一种己内酰胺氨化脱水反应产物的分离方法与流程

1.本发明属于内酰胺制备6-氨基己腈技术领域，具体涉及一种己内酰胺氨化脱水反应产物的分离方法。


背景技术：

2.6-氨基己腈是一种重要的化工中间体，通过加氢生产1，6-己二胺，可进一步聚合生产尼龙66和610等产品。近年来，国内己内酰胺快速增长、生产成本稳步降低，以己内酰胺为原料合成6-氨基己腈正成为一种可行的工业方法；己内酰胺氨化脱水反应技术渐趋成熟，但对反应产物分离关注较少，提高分离收率与降低能耗是一项富有潜力的工作。
3.中国专利cn107602416a公开了一种气相法制备6-氨基己腈的方法，原料己内酰胺加热蒸发与热氨气按比例混合，在固定床反应器内与催化剂接触氨化脱水反应制备6-氨基己腈，得到氨化脱水反应产物；对氨化脱水反应产物进行减压蒸馏，依次蒸出氨气、水和6-氨基己腈产品；专利cn111004148a公开了一种气相法制备6-氨基己腈的方法，计量的己内酰胺和氨气预热、混合，进一步加热到规定温度后进入反应器，在催化剂存在条件下进行氨化脱水反应，得到含6-氨基己腈的反应产物，反应产物进一步提纯得到6-氨基己腈产品；专利cn215611440u、cn110835311a等对氨化脱水反应工艺有所说明，反应条件较为接近；己内酰胺经汽化、预热，与已预热的氨气混合，达到一定温度混合反应物进入反应器，在300～400℃、0～1.0mpa压力下反应；为了保持高的6-氨基己腈选择性，氨气/己内酰胺摩尔比远大于化学当量比，氨既是反应原料，又起载气作用；己内酰胺单程转化率一般在50％～95％；反应为吸热，反应温度高，氨循环量大、能耗较高。
4.高温气相反应产物中除含生成水、目标反应产物和未反应的己内酰胺与氨外，还有如5-己烯腈(常压下沸点约160℃)的轻组份，以及己内酰胺二聚物与多聚物等重组份；为获得高纯6-氨基己腈产品，需脱除反应产物中的水与轻、重组份，并回收未反应的己内酰胺、氨。己内酰胺和6-氨基己腈为热敏性物质，在少量水存在下易发生开环自聚，高温受热易发生降解、聚合或开环反应而引起分离收率降低；而己内酰胺与6-氨基己腈沸点较高，而水、氨沸点低，为控制己内酰胺加热温度(通常控制小于160℃，最好小于145℃)其蒸发或精馏多采用高真空度操作，当顶部馏出物含较多氨气和/或水时，需用低温公用冷媒以冷凝这些组份，这将增大分离过程能源成本。从己内酰胺氨化脱水反应和下游6-氨基己腈加氢反应的收率等综合考虑，应将氨、己内酰胺、6-氨基己腈中杂质量降至较低水平，而使生产过程需要消耗大量能量(包括冷量)用于原料预热、反应产物冷凝与精馏。
5.中国专利cn107602416a介绍了氨化脱水反应产物的常规分离方法，将气相反应产物中水、6-氨基己腈和己内酰胺等经一级或多级冷凝为凝液，以不凝气形式先分离出未反应的氨，再对凝液进行蒸馏，得到水、目标产品6-氨基己腈和回收己内酰胺等。专利cn110835311a采用三级精馏分离，其中一级精馏塔，塔顶分离出的含水气氨，中部侧线采出6-氨基己腈，塔底得到ε-己内酰胺并返回己内酰胺蒸发器；一级精馏中部采出6-氨基己腈物流与塔顶馏出的含水气氨分别进入二级精馏、三级精馏，精馏分离出轻质副产物、水、氨
和6-氨基己腈；该方法不足之处：氨、水经两次精馏，轻组份从两个塔采出，得到的己内酰胺中重组份含量高，且6-氨基己腈中重组份含量难以控制，废水再加碱脱氨，得到稀氨水。专利cn111574400a对氨化脱水反应产物依次降温冷凝与气液分离，将一级冷凝得到己内酰胺馏份直接返回氨化脱水反应系统，将二级冷凝得到6-氨基己腈馏份送往6-氨基己腈加氢反应单元，将三级冷凝得到氨气直接返回氨化脱水反应系统；得到的己内酰胺含较多6-氨基己腈，而得到的6-氨基己腈含过量己内酰胺，且该方法未充分分离出轻、重组份，降低了己内酰胺与6-氨基己腈的纯度，影响氨化脱水反应收率与6-氨基己腈加氢制备己二胺产品质量。专利cn211284206u将分离得到、纯度不高的己内酰胺再加热与蒸发，再冷凝而回收己内酰胺，重组份留在残液中被脱除；该方法中己内酰胺需重复加热与蒸发，且蒸发己内酰胺冷凝热未被有效利用。专利cn214422544u将氨化脱水反应产物或冷凝后气相经三级串联冷凝器降温冷凝，并以凝液形式依次分离出重组份、己内酰胺与6-氨基己腈混合液和水，三级冷凝后排出的未冷凝的氨气作为原料返回到氨化脱水反应，己内酰胺与6-氨基己腈混合液不再分离而直接用于6-氨基己腈加氢单元，虽降低生产6-氨基己腈单元的能耗，但6-氨基己腈含过多己内酰胺将影响后续6-氨基己腈加氢效率，且在后续己二胺单元仍需在较高温度下分离出己内酰胺，增加了重组份中己内酰胺含量、加大了物耗。专利cn113072463a采用常规精馏流程在真空下得到6-氨基己腈和己内酰胺，己内酰胺返回反应系统，6-氨基己腈再经结晶而精制。
6.为了维持氨化脱水反应中反应氨气浓度与控制杂质浓度，氨气循环系统需不断排出少量含杂质的氨气(称为排放氨或释放氨)；反应产物凝液的溶解氨，以蒸发或精馏方式馏出。需对这些排出、馏出的氨进行处理，以降低氨耗和满足环保或下游生产要求。在制备6-氨基己腈反应产物分离相关的公开技术中，尚未有系统性而又具体的氨回收方法。氨回收为成熟技术，多以精馏方式对含氨水溶液进行脱氨，馏出氨经塔顶冷凝器在经济温度下被冷凝成液氨而回收。如：束世平等《废氨气(水)回收及精制技术的开发与应用》[j].化工设计，2001，11(6)，冯素敏《小氮肥厂废氨水的成功治理》[j].化工设计，1999，9(5)；李爱仙《蒸氨法氨回收工艺及装置简介》[j].能源化工，2011，32(6)；本发明将氨回收技术与反应产物分离工艺相结合，实现经济地回收与利用氨气。
[0007]
公开的己内酰胺氨化脱水制备6-氨基己腈技术多数采用如图2所示方法对反应产物进行分离，高温气相反应产物先与反应进料氨气换热，再经多级冷却，上一级冷凝、气液分离得到的气相进入下一级冷凝器进一步冷凝，最后一级低温冷却得到含水合格的氨气，各级冷凝得到的凝液混合后经多个精馏塔精馏，依次脱氨、脱水，再分离出轻组份、6-氨基己腈和己内酰胺；这些公开方法存在一些不足，如：1)高温反应产物经多级冷凝冷却分离出氨气和液相组份，反应产物中、低温段采用公用冷媒进行冷凝，反应产物热能未能充分利用；2)反应产物中己内酰胺、6-氨基己腈等冷却至较低温度的凝液，在后续脱氨、脱水时又升温加热，馏份先混合后分离，增加了过程能耗；3)6-氨基己腈、己内酰胺及重组份等组份全过程参与脱氨、脱水精馏，既加大了这些过程的处理负荷，还提高了精馏塔的釜温，加大了己内酰胺和6-氨基己腈受热降解或聚合的可能性；脱水采用高真空精馏而消耗大量高成本的低温冷媒；轻组份脱除要么是脱除不充分而带入废水、要么是高成本脱除工艺(如两次脱轻或结晶脱轻)；5)公开技术中，尚未系统性涉及氨回收与氨循环利用方法。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的在于提供一种己内酰胺氨化制备6-氨基己腈反应产物新的分离方法，以降低分离过程的能耗、物耗与生产成本。
[0009]
本发明技术一种己内酰胺的氨化脱水反应产物的分离方法，包括以下步骤：
[0010]
步骤s1，预热的气相己内酰胺与预热的氨气混合为反应物，进入氨化脱水反应器，与催化剂接触发生氨化脱水反应，得到高温气相反应产物；反应产物由未反应完的氨、己内酰胺，以及反应生成的6-氨基己腈、水、轻组份和重组份组成。
[0011]
进一步地，所述反应物中氨与己内酰胺的摩尔比为5～50：1；该摩尔比过高，将增加过程能耗，而摩尔比过低，则恶化反应。
[0012]
进一步地，所述氨化脱水反应为气相反应，反应温度为300～400℃、反应压力为0-100kpa(g)；反应温度与己内酰胺转化率、催化剂性能相关，反应压力与反应系统阻力降、己内酰胺蒸发温度相关；温度低、压力低有利于缓解己内酰胺、6-氨基己腈的降解与聚合。
[0013]
进一步地，所述反应物，进入氨化脱水反应器前的温度应不低于氨化脱水反应温度；可以通过提高混合前的反应氨或/和己内酰胺温度实现，也可对混合的反应物加热实现。
[0014]
更进一步地，混合前的所述己内酰胺的温度不高于混合前的所述反应氨的温度。
[0015]
再进一步地，预热反应氨气的热媒，是所述高温气相反应产物、公用热媒中的一种与组合，优选先与所述高温气相反应产物换热，再与公用热媒换热。以充分高温气相反应产物的热焓，以节省公用热媒、公用冷媒用量。
[0016]
进一步地，所述己内酰胺氨化脱水反应，单程转化率为50％～95％；单程转化率与催化剂性能、反应温度等有关，过高转化率将导致反应选择性降低。
[0017]
步骤s2，将步骤s1得到的所述高温气相反应产物，先经间壁换热冷却，并气液分离出富含重组份的液相馏份a和以氨为主气相组分a；所述液相馏份a，经闪蒸分离出含水的气相组分b和含重组份的液相馏份b，液相馏份b再经蒸发，得到富集重组份的重残液和含己内酰胺、6-氨基己腈的气相组分c。
[0018]
进一步地，所述高温反应产物，在一台或一组间壁换热器内换热、冷却，反应产物中重组份、己内酰胺和6-氨基己腈等随温度降低而依次冷凝，气液分离得到气相组分a和液相馏份a。所述液相馏份a，包括了高温气相反应产物中大部分重组份，部分己内酰胺、少部分6-氨基己腈，以及少量水与微量氨；所述气相组分a是所述高温反应产物脱除液相馏份a的气相组份，包括反应产物中绝大部分的氨、水和轻组份，部分6-氨基己腈和己内酰胺等，以及少部分重组份。
[0019]
更进一步地，所述高温气相反应产物，其中重组份的50％(wt)～90％(wt)被冷凝而进入液相馏份a，优选60％(wt)～80％(wt)。高温气相反应产物中重组份进入液相馏份a过少，将削弱降低脱氨、脱水精馏塔塔釜温度、减少重复精馏的效果；当与反应氨气换热不足以将高温气相反应产物中重组份冷凝至本发明技术规定量时，再采用其他工艺介质或公用冷媒对冷凝后气相再冷却冷凝而实现；当高温气相反应产物中重组份进入液相馏份a过多，会导致过多水和轻组份进入液相馏份a，且使液相馏份a温度过低，不利于液相馏份a闪蒸脱水与脱除轻组份；当高温气相反应产物与反应氨换热而使重组份冷凝量超出本技术规定量时，可设置多台冷凝器和/或特殊结构冷凝器和/或带调节功能的换热流程，依温度自
高至低为序、依次采出富含重组份凝液，超出部分的凝液改送至分离一塔。
[0020]
再进一步地，所述液相馏份a是高温气相反应产物在一台或多台换热器内被冷却生成一股或多股凝液混合而成。凝液的股数、组成与流量，不仅与反应物配比、反应转化率有关，还与换热器结构、配置，以及换热流程设置有关；为满足上述换热、凝液分离和反应产物脱除重组份的要求，根据冷(反应氨气)热(高温反应产物)物流的流量、进出温度等参数，按常规工程计算与工艺设计，综合确定换热流程、凝液采出方式与去向、换热器规格与台数。
[0021]
进一步地，所述闪蒸，其操作压力高于步骤s4中所述分离二塔操作压力至少1.0kpa，优选2.0kpa；实现气相组分b能利用自身压力进入所述分离二塔；
[0022]
更进一步地，所述闪蒸，是加热闪蒸和绝热闪蒸中的一种，优选绝热闪蒸。
[0023]
进一步地，所述蒸发，其操作压力高于步聚s5中所述产品精制塔操作压力至少1.0kpa，优选2.0kpa；实现所述气相组分c利用自身压力进入所述产品精制塔；
[0024]
更进一步地，所述蒸发，是蒸发器和精馏塔中一种或组合，优选蒸发器，最佳为膜式蒸发器。
[0025]
进一步地，所述重残液，送出本装置。
[0026]
步骤s3，将步骤s2得到的所述气相组分a、步骤s4得到的所述含水馏份，经分离一塔精馏，塔釜得到含6-氨基己腈、己内酰胺的液相馏份c，塔精馏段采出氨水a，塔顶馏出湿氨气；所述湿氨气分成为湿氨气a与湿氨气b，湿氨气a经冷凝器冷却、脱水而得到干氨气、循环利用。
[0027]
进一步地，所述湿氨气a，占塔顶馏出湿氨气的绝大部分，经所述分离一塔冷凝器冷凝，并经气液分离得到的干氨气和含氨水相；
[0028]
更进一步地，所述干氨气，其含水量不大于0.5％(wt)，优选0.2％(wt)；对于己内酰胺氨化脱水反应，干氨气的含水量越低越好，含水量过高将影响反应收率；通过调节冷凝器干氨气的出口温度来控制干氨气的含水量。
[0029]
再进一步地，所述干氨气，与补加原料氨、步骤s7的回收氨混合，经增压后返回步骤s1。
[0030]
更进一步地，所述含氨水相，作为回流液全返回分离一塔。
[0031]
进一步地，所述湿氨气b，送步骤s6中氨吸收塔。所述湿氨气b，占塔顶馏出湿氨气的一小部分，是氨气循环系统的排放氨，以控制反应物中杂质浓度与氨气纯度，湿氨气b量与原料氨气纯度、循环氨气组成有关，杂质少则排放量小；通过湿氨气b的排放氨量约为原料氨加入量的1～5％(mol)。
[0032]
进一步地，所述分离一塔，精馏段设置了中间冷凝器。塔内上升的气相组份经中间冷凝器冷凝，冷凝后气相的全部、液相的部分或全部，继续在塔内进行传质与传热，降低了塔顶冷凝器负荷。
[0033]
更进一步地，所述中间冷凝器，其冷却介质为循环冷却水；有利于减少塔顶冷凝器的低温冷媒用量。
[0034]
进一步地，所述氨水a，从分离一塔精馏段侧线采出的氨水；也可以是所述中间冷凝器凝液的一部分；分离一塔通过采出所述氨水a，脱除了反应物中的大部分水，降低了分离一塔釜液的水和氨量。
[0035]
更进一步地，所述氨水a，送往步骤s7；经氨精馏塔精馏，以回收水中的氨；
[0036]
再进一步地，所述氨水a，其中己内酰胺、6-氨基己腈总含量不超过500ppm，优选100ppm。氨水a中己内酰胺与6-氨基己腈含量过高，既加大物料损耗，还增加水处理的难度与成本。
[0037]
进一步地，所述液相馏份c，含水量不大于1.0％(wt)，优选0.5％(wt)。所述液相馏份c，主要组份为6-氨基己腈与己内酰胺，含水量低，既有利于降低精馏二塔处理负荷，还有利于精馏二塔操作，更有利于减轻己内酰胺、6-氨基己腈的降解。
[0038]
步骤s4，将步骤s3得到的所述液相馏份c、步骤s2得到的所述气相组分b，经分离二塔精馏，塔顶得到含水馏份，塔精馏段采出轻组份，塔釜得到含6-氨基己腈、己内酰胺的液相馏份d。
[0039]
进一步地，所述液相馏份c、所述汽相组份b，从分离二塔中部流入塔内。
[0040]
进一步地，所述分离二塔，其操作压力不高于10kpa(a)，优选5kpa(a)；塔操作压力低，则塔操作温度低，有利于己内酰胺、6-氨基己腈稳定与组份间分离；过低操作压力，意味更高真空度，将增加抽真空的能耗与设备投资。
[0041]
进一步地，所述含水馏份，返回步骤s3中所述的分离一塔。所述含水馏份含有轻组份、水和6-氨基己腈等，返回分离一塔，既回收其中的6-氨基己腈，以有利于降低分离一塔釜温，还有利于轻组份在分离二塔上部富集而侧线采出轻组份。
[0042]
进一步地，所述轻组份，从分离二塔精馏段液相采出，送出本装置。侧线液相方式采出轻组份，以平衡分离系统内的轻组份量，控制产品中轻组份的含量，特别降低排放水中的轻组份含量。所述轻组份，其中己内酰胺与6-氨基己腈含量之和不超过50％(wt)。
[0043]
进一步地，所述液相馏份d，水含量不高于100ppm，优选50ppm，送步骤s5中所述产品精制塔。当液相馏份d含水过高时，将增大所述产品精馏塔真空负荷，并影响6-氨基己腈产品纯度，还将加大己内酰胺分解与自聚的可能性。
[0044]
更进一步地，所述分离二塔，采用低压降的填料，优选规整填料。
[0045]
步骤s5，将步骤s4得到的所述液相馏份d、步骤s2得到的所述气相组分c，经产品精制塔精馏，塔顶得到液相6-氨基己腈产品，塔釜得到回收己内酰胺。
[0046]
进一步地，所述汽相组分c、所述液相馏份d，从产品精制塔中部进入塔内。
[0047]
进一步地，所述液相6-氨基己腈产品，送出本装置。
[0048]
进一步地，所述回收己内酰胺，送回步骤s1再利用。
[0049]
进一步地，所述产品精制塔，操作压力不高于5.0kpa(a)，优选2.0kpa(a)；操作压力越低，精馏温度越低，越有利于分离与减轻物料发生分解、缩合，但过低操作压力，意味更高真空度，将增加抽真空的能耗与设备投资。
[0050]
更进一步地，所述产品精制塔，塔理论板数为10-25块。
[0051]
更进一步地，所述产品精制塔，采用低压降的填料，优选规整填料。
[0052]
步骤s6，将步骤s3中所述的湿氨气b，从氨吸收塔底部进入，与塔顶加入的吸收水在塔内接触而被吸收，塔顶得到脱除氨的排放尾气，塔釜得到氨水b。
[0053]
进一步，所述氨吸收塔，除了处理步骤s3中所述湿氨气b，还包括其他部位排放的含氨气体，如真空泵排放的含氨真空尾气、风机泄漏氨气。
[0054]
进一步，所述吸收水，是外部供应质量要求合格的水、步骤s7得到的脱氨废水中一
种或组合，优选所述脱氨废水。
[0055]
更进一步，所述吸收水，进吸收塔前温度不高于20℃，优选10℃。
[0056]
进一步，所述氨水b，氨浓度不低于8％(wt)，优选10％(wt)；氨水b浓度高，可减少步骤s7中氨精馏塔的能量消耗；通过设置吸收水冷却器、循环吸收水冷却器中一种或组合设施，通过降低吸收过程温度，以提高氨水b的浓度。
[0057]
进一步地，所述排放尾气，其中氨浓度应满足排放浓度要求或者下游再处理的需求。
[0058]
步骤s7，步骤s3得到的所述氨水a、步骤s6得到的所述氨水b，经氨精馏塔精馏，塔顶得到回收氨，塔釜排出脱氨废水。
[0059]
进一步地，所述氨精馏塔，除处理氨水a与氨水b，还可处理装置内其他部位有组织或无组织产出含氨的水，如蒸汽喷射真空泵产生的含氨废水，氨泵等设备机封系统排出的含氨废水。
[0060]
进一步地，所述回收氨，是液氨、气氨，或气液两相氨，优选液氨；回收氨的相态，与补加原料氨的相态有关，还与回收氨中含有杂质相关，当处理了包括真空泵含氨尾气时，优选液氨；如原料氨或/和回收氨为液态，可将液氨(包括补加的原料氨)气化产生的冷量用于步骤s3中湿氨气a的末级低温冷却脱水，或者用于其他需采用-5℃-5℃低温冷媒的场合。
[0061]
更进一步地，所述回收氨，其含水量不大于0.5％(wt)，优选0.2％(wt)；该回收氨的质量不低于步骤s3得到干氨气的质量。
[0062]
再进一步地，所述回收氨，与干氨气、补加原料氨气混合、经增压后返回步骤s1。所述回收氨的具体返回部位，与回收氨相态相关，与补加原料氨气相态和加入部位有关，可按常规工程专业进行确定。
[0063]
进一步，所述脱氨废水，经换热冷却后，一部分送至步骤s6而用作所述氨吸收塔的吸收水，其余的所述脱氨废水排出本装置。通常而言，所述脱氨废水先与氨精馏塔的稀氨水进料进行换热降温，再经公用冷媒冷却至允许排放温度，而作为吸收水的那部分脱氨废水，还需在吸收水冷却器被低温冷媒冷却。
[0064]
本发明的有益效果为：
[0065]
(1)利用组份间沸点差别大的特点，高温反应产物在较高温度段冷凝，冷凝分离的凝液富含重组份与己内酰胺，而轻组份与水含量低；该凝液先后经真空闪蒸和蒸发，依次分离出含水、氨和轻组份的闪蒸汽，含己内酰胺与6-氨基己腈的蒸发汽，以及富集重组份的重残液；经冷凝脱除大部分重组份后的高温气相反应产物，以及所述的闪蒸汽与蒸发汽，均以汽(气)相分别进入分离一塔、分离二塔和产品精馏塔，利用了这些物料潜热和部分显热，大大减少了脱氨、脱水、脱轻精馏过程所需要的公用热媒，节省精馏能量。
[0066]
(2)先分离出反应产物中大部分的重组份、部分己内酰胺、6-氨基己腈后，减少了参与脱氨、脱水过程的重组份、己内酰胺、6-氨基己腈量，降低了脱氨、脱水的处理负荷与操作温度；还降低了己内酰胺、6-氨基己腈被加热量与加热温度，有利于缓解己内酰胺、6-氨基己腈聚合与分解，降低了物耗与能耗。
[0067]
(3)分离一塔塔顶脱氨的同时，通过侧线采出氨水，降低了分离一塔釜液的水量与分离二塔的负荷，分离一塔设置循环冷却水的中间冷凝器，减少塔顶冷凝器的低温冷媒(如低温冷却水)用量；分离二塔塔顶得到的含水馏份返回分离一塔，有利于降低一塔塔釜温
度，提高分离二塔塔顶冷凝温度而使该塔塔顶冷凝器能用循环冷却水，分离二塔侧线采出轻组份，将降低一塔采出氨水和二塔釜液中轻组份含量；具有明显的节能效果。
[0068]
(4)通过氨吸收塔，将装置各点排放氨气转化成稀氨水；氨精馏塔对氨吸收塔得到的稀氨水、分离一塔采出氨水，以及装置其他氨水进行精馏，塔顶与塔釜分别得到回收氨、脱氨废水，回收氨和部分脱氨废水循环利用，既降低氨消耗，又改善了排水的水质。
附图说明
[0069]
下面结合附图和具体实施方法对本发明做进一步详细的说明。
[0070]
图1是本发明的己内酰胺氨化脱水反应产物的分离方法；
[0071]
图2为常规的己内酰胺氨化脱水反应产物的分离方法；
[0072]
图1中设备代号说明：e11、己内酰胺预热器；e12、己内酰胺蒸发器；e16、反应产物换热器；e19、氨气加热器；e20、液氨汽化器；e21、蒸发器；e34、分离一塔中间冷凝器；e41、废水换热器；e42、废水冷却器；e43、吸收水冷却器；c31、分离一塔；c32、分离二塔；c33、产品精制塔；c41、氨吸收塔；c42、氨精馏塔；k21、风机；r11、氨化脱水反应器；v21、闪蒸器；x32、c32真空系统；x33、c33塔真空系统；
[0073]
图1中物流代号说明：f10、原料己内酰胺；f11、液体己内酰胺；f12、气相己内酰胺；f13、蒸发残液；f14、反应氨；f15、反应物；f16、高温气相反应产物；f17、气相组分a；f19、液相馏份a；f20、原料氨；f21、气相组分b；
[0074]
f22、液相馏份b；f23、气相组分c；f24、重残液；f25、混合氨气；f26、循环氨气；f27、预热氨气；f31a、液相馏份c；f31b、液相馏份d；f31c、回收己内酰胺；f32a、氨水a；f32b、轻组份；f33a、馏出湿氨气；f33b、气相含水馏份；f33c、气相6-氨基己腈；f34a、干氨气；f34b、含氨真空尾气；f34c、真空尾气；f35b、含水馏份；f35c、6-氨基己腈产品；f36、湿氨气b(排放氨)；f41、含氨气体；f42、氨水b；f43、排放尾气；f44、氨水进料；f45、回收氨；f46、脱氨废水；f47、排放废水；f48、吸收水；
[0075]
图2中设备代号说明：e11、己内酰胺预热器；e12、己内酰胺蒸发器；e16、反应产物换热器；e17、二级冷凝器；e18、三级冷凝器；e19、氨气加热器；e20、液氨汽化器；e21、蒸发器；e41、废水换热器；e42、废水冷却器；e43、吸收水冷却器；c31、脱氨塔；c32、脱水塔；c33、产品精制塔；c41、氨吸收塔；c42、氨精馏塔；k21、风机；r11、氨化脱水反应器；v21、凝液罐；x32、c32塔真空系统；x33、c33塔真空系统；
[0076]
图2中物流代号说明：f10、原料己内酰胺；f11、液体己内酰胺；f12、气相己内酰胺；f13、蒸发残液；f14、反应氨；f15、反应物；f16、高温气相反应产物；f17a、一级冷凝后气体；f17b、一级凝液；f18a、二级冷凝后气体；f18b、二级凝液；f19a、三级冷凝后气体(干氨气)；f19b、三级凝液；f20、原料氨；f21、平衡气；f22、凝液；f23、蒸发气；f24、重残液；f25、混合氨气；f26、循环氨气；f27、预热氨气；f31a、脱氨釜液；f31b、脱水釜液；f31c、回收己内酰胺；f32b、轻组份；f33a、蒸出氨气；f33b、含氨水汽；f33c、气相6-氨基己腈；f34a、含水氨气；f34b、含氨真空尾气；f34c、真空尾气；f35b、含氨水份；f35c、6-氨基己腈产品；f36、排放氨；f41、含氨气体；f42、氨水b；f43、排放尾气；f44、氨水进料；f45、回收氨；f46、脱氨废水；f47、排放废水；f48、吸收水；
[0077]
图1和图2中其它符号说明：hm：代表热媒，用于加热与气化的热物流，可以是公用
热媒，如蒸汽、高温熔盐、导热油，也可是工艺热物流；cm：代表冷媒，用于冷却与冷凝的冷物流，可以是公用冷媒，如循环冷却水、低温冷却水，也可是工艺冷物流，如原料液氨；
[0078]
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，附图中设备或管线，或者台数，并不代表工厂装置仅配置图中这些设备或设备台数，不构成对本发明的限制。
具体实施方式
[0079]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
[0080]
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0081]
实施例1
[0082]
如图1所示，本发明技术实施例1提供了一种己内酰胺制备6-氨基己腈反应产物分离方法：
[0083]
装置产品：6-氨基己腈，纯度为99.9％(wt)；
[0084]
生产能力：6-氨基己腈，5000kg/h；
[0085]
采用固定床反应器，催化剂为磷化物，反应温度345℃，反应压力为50kpa(g)；
[0086]
原料为己内酰胺与液氨；其中，原料液氨纯度99.9％(wt)；己内酰胺纯度99.95％(wt)以上。
[0087]
反应物中己内酰胺与氨气摩尔比约为1:27，己内酰胺单程转化率55％，己内酰胺反应收率98％。
[0088]
将计量的液体原料己内酰胺(f10)先经预热器(e11)升温至160℃后，与回收己内酰胺(f31c)混合、进入己内酰胺蒸发器(e12)加热蒸发、分离出蒸发残液(f13)，气相己内酰胺(f12)而后再升温至260℃；蒸发残液(f13)送至蒸发器(e21)真空蒸发，以气相方式回收其中的己内酰胺；干氨气(f34a)与汽化的原料氨(f20)、回收氨(f45)在风机(k21)入口缓冲罐内混合为混合氨(f25)，并经k21增压成循环氨气(f26)；f26在反应产物换热器(e16)中与高温气相反应产物(f16)换热升温、再经氨气加热器(e19)加热至360℃得到反应氨气(f14)，f14再与气相己内酰胺(f12)混合得到反应物(f15)；f15进入氨化脱水反应器(r11)，在催化剂与热量共同作用下发生氨化与脱水反应，r11由熔盐提供热量，维持反应温度。
[0089]
氨化脱水反应器(r11)流出物为高温气相反应产物(f16)，在换热器(e16)与循环氨气(f26)换热而降温至145℃发生冷凝，气液分离出含重组份、己内酰胺和6-氨基己腈的液相馏份a(f19)和含氨为主的气相组份a(f17)，其中换热器(e16)是由三台管壳式换热器串级组合的换热器组。
[0090]
液相馏份a(f19)，先在闪蒸器(v21)绝热闪蒸，分离出含少量水的气相组分b(f21)和富含重组份的液相馏份b(f22)，闪蒸操作压力为12kpa(a)；f21利用自身压力从分离二塔(c32)中部进入塔内精馏；f22经蒸发器(e21)加热而蒸发，汽液分离得到液相的重残液
(f24)和气相组分c(f23)；e21为降膜蒸发器，操作压力为5kpa(a)、温度156℃，采用蒸汽加热；f24富集了重组份的重残液，送出装置；f23主要含己内酰胺、6-氨基己腈，利用自身压力从产品精制塔(c33)中下部进入塔内精馏。
[0091]
气相组份a(f17)从分离一塔(c31)底部进入塔内，c31的内件为规整填料，操作压力25kpa(g)；c31设置了再沸器、塔顶冷凝器和内置式中间冷凝器(e34)，e34塔段上方有相当于2块理论板的填料，e34塔段下方共有相当于12块理论板的填料；再沸器通过蒸汽加热向精馏提供热量，e34的冷媒为32℃循环冷却水，塔顶冷凝器由两级冷凝器组成，前一级冷凝器采用5℃低温冷却水作为冷媒，后一级冷凝器采用0℃低温冷却水作为冷媒；经c31精馏，塔顶馏出的湿氨气在进一级冷凝器前分为湿氨气a(f33a)和湿氨气b(f36)两股；f33a占馏出湿氨气的大部分，经塔顶冷凝器冷凝，气液分离得到的凝液作为回流液全部返回c31，后级冷凝器物料侧出口得到干氨气(f34a)，其温度不高于10℃，干氨气含水量为0.1％，送入风机(k21)入口缓冲罐内；f36为c31塔馏出湿氨气的其余部分，是氨气循环系统的排放氨，f36流量约原料氨(f20)的5％(mol)，以维持氨气循环系统的氨浓度与控制杂质含量，f36送至氨吸收塔(c41)底部。
[0092]
在分离一塔(c31)塔精馏段上升的气相经中间冷凝器(e34)而发生部分冷凝，从其下方侧线抽出部分液相，主要成份是水和氨而称为氨水a(f32a)，氨浓度约12％，流量约为925kg/h，f32a送往氨精馏塔(c42)。
[0093]
在分离一塔(c31)塔釜得到含水量低于1.0％(wt)的液相馏份c(f31a)，从分离二塔(c32)中部进入塔内；来自闪蒸器(v21)气相组分b(f21)也从c32塔中部进入塔内；c32内件为规整填料，其填料总高度折合理论板数为24板，配置再沸器、冷凝器，以及配套的真空系统等必需的设备与设施，通过再沸器的蒸汽加热向精馏过程提供热量，冷凝器冷媒为32℃循环冷却水。
[0094]
分离二塔(c32)为真空操作，操作压力4kpa(a)，塔顶馏出气相温度为63℃，由c32塔真空系统(x32)抽吸，x32的真空尾气(f34b)含微量氨，送往氨吸收塔(c41)处理；c32塔顶得到含水馏份(f35b)，f35b含水、氨、轻组份和少量的6-氨基己腈，送回分离一塔(c31)精馏；c32塔精馏段设置侧线液体采出口，采出轻组份(f32b)，f32b除含轻组份外，还含有6-氨基己腈、少量水，送出本装置，流量约20～35kg/h；c32塔釜得到由6-氨基己腈、己内酰胺组成的液相馏份d(f31b)，f31b送往产品精制塔(c33)；通过调整c32塔的回流比和f32b、f35b流量，控制c32塔釜的f31b中水含量小于10ppm、轻组份含量小于50ppm。
[0095]
经蒸发器(e21)得到的气相组分c(f23)、分离二塔(c32)塔釜得到的液相馏份d(f31b)分别从产品精制塔(c33)中部和中下部进入塔内，c33塔内件为规整填料，其填料高度折合理论板数约22板，配置再沸器、冷凝器及真空系统(x33)，再沸器采用蒸汽加热，塔顶冷凝器采用32℃循环冷却水冷却；经c33精馏、塔顶馏出气相经塔顶冷凝器冷凝得到液相6-氨基己腈产品(f35c)，送出本装置；c33塔釜得到的回收己内酰胺(f31c)，用泵增压、循环至反应步骤与原料己内酰胺混合进入己内酰胺蒸发器(e12)；c33为真空操作，操作压力为2kpa(a)，顶部馏出气相组份的温度为117℃，由c33塔真空系统(x33)抽吸，x33的真空尾气高点排空；通过调整c33塔回流比或/和再沸器加热负荷以获得合格的6-氨基己腈产品，6-氨基己腈产品纯度99.9％(wt)以上，其中己内酰胺浓度低于50ppm，并控制f31c中6-氨基己腈含量小于1％(wt)。
[0096]
排放氨(f36)和真空尾气(f34b)从氨吸收塔(c41)底部进入塔内，氨气在塔内与从顶部加入的吸收水(f48)接触而被吸收，氨吸收塔(c41)内件为散装填料，其高度折合理论板数约8板，操作压力10～20kpa(g)，其具体值由上游氨气的压力决定；f48来自氨精馏塔(c42)塔釜的脱氨废水(f46)，该吸收水进c41前依次经废水换热器(e41)、废水冷却器(e42)、吸收水冷却器(e43)冷却至10℃以下，e43b冷媒为0℃低温冷却水；c41塔配置了循环吸收液冷却器，采用32℃循环冷却水；c41塔釜得到氨水b(f42)，氨浓度为10～12％(wt)，温度约为45.0℃，送氨精馏塔(c42)精馏；通过调整吸收水量、吸收水温度，通过降低吸收温度、提高吸收效率，以控制c41塔顶的排放尾气(f41)中氨浓度小于20mg/m3，温度约10.5℃。
[0097]
来自分离一塔(c32)氨水a(f32a)、来自氨吸收塔(c41)底部的氨水b(f42)等稀氨水在混合、增压送废水换热器(e41)，与氨精馏塔(c42)塔釜排出脱氨废水(f46)换热至155℃后，从c42中部进入塔内精馏；c42塔配备相应再沸器与冷凝器，内件散装填料，其高度折合理论板数约18板，操作压力1600kpa(g)，再沸器采用中压蒸汽加热，塔顶冷凝器采用32℃循环冷却水作为冷媒；经c42精馏，塔顶馏出气相(温度约45℃)进入塔顶冷凝器，馏出气相经冷凝器得到的凝液一部分作为回流液返回塔，其余部分的液氨作为回收氨(f45)，其流量为205kg/h，f45氨浓度99.6％(wt)以上；f45与来自界区外原料液氨(f20)混合、气化后送至本装置反应(s1)步骤；f46氨浓度不高于100ppm，再在废水冷却器(e42)被32℃循环冷却水降温至45℃，其中一部分脱氨废水(f48)至氨吸收塔(c41)配套的吸收水冷却器(e43)，其余脱氨废水(f47)则排出本装置。
[0098]
实施例2：
[0099]
如图1所示，本发明技术实施例2提供了一种己内酰胺制备6-氨基己腈反应产物分离方法：
[0100]
装置产品：6-氨基己腈，纯度为99.9％(wt)；
[0101]
生产能力：6-氨基己腈，5000kg/h；
[0102]
采用固定床反应器，催化剂为磷化物，反应温度300℃，反应压力为0kpa(g)；
[0103]
原料为己内酰胺与液氨；其中，原料液氨纯度99.9％(wt)；己内酰胺纯度99.95％(wt)以上。
[0104]
反应物中己内酰胺与氨气摩尔比约为1:25，己内酰胺单程转化率50％，己内酰胺反应收率98％。
[0105]
将计量的液体原料己内酰胺(f10)先经预热器(e11)升温至160℃后，与回收己内酰胺(f31c)混合、进入己内酰胺蒸发器(e12)加热蒸发、分离出蒸发残液(f13)，气相己内酰胺(f12)而后再升温至260℃；蒸发残液(f13)送至蒸发器(e21)真空蒸发，以气相方式回收其中的己内酰胺；干氨气(f34a)与汽化的原料氨(f20)、回收氨(f45)在风机(k21)入口缓冲罐内混合为混合氨(f25)，并经k21增压成循环氨气(f26)；f26在反应产物换热器(e16)中与高温气相反应产物(f16)换热升温、再经氨气加热器(e19)加热至360℃得到反应氨气(f14)，f14再与气相己内酰胺(f12)混合得到反应物(f15)；f15进入氨化脱水反应器(r11)，在催化剂与热量共同作用下发生氨化与脱水反应，r11由熔盐提供热量，维持反应温度。
[0106]
氨化脱水反应器(r11)流出物为高温气相反应产物(f16)，在换热器(e16)与循环氨气(f26)换热而降温至145℃发生冷凝，气液分离出含重组份、己内酰胺和6-氨基己腈的液相馏份a(f19)和含氨为主的气相组份a(f17)，其中换热器(e16)是由三台管壳式换热器
串级组合的换热器组。
[0107]
液相馏份a(f19)，先在闪蒸器(v21)绝热闪蒸，分离出含少量水的气相组分b(f21)和富含重组份的液相馏份b(f22)，闪蒸操作压力为12kpa(a)；f21利用自身压力从分离二塔(c32)中部进入塔内精馏；f22经蒸发器(e21)加热而蒸发，汽液分离得到液相的重残液(f24)和气相组分c(f23)；e21为降膜蒸发器，操作压力为5kpa(a)、温度156℃，采用蒸汽加热；f24富集了重组份的重残液，送出装置；f23主要含己内酰胺、6-氨基己腈，利用自身压力从产品精制塔(c33)中下部进入塔内精馏。
[0108]
气相组份a(f17)从分离一塔(c31)底部进入塔内，c31的内件为规整填料，操作压力25kpa(g)；c31设置了再沸器、塔顶冷凝器和内置式中间冷凝器(e34)，e34塔段上方有相当于2块理论板的填料，e34塔段下方共有相当于12块理论板的填料；再沸器通过蒸汽加热向精馏提供热量，e34的冷媒为32℃循环冷却水，塔顶冷凝器由两级冷凝器组成，前一级冷凝器采用5℃低温冷却水作为冷媒，后一级冷凝器采用0℃低温冷却水作为冷媒；经c31精馏，塔顶馏出的湿氨气在进一级冷凝器前分为湿氨气a(f33a)和湿氨气b(f36)两股；f33a占馏出湿氨气的大部分，经塔顶冷凝器冷凝，气液分离得到的凝液作为回流液全部返回c31，后级冷凝器物料侧出口得到干氨气(f34a)，其温度不高于10℃，干氨气含水量为0.1％，送入风机(k21)入口缓冲罐内；f36为c31塔馏出湿氨气的其余部分，是氨气循环系统的排放氨，f36流量约原料氨(f20)的5％(mol)，以维持氨气循环系统的氨浓度与控制杂质含量，f36送至氨吸收塔(c41)底部。
[0109]
在分离一塔(c31)塔精馏段上升的气相经中间冷凝器(e34)而发生部分冷凝，从其下方侧线抽出部分液相，主要成份是水和氨而称为氨水a(f32a)，氨浓度约10％，流量约为900kg/h，f32a送往氨精馏塔(c42)。
[0110]
在分离一塔(c31)塔釜得到含水量低于1.0％(wt)的液相馏份c(f31a)，从分离二塔(c32)中部进入塔内；来自闪蒸器(v21)气相组分b(f21)也从c32塔中部进入塔内；c32内件为规整填料，其填料总高度折合理论板数为24板，配置再沸器、冷凝器，以及配套的真空系统等必需的设备与设施，通过再沸器的蒸汽加热向精馏过程提供热量，冷凝器冷媒为32℃循环冷却水。
[0111]
分离二塔(c32)为真空操作，操作压力4kpa(a)，塔顶馏出气相温度为60℃，由c32塔真空系统(x32)抽吸，x32的真空尾气(f34b)含微量氨，送往氨吸收塔(c41)处理；c32塔顶得到含水馏份(f35b)，f35b含水、氨、轻组份和少量的6-氨基己腈，送回分离一塔(c31)精馏；c32塔精馏段设置侧线液体采出口，采出轻组份(f32b)，f32b除含轻组份外，还含有6-氨基己腈、少量水，送出本装置，流量约20kg/h；c32塔釜得到由6-氨基己腈、己内酰胺组成的液相馏份d(f31b)，f31b送往产品精制塔(c33)；通过调整c32塔的回流比和f32b、f35b流量，控制c32塔釜的f31b中水含量小于10ppm、轻组份含量小于50ppm。
[0112]
经蒸发器(e21)得到的气相组分c(f23)、分离二塔(c32)塔釜得到的液相馏份d(f31b)分别从产品精制塔(c33)中部和中下部进入塔内，c33塔内件为规整填料，其填料高度折合理论板数约22板，配置再沸器、冷凝器及真空系统(x33)，再沸器采用蒸汽加热，塔顶冷凝器采用32℃循环冷却水冷却；经c33精馏、塔顶馏出气相经塔顶冷凝器冷凝得到液相6-氨基己腈产品(f35c)，送出本装置；c33塔釜得到的回收己内酰胺(f31c)，用泵增压、循环至反应步骤与原料己内酰胺混合进入己内酰胺蒸发器(e12)；c33为真空操作，操作压力为
2kpa(a)，顶部馏出气相组份的温度为117℃，由c33塔真空系统(x33)抽吸，x33的真空尾气高点排空；通过调整c33塔回流比或/和再沸器加热负荷以获得合格的6-氨基己腈产品，6-氨基己腈产品纯度99.9％(wt)以上，其中己内酰胺浓度低于50ppm，并控制f31c中6-氨基己腈含量小于1％(wt)。
[0113]
排放氨(f36)和真空尾气(f34b)从氨吸收塔(c41)底部进入塔内，氨气在塔内与从顶部加入的吸收水(f48)接触而被吸收，氨吸收塔(c41)内件为散装填料，其高度折合理论板数约8板，操作压力10kpa(g)，其具体值由上游氨气的压力决定；f48来自氨精馏塔(c42)塔釜的脱氨废水(f46)，该吸收水进c41前依次经废水换热器(e41)、废水冷却器(e42)、吸收水冷却器(e43)冷却至10℃以下，e43b冷媒为0℃低温冷却水；c41塔配置了循环吸收液冷却器，采用32℃循环冷却水；c41塔釜得到氨水b(f42)，氨浓度为10％(wt)，温度约为45.0℃，送氨精馏塔(c42)精馏；通过调整吸收水量、吸收水温度，通过降低吸收温度、提高吸收效率，以控制c41塔顶的排放尾气(f41)中氨浓度小于20mg/m3，温度约10.5℃。
[0114]
来自分离一塔(c32)氨水a(f32a)、来自氨吸收塔(c41)底部的氨水b(f42)等稀氨水在混合、增压送废水换热器(e41)，与氨精馏塔(c42)塔釜排出脱氨废水(f46)换热至155℃后，从c42中部进入塔内精馏；c42塔配备相应再沸器与冷凝器，内件散装填料，其高度折合理论板数约18板，操作压力1600kpa(g)，再沸器采用中压蒸汽加热，塔顶冷凝器采用32℃循环冷却水作为冷媒；经c42精馏，塔顶馏出气相(温度约45℃)进入塔顶冷凝器，馏出气相经冷凝器得到的凝液一部分作为回流液返回塔，其余部分的液氨作为回收氨(f45)，其流量为205kg/h，f45氨浓度99.6％(wt)以上；f45与来自界区外原料液氨(f20)混合、气化后送至本装置反应(s1)步骤；f46氨浓度不高于100ppm，再在废水冷却器(e42)被32℃循环冷却水降温至45℃，其中一部分脱氨废水(f48)至氨吸收塔(c41)配套的吸收水冷却器(e43)，其余脱氨废水(f47)则排出本装置。
[0115]
实施例3：
[0116]
如图1所示，本发明技术实施例3提供了一种己内酰胺制备6-氨基己腈反应产物分离方法：
[0117]
装置产品：6-氨基己腈，纯度为99.9％(wt)；
[0118]
生产能力：6-氨基己腈，5000kg/h；
[0119]
采用固定床反应器，催化剂为磷化物，反应温度400℃，反应压力为100kpa(g)；
[0120]
原料为己内酰胺与液氨；其中，原料液氨纯度99.9％(wt)；己内酰胺纯度99.95％(wt)以上。
[0121]
反应物中己内酰胺与氨气摩尔比约为1:30，己内酰胺单程转化率60％，己内酰胺反应收率98％。
[0122]
将计量的液体原料己内酰胺(f10)先经预热器(e11)升温至160℃后，与回收己内酰胺(f31c)混合、进入己内酰胺蒸发器(e12)加热蒸发、分离出蒸发残液(f13)，气相己内酰胺(f12)而后再升温至260℃；蒸发残液(f13)送至蒸发器(e21)真空蒸发，以气相方式回收其中的己内酰胺；干氨气(f34a)与汽化的原料氨(f20)、回收氨(f45)在风机(k21)入口缓冲罐内混合为混合氨(f25)，并经k21增压成循环氨气(f26)；f26在反应产物换热器(e16)中与高温气相反应产物(f16)换热升温、再经氨气加热器(e19)加热至360℃得到反应氨气(f14)，f14再与气相己内酰胺(f12)混合得到反应物(f15)；f15进入氨化脱水反应器(r11)，
在催化剂与热量共同作用下发生氨化与脱水反应，r11由熔盐提供热量，维持反应温度。
[0123]
氨化脱水反应器(r11)流出物为高温气相反应产物(f16)，在换热器(e16)与循环氨气(f26)换热而降温至145℃发生冷凝，气液分离出含重组份、己内酰胺和6-氨基己腈的液相馏份a(f19)和含氨为主的气相组份a(f17)，其中换热器(e16)是由三台管壳式换热器串级组合的换热器组。
[0124]
液相馏份a(f19)，先在闪蒸器(v21)绝热闪蒸，分离出含少量水的气相组分b(f21)和富含重组份的液相馏份b(f22)，闪蒸操作压力为12kpa(a)；f21利用自身压力从分离二塔(c32)中部进入塔内精馏；f22经蒸发器(e21)加热而蒸发，汽液分离得到液相的重残液(f24)和气相组分c(f23)；e21为降膜蒸发器，操作压力为5kpa(a)、温度156℃，采用蒸汽加热；f24富集了重组份的重残液，送出装置；f23主要含己内酰胺、6-氨基己腈，利用自身压力从产品精制塔(c33)中下部进入塔内精馏。
[0125]
气相组份a(f17)从分离一塔(c31)底部进入塔内，c31的内件为规整填料，操作压力25kpa(g)；c31设置了再沸器、塔顶冷凝器和内置式中间冷凝器(e34)，e34塔段上方有相当于2块理论板的填料，e34塔段下方共有相当于12块理论板的填料；再沸器通过蒸汽加热向精馏提供热量，e34的冷媒为32℃循环冷却水，塔顶冷凝器由两级冷凝器组成，前一级冷凝器采用5℃低温冷却水作为冷媒，后一级冷凝器采用0℃低温冷却水作为冷媒；经c31精馏，塔顶馏出的湿氨气在进一级冷凝器前分为湿氨气a(f33a)和湿氨气b(f36)两股；f33a占馏出湿氨气的大部分，经塔顶冷凝器冷凝，气液分离得到的凝液作为回流液全部返回c31，后级冷凝器物料侧出口得到干氨气(f34a)，其温度不高于10℃，干氨气含水量为0.1％，送入风机(k21)入口缓冲罐内；f36为c31塔馏出湿氨气的其余部分，是氨气循环系统的排放氨，f36流量约原料氨(f20)的5％(mol)，以维持氨气循环系统的氨浓度与控制杂质含量，f36送至氨吸收塔(c41)底部。
[0126]
在分离一塔(c31)塔精馏段上升的气相经中间冷凝器(e34)而发生部分冷凝，从其下方侧线抽出部分液相，主要成份是水和氨而称为氨水a(f32a)，氨浓度约10～15％，流量约为900～950kg/h，f32a送往氨精馏塔(c42)。
[0127]
在分离一塔(c31)塔釜得到含水量低于1.0％(wt)的液相馏份c(f31a)，从分离二塔(c32)中部进入塔内；来自闪蒸器(v21)气相组分b(f21)也从c32塔中部进入塔内；c32内件为规整填料，其填料总高度折合理论板数为24板，配置再沸器、冷凝器，以及配套的真空系统等必需的设备与设施，通过再沸器的蒸汽加热向精馏过程提供热量，冷凝器冷媒为32℃循环冷却水。
[0128]
分离二塔(c32)为真空操作，操作压力4kpa(a)，塔顶馏出气相温度为63℃，由c32塔真空系统(x32)抽吸，x32的真空尾气(f34b)含微量氨，送往氨吸收塔(c41)处理；c32塔顶得到含水馏份(f35b)，f35b含水、氨、轻组份和少量的6-氨基己腈，送回分离一塔(c31)精馏；c32塔精馏段设置侧线液体采出口，采出轻组份(f32b)，f32b除含轻组份外，还含有6-氨基己腈、少量水，送出本装置，流量约20～35kg/h；c32塔釜得到由6-氨基己腈、己内酰胺组成的液相馏份d(f31b)，f31b送往产品精制塔(c33)；通过调整c32塔的回流比和f32b、f35b流量，控制c32塔釜的f31b中水含量小于10ppm、轻组份含量小于50ppm。
[0129]
经蒸发器(e21)得到的气相组分c(f23)、分离二塔(c32)塔釜得到的液相馏份d(f31b)分别从产品精制塔(c33)中部和中下部进入塔内，c33塔内件为规整填料，其填料高
度折合理论板数约22板，配置再沸器、冷凝器及真空系统(x33)，再沸器采用蒸汽加热，塔顶冷凝器采用32℃循环冷却水冷却；经c33精馏、塔顶馏出气相经塔顶冷凝器冷凝得到液相6-氨基己腈产品(f35c)，送出本装置；c33塔釜得到的回收己内酰胺(f31c)，用泵增压、循环至反应步骤与原料己内酰胺混合进入己内酰胺蒸发器(e12)；c33为真空操作，操作压力为2kpa(a)，顶部馏出气相组份的温度为117℃，由c33塔真空系统(x33)抽吸，x33的真空尾气高点排空；通过调整c33塔回流比或/和再沸器加热负荷以获得合格的6-氨基己腈产品，6-氨基己腈产品纯度99.9％(wt)以上，其中己内酰胺浓度低于50ppm，并控制f31c中6-氨基己腈含量小于1％(wt)。
[0130]
排放氨(f36)和真空尾气(f34b)从氨吸收塔(c41)底部进入塔内，氨气在塔内与从顶部加入的吸收水(f48)接触而被吸收，氨吸收塔(c41)内件为散装填料，其高度折合理论板数约8板，操作压力10～20kpa(g)，其具体值由上游氨气的压力决定；f48来自氨精馏塔(c42)塔釜的脱氨废水(f46)，该吸收水进c41前依次经废水换热器(e41)、废水冷却器(e42)、吸收水冷却器(e43)冷却至10℃以下，e43b冷媒为0℃低温冷却水；c41塔配置了循环吸收液冷却器，采用32℃循环冷却水；c41塔釜得到氨水b(f42)，氨浓度为10～12％(wt)，温度约为45.0℃，送氨精馏塔(c42)精馏；通过调整吸收水量、吸收水温度，通过降低吸收温度、提高吸收效率，以控制c41塔顶的排放尾气(f41)中氨浓度小于20mg/m3，温度约10.5℃。
[0131]
来自分离一塔(c32)氨水a(f32a)、来自氨吸收塔(c41)底部的氨水b(f42)等稀氨水在混合、增压送废水换热器(e41)，与氨精馏塔(c42)塔釜排出脱氨废水(f46)换热至155℃后，从c42中部进入塔内精馏；c42塔配备相应再沸器与冷凝器，内件散装填料，其高度折合理论板数约18板，操作压力1600kpa(g)，再沸器采用中压蒸汽加热，塔顶冷凝器采用32℃循环冷却水作为冷媒；经c42精馏，塔顶馏出气相(温度约45℃)进入塔顶冷凝器，馏出气相经冷凝器得到的凝液一部分作为回流液返回塔，其余部分的液氨作为回收氨(f45)，其流量为205kg/h，f45氨浓度99.6％(wt)以上；f45与来自界区外原料液氨(f20)混合、气化后送至本装置反应(s1)步骤；f46氨浓度不高于100ppm，再在废水冷却器(e42)被32℃循环冷却水降温至45℃，其中一部分脱氨废水(f48)至氨吸收塔(c41)配套的吸收水冷却器(e43)，其余脱氨废水(f47)则排出本装置。
[0132]
对比例1：
[0133]
如图2所示，常规己内酰胺氨化脱水制备6-氨基己腈反应产物的分离方法：
[0134]
装置产品：与实施例1相同。
[0135]
生产能力：与实施例1相同。
[0136]
反应器的型式与规格，以及催化剂、反应条件、供热方式，与实施例1相同；
[0137]
原料成份、进入反应器前原料配比、组成、流量，以及反应器的温度、压力、反应转化率与反应收率等参数，与实施例1相同；
[0138]
反应器流出物的高温气相反应产物的流量、组成，以及温度、压力等参数，与实施例1相同；
[0139]
反应器流出物的高温气相反应产物经e16与循环氨气换热，换热器设置与结构、冷热侧换热参数、换热效果，与实施例1相同；
[0140]
c31、c32、c33的操作压力，与实施例1相同；
[0141]
c33塔的塔顶产品与塔釜液的分离要求，塔顶产品的产量，与实施例1相同；
[0142]
氨回收和氨精馏的工艺流程，c41、c42塔操作压力等参数，以及c41塔顶部排放气中的氨含量、c42塔釜液排放中氨含量，与实施例1相同；
[0143]
界区外来的己内酰胺(f10)、回收己内酰胺(f36c)，对应的加热与蒸发流程与实施例1一样，蒸发得到的气相己内酰胺与反应氨气(f14)混合前的温度、压力与实施1相同；蒸发残液(f13)送至蒸发器(e21)真空蒸发。
[0144]
氨化脱水反应器(r11)流出物为高温气相反应产物(f16)，先在反应产物换热器(e16)与循环氨气(f26)换热降温至145℃，冷凝分离出含重组份、己内酰胺和6-氨基己腈的一级凝液(f17b)，换热器(e16)是由三台换热器串级组成的一组换热器；e16一级冷凝后排出的气体(f17a)进一步在二级冷凝器(e17)中被32℃循环冷却水冷却至45℃，分离出二级凝液(f18b)；e17二级冷凝后排出的气体(f18a)再进入三级冷凝器(e18)中，被0℃低温冷却水冷却至10℃，分离出三级凝液(f19b)；e18三级冷凝后排出的气体(f19a)，干氨气f19a为含水不大于0.30％。
[0145]
f19a干氨气分出一小股排放氨(f36)，其余的干氨气(f19a)在风机(k21)入口缓冲罐内，与气化的原料氨(f20)、回收氨(f45)混合成混合氨气(f25)，再经k21增压为循环氨气(f26)，f26经e16换热、再经氨气加热器(e19)加热至360℃得到反应氨气(f14)，f14与气相cpl(f12)混合成反应物(f15)进入反应器(r11)；排放氨(f36)量约为原料氨(f20)的5％(mol)，以控制循环氨气中氨与杂质浓度，送至氨吸收塔(c41)底部。
[0146]
高温气相反应产物(f16)先后经反应产物换热器(e16)、二级冷凝器(e17)和三级冷凝器(e18)降温、冷凝，依次分离得到一级凝液(f17b)、二级凝液(f18b)和三级级凝液(f19b)，都收集于凝液罐(v21)，v21释放的平衡气(f21)与二级冷凝后气体(f18a)相接；v21内的凝液(f22)送至脱氨塔(c31)。
[0147]
凝液(f22)进入脱氨塔(c31)，c31塔内件为规整填料，其高度折合理论板数约15板，并配备相应再沸器与冷凝器，再沸器用蒸汽加热、供精馏所需热量，塔顶冷凝器采用32℃循环冷却水作为冷媒，操作压力约为25kpa(g)，塔顶操作温度为45℃，塔釜温度约为150℃；经c31精馏，c31塔顶馏出蒸出氨气(f33a)，冷凝得到的液相作为回流液全返回c31，未冷凝的含水氨气(f34a)与平衡气(f21)在三级冷凝器(e19a)工艺物流入口前汇入二级冷凝后气体(f18a)。为使f34a与f21能汇入二级冷凝后气体(f18a)，v21和c31的操作压力不低于三级冷凝器(e18)热侧入口管的操作压力；塔釜得到含氨量为0.05％(wt)的脱氨釜液(f31a)，至脱水塔(c32)处理。
[0148]
所述脱氨釜液(f31a)从脱水塔(c32)中部进入塔内精馏，c32塔内件均为规整填料，其高度折合理论板数约25板；并配备相应再沸器、冷凝器和真空系统(x32)，再沸器用蒸汽加热提供精馏所需热量，塔顶冷凝器采用5℃低温冷却水作为冷媒，操作压力为4kpa(g)，塔顶操作温度为20℃，塔釜温度约157℃。c32塔顶得到含氨水份(f35b)，f35b还含少量氨、轻组份等，送往氨精馏塔(c42)；c32塔精馏段设置侧线液体采出口；经侧线液体采出口采出液体轻组份(f32b)，f32b除含轻组份外，还含一定的水、少量的6-氨基己腈和氨，送出本装置，流量约25～40kg/h；c32塔釜得脱水釜液(f31b)，送往产品精制塔(c33)；x32的真空尾气(f34b)含少量氨的不凝气，送往氨吸收塔(c41)处理；通过调整c32塔回流比、再沸器加热负荷，以及f32b与f35b流量，以控制c32塔釜的脱水釜液(f31b)与顶部得到的含氨水份(f35b)质量指标，物流f31b、f35b质量控制指标与实施例1相同。
[0149]
经蒸发器(e21)蒸发得到的蒸发汽(f23)、脱水塔(c32)塔釜得到的脱水釜液(f31b)分别从产品精制塔(c33)中下部、中部进入塔内，c33塔的内件为规整填料，其高度折合理论板数约22板，配置再沸器、冷凝器及真空系统(x33)，再沸器采用蒸汽加热，塔顶冷凝器采用32℃循环冷却水冷却；经c33精馏，c33塔顶气相经冷凝得到液相6-氨基己腈产品(f35c)，送出装置；c33塔釜得到的回收己内酰胺(f31c)，返回反应(s1)步骤，与原料己内酰胺混合进入己内酰胺蒸发器(e12)；c33为真空操作，操作压力为2kpa(a)、顶部馏出气相组份的温度为117℃，真空由x33抽吸，x33的真空尾气就地高点排空；通过调整c33塔回流比或/和加热负荷，以获得合格的6-氨基己腈产品，纯度99.9％(wt)以上，己内酰胺浓度低于50ppm；同时控制塔釜回收己内酰胺(f31c)中6-氨基己腈含量小于1％(wt)。
[0150]
排放氨(f36)和真空尾气(f34b)从氨吸收塔(c41)底部进入塔内，氨气在塔内与从顶部加入的吸收水(f48)接触而被吸收，氨吸收塔(c41)内件为散装填料，其高度折合理论板数约8板，操作压力10～20kpa(g)，其具体值由上游氨气的压力决定；f48来自氨精馏塔(c42)塔釜的脱氨废水(f46)，该吸收水进c41前依次经废水换热器(e41)、废水冷却器(e42)、吸收水冷却器(e43)冷却至10℃以下，e43b冷媒为0℃低温冷却水；c41塔配置了循环吸收液冷却器，采用32℃循环冷却水；c41塔釜得到氨水b(f42)，氨浓度为10～12％(wt)，温度约为45.0℃，送氨精馏塔(c42)精馏；通过调整吸收水量、吸收水温度，通过降低吸收温度、提高吸收效率，以控制c41塔顶的排放尾气(f41)中氨浓度，温度约10.5℃。
[0151]
脱水塔(c32)塔顶馏出的含氨水份(f35b)、氨吸收塔(c41)底部排出的氨水b(f42)等稀氨水在混合、增压送废水换热器(e41)，与氨精馏塔(c42)塔釜排出脱氨废水(f46)换热至155℃后，从c42中部进入塔内精馏；c42塔配备相应再沸器与冷凝器，内件散装填料，其高度折合理论板数约18板，操作压力1600kpa(g)，再沸器采用中压蒸汽加热，塔顶冷凝器采用32℃循环冷却水作为冷媒；经c42精馏，c42塔顶馏出气相(温度约45℃)进入塔顶冷凝器，馏出气相经冷凝器得到的凝液一部分作为回流液返回塔，其余部分的液氨作为回收氨(f45)，其流量为146kg/h，f45氨浓度99.6％(wt)以上；f45与来自界区外原料液氨(f20)混合、气化后送至本装置反应(s1)步骤；f46在废水冷却器(e42)被32℃循环冷却水降温至45℃，其中一部分脱氨废水(f48)送至氨吸收塔(c41)配套的吸收水冷却器(e43)，其余脱氨废水为排放废水(f47)排出本装置。
[0152]
c41塔顶排放气排放指标、塔釜的稀氨水浓度，操作压力，与实施例1相同。
[0153]
c42塔顶得到的液氨浓度、塔釜排出废水的氨浓度，操作压力，与实施例1相同。
[0154]
表1实施例1与对比例1主要参数对比
[0155]
[0156][0157]
通过将对比例和实施例比较，可以看出本发明的分离方法，具有明显的节能与降耗的效果。产品的主要物耗与能耗降低情况：己内酰胺消耗降低5.4kg，蒸汽消耗降低513.0kg，循环冷却水45.5t，低温水11.0t。
[0158]
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种己内酰胺氨化脱水反应产物的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：s1，分别预热气相己内酰胺和氨气，混合得到反应物，利用氨化脱水反应器使所述反应物与催化剂接触并发生反应，得到含氨、水、6-氨基己腈、己内酰胺、轻组份和重组份的高温气相反应产物；s2，利用间壁式换热器对所述高温气相反应产物进行间壁换热和冷却，并进行气液分离，得到富含重组份的液相馏份a和含氨的气相组分a；对所述液相馏份a进行闪蒸分离得到含少量水的气相组分b和含重组份的液相馏份b，对所述液相馏份b进行蒸发和气液分离，得到富集重组份的重残液和含己内酰胺、6-氨基己腈的气相组分c；s3，利用分离一塔对所述气相组分a进行精馏，塔釜得到含6-氨基己腈、己内酰胺的液相馏份c，塔精馏段采出氨水a，塔顶馏出湿氨气；所述湿氨气分为湿氨气a和湿氨气b，所述分离一塔的精馏段设有中间冷凝器，利用所述冷凝器对所述湿氨气a进行冷却、脱水得到干氨气并循环；s4，利用分离二塔对所述液相馏份c和所述气相组分b进行精馏，塔顶得到含水馏份，塔精馏段采出轻组份，塔釜得到含6-氨基己腈、己内酰胺的液相馏份d；s5，利用产品精制塔对所述液相馏份d和所述气相组分c进行精馏，塔顶得到液相6-氨基己腈产品，塔釜得到回收己内酰胺；s6，利用氨吸收塔对所述湿氨气b进行吸收，塔顶与塔釜分别得到排放尾气与氨水b；s7，利用氨精馏塔对所述氨水a和所述氨水b进行精馏，塔顶与塔釜分别得到回收氨与脱氨废水。2.根据权利要求1所述的一种己内酰胺氨化脱水反应产物的分离方法，其特征在于：在步骤s1中，所述氨化脱水反应器中的反应为气相反应，反应温度为300～400℃、反应压力为0～100kpa(g)。3.根据权利要求1所述的一种己内酰胺氨化脱水反应产物的分离方法，其特征在于：在步骤s2中，所述高温气相反应产物中50％(wt)～90％(wt)的重组份经冷凝进入所述液相馏份a中。4.根据权利要求3所述的一种己内酰胺氨化脱水反应产物的分离方法，其特征在于：所述间壁式换热器的冷却介质为氨气。5.根据权利要求3所述的一种己内酰胺氨化脱水反应产物的分离方法，其特征在于：利用蒸发器和/或精馏塔对所述液相馏份b进行蒸发。6.根据权利要求1所述的一种己内酰胺氨化脱水反应产物的分离方法，其特征在于：在步骤s3中，所述干氨气含水量≤0.5％(wt)；所述干氨气经增压后循环至步骤s1。7.根据权利要求6所述的一种己内酰胺氨化脱水反应产物的分离方法，其特征在于：所述冷凝器的产物还包括含氨水相，所述含氨水相作为回流液全部返回所述分离一塔。8.根据权利要求1所述的一种己内酰胺氨化脱水反应产物的分离方法，其特征在于：在步骤s3中，所述氨水a中的所述内酰胺与所述6-氨基己腈的总含量≤500ppm。9.根据权利要求1所述的一种己内酰胺氨化脱水反应产物的分离方法，其特征在于：在步骤s4中，所述含水馏份全部返回所述分离一塔，所述液相馏份d的水含量＜100ppm。10.根据权利要求1所述的一种己内酰胺氨化脱水反应产物的分离方法，其特征在于：在步骤s7中，所述回收氨为液氨、气氨、气液两相氨中的一种。
11.根据权利要求10所述的一种己内酰胺氨化脱水反应产物的分离方法，其特征在于：所述回收氨的含水量≤0.5％(wt)。12.根据权利要求1所述的一种己内酰胺氨化脱水反应产物的分离方法，其特征在于：在步骤s7中，所述脱氨废水分为两部分，一部分送至步骤s6中所述氨吸收塔上部，一部分排出装置。13.根据权利要求1所述的一种己内酰胺氨化脱水反应产物的分离方法，其特征在于：步骤s2中所述闪蒸分离的操作压力为l，步骤s4中所述分离二塔精馏的操作压力为m，步骤s5中所述产品精制塔精馏的操作压力为n，则有l-m＞1.0kpa，l-n＞1.0kpa；m＜10kpa(a)，n＜5kpa(a)。

技术总结
本发明公开了一种己内酰胺氨化脱水反应产物的分离方法，利用组份间沸点差别大的特点，高温反应产物在较高温度段冷凝，冷凝分离的凝液富含重组份与己内酰胺，而轻组份与水含量低；该凝液先后经真空闪蒸和蒸发，依次分离出含水、氨和轻组份的闪蒸汽，含己内酰胺与6-氨基己腈的蒸发汽，以及富集重组份的重残液；经冷凝脱除大部分重组份后的高温气相反应产物，以及所述的闪蒸汽与蒸发汽，均以汽(气)相分别进入分离一塔、分离二塔和产品精馏塔，利用了这些物料潜热和部分显热，大大减少了脱氨、脱水、脱轻精馏过程所需要的公用热媒，节省精馏能量。精馏能量。精馏能量。


技术研发人员：宋书恒
受保护的技术使用者：宋书恒
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/9/13