金属离子的浓度含量。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：检测时的电解液中包括铅离子、镉离子、镁离子、钾离子和锰离子；所述的工作电极为独立的电极或复合电极中的工作电极。10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：当待测样品中的重金属离子浓度为5 μmol/l及以上时，富集时间为不小于80 s。

技术总结
本发明涉及电化学传感材料及检测技术领域，公开了一种铋掺杂高性能电催化复合材料、制备方法及应用，该铋掺杂高性能电催化复合材料是成膜后具有多重花瓣状微观凸起结构的铋掺杂钨酸铋Bi/Bi2WO6。本发明提供的重金属离子电化学传感器是将Bi/Bi2WO6复合材料成膜后制备为工作电极，应用于三电极系统和复合电极系统中工作电极的表面修饰，通过动态优化静置时间/滴涂量/富集时间实现镉和铅离子的同时检测，能实现水溶液中镉和铅离子的同步检测，具有优异的灵敏度和较宽的线性检测范围。本发明提供的工作电极的修饰材料具有电化学活性面积大、电子传输快、抗干扰性高和电催化能力强等优点，能实现镉和铅离子的高灵敏度同时检测。测。测。


技术研发人员：朱晓辉 向明灯 路振宇 张书慧 于云江 卢桂宁 党志
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.08.14
技术公布日：2023/9/13