一种离子型忆阻器及其制备方法和应用

1.本发明涉及柔性电子器件技术领域，尤其涉及离子型忆阻器及其制备方法和应用。


背景技术：

2.忆阻器是一种自身阻值随流经电荷发生变化的器件，在电场的作用下，阻变功能层中的金属阳离子迁移、金属阳离子还原、器件中阳极氧化三种作用共同促使导电细丝形成与断开，表现为忆阻器的电阻变化。因此，可以通过控制电场的变化来改变忆阻器的阻值，如果把低阻值定义为“0”，高阻值定义为“1”，如同计算机采用“0”和“1”组成代码来实现信息存储和输出，且断电后其阻值仍保持最后状态，呈现非易失性。目前制作忆阻器的方法绝大多数是采用绝缘氧化物或单晶半导体si等作为衬底，这样制作的忆阻器具有不可弯曲和高成本的特点，阻碍了电子产品的柔性化、轻型化发展，从而在很大程度上限制了其在柔性可穿戴设备中的应用。
3.常见的忆阻器件多采用薄膜层作为其阻变功能层，因此光刻、电刻等微纳加工技术的使用是制备忆阻器阻变功能层的常用手段。但这些方法制备步骤繁琐、工艺复杂、容易造成环境污染。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种离子型忆阻器及其制备方法和应用，所述离子型忆阻器中的金属离子复合聚合物层可以通过低成本、工艺简单的过程制备，且具有稳定的阻态转变、超低的开关电压、极高的开关比和良好的数据保持性。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种离子型忆阻器，包括依次层叠设置的第一丝印银电极层、金属离子复合聚合物层和第二丝印银电极层。
7.优选的，所述金属离子复合聚合物层的厚度为30～250nm；
8.所述第一丝印银电极层和第二丝印银电极层表面的ag颗粒的平均晶粒粒径独立的为10～100nm。
9.优选的，所述金属离子复合聚合物层中金属离子的掺杂量为9wt％～40wt％。
10.优选的，所述金属离子复合聚合物层中的金属离子为cu
+
、cu
2+
和ag
+
中的一种或几种。
11.优选的，所述金属离子复合聚合物层中的聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚n,n-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
12.优选的，还包括第一柔性基底和第二柔性基底；
13.所述第一柔性基底设置于所述第一丝印电极层的表面；
14.所述第二柔性基底设置于所述第二丝印电极层的表面。
15.优选的，所述第一柔性基底和第二柔性基底的材料独立地为聚乙烯、聚丙烯、聚氯
乙烯、聚二氯乙烯、聚三氯乙烯、聚四氯乙烯、聚氟乙烯、聚二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙基已基酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸十二烷酯、聚甲基丙烯酸十八烷酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酰胺、聚己二酰己二胺和聚庚二酰庚二胺中的一种或几种。
16.本发明还提供了上述技术方案所述的离子型忆阻器的制备方法，包括以下步骤：
17.将聚合物的水溶液和金属离子的无水乙醇溶液混合，得到涂布液；
18.将所述涂布液涂布在所述第一丝印银电极层的一侧表面后进行恒热处理，得到金属离子复合聚合物层；
19.将所述金属离子复合聚合物层和第二丝印银电极层的一侧表面接触并进行层叠设置后，封装，得到所述离子型忆阻器。
20.优选的，所述聚合物的水溶液的浓度为15～25mg/ml，所述金属离子的无水乙醇溶液的浓度为45～60mg/ml；
21.所述聚合物的水溶液和金属离子的无水乙醇溶液的体积比为100:(1～10)；
22.所述恒热处理的温度为50～100℃，时间为10～20min。
23.本发明还提供了上述技术方案所述的离子型忆阻器或上述技术方案所述的制备方法制备得到的离子型忆阻器在存储器件领域中的应用。
24.本发明提供了一种离子型忆阻器，包括依次层叠设置的第一丝印银电极层、金属离子复合聚合物层和第二丝印银电极层。所述金属离子复合聚合物层在外加电场的作用下表现出组态变化，采用金属离子掺杂可以高效调控器件电导状态，如果用逻辑状态“1”代表高阻态，状态“0”代表低阻态，该基于金属离子复合聚合物的离子型忆阻器可用作一种存储器件。所述离子型忆阻器具有稳定的组态转变、超低的开关电压、极高的开关比和良好的数据保持性，因此具有产业化价值，有利于本发明的广泛推广和应用。
25.本发明还提供了上述技术方案所述的离子型忆阻器的制备方法，包括以下步骤：将聚合物的水溶液和金属离子的无水乙醇溶液混合，得到涂布液；将所述涂布液涂布在所述第一丝印银电极层的一侧表面后进行恒热处理，得到金属离子复合聚合物层；将所述金属离子复合聚合物层和第二丝印银电极层的一侧表面接触并进行层叠设置后，封装，得到所述离子型忆阻器。本发明所述的制备方法工艺简单、容易操作、成本低经过恒热处理后可以使所述金属离子复合聚合物层具有更好的稳定性和环境耐受力。
附图说明
26.图1为本发明所述的离子型忆阻器；其中1-第一柔性基底，2-第二丝印银电极层，3-金属离子复合聚合物层，4-第一丝印银电极层，5-第二柔性基底。
具体实施方式
27.如图1所示，本发明提供了一种离子型忆阻器，包括依次层叠设置的第一丝印银电极层、金属离子复合聚合物层和第二丝印银电极层。
28.在本发明中，所述第一丝印银电极层和第二丝印银电极层表面的ag颗粒的的平均晶粒粒径独立的优选为10～100nm，更优选为20～80nm，最优选为30～60nm。
29.在本发明中，所述金属离子复合聚合物层的厚度优选为30～250nm，更优选为50～200nm，最优选为80～130nm。
30.在本发明中，所述金属离子复合聚合物层中金属离子的掺杂量优选为9wt％～40wt％，更优选为15wt％～35wt％，最优选为20wt％～30wt％。在本发明中，对器件施加电压，器件中阳极氧化、离子迁移和金属离子还原共同作用形成器件的电阻可逆变化。
31.在本发明中，所述金属离子复合聚合物层中的金属离子优选为cu
+
、cu
2+
和ag
+
中的一种或几种，当所述金属离子为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
32.在本发明中，所述金属离子复合聚合物层中的聚合物优选包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚n,n-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种，当所述聚合物为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
33.在本发明中，所述离子型忆阻器还优选包括第一柔性基底和第二柔性基底；所述第一柔性基底优选设置于所述第一丝印电极层的表面；所述第二柔性基底优选设置于所述第二丝印电极层的表面。
34.在本发明中，所述第一柔性基底和第二柔性基底的材料独立地优选为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚三氯乙烯、聚四氯乙烯、聚氟乙烯、聚二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙基已基酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸十二烷酯、聚甲基丙烯酸十八烷酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酰胺、聚己二酰己二胺和聚庚二酰庚二胺中的一种或几种，当所述第一柔性基底或第二柔性基底的材料为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。本发明对所述第一柔性基底和第二柔性基底的厚度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的厚度即可。
35.本发明还提供了上述技术方案所述的离子型忆阻器的制备方法，包括以下步骤：
36.将聚合物的水溶液和金属离子的无水乙醇溶液混合，得到涂布液；
37.将所述涂布液涂布在所述第一丝印银电极层的一侧表面后进行恒热处理，得到金属离子复合聚合物层；
38.将所述金属离子复合聚合物层和第二丝印银电极层的一侧表面接触并进行层叠设置后，封装，得到所述离子型忆阻器。
39.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
40.本发明将聚合物的水溶液和金属离子的无水乙醇溶液混合，得到涂布液。
41.在本发明中，所述聚合物的水溶液的浓度优选为15～25mg/ml，更优选为18～22mg/ml；所述金属离子的无水乙醇溶液的浓度优选为45～60mg/ml，更优选为50～55mg/ml。本发明对所述聚合物的水溶液和金属离子的无水乙醇溶液的制备过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备过程进行即可。
42.在本发明中，所述聚合物的水溶液和金属离子的无水乙醇溶液的体积比优选为100:(1～10)，更优选为100:(2～8)，最优选为100:(3～6)。
43.在本发明中，所述混合优选在超声的条件下进行，本发明对所述超声的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。
44.得到涂布液后，本发明将所述涂布液涂布在所述第一丝印银电极层的一侧表面后进行恒热处理，得到金属离子复合聚合物层。
45.在本发明中，所述第一丝印银电极层优选设置于第一柔性基底的一侧表面，所述第一丝印银电极层的制备过程优选为：提供银浆；在所述第一柔性基底表面丝印所述银浆后烘干。在本发明中，所述银浆优选为本领域技术人员熟知的常规市售产品，所述银浆的粘度优选为10～106pa
·
s，所述第一丝印银电极层的方块电阻优选为4.8～8.1ω/
□
。本发明对所述丝印的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
46.在本发明中，所述烘干的温度优选为50～100℃，更优选为80～100℃，最优选为100℃；所述烧结的时间优选为10～30min，更优选为15～25min，最优选为18～22min。
47.所述烘干完成后，本发明还优选包括冷却，本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
48.进行所述涂布前，本发明还优选包括将所述第一丝印银电极层的表面进行等离子体机清机处理。所述清机处理的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，最优选为13～16min。
49.在本发明中，所述涂布的方式优选为旋涂，所述旋涂包括依次进行的低速旋涂和高速旋涂；所述低速旋涂的速度优选为100～200rad/s，更优选为120～180rad/s，最优选为130～160rad/s；所述低速旋涂的时间优选为0.5～10s，更优选为2～6s；所述高速旋涂的速度优选为3500-5000rad/s，更优选为4000rad/s；所述高速旋涂的时间优选为30～50s，更优选为35～40s。在本发明中，所述涂布优选为在所述第一丝印电极层或第二丝印电极层的表面进行部分涂布或者进行全部涂布。
50.在本发明中，所述恒热处理的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为70～80℃；时间优选为10～20min，更优选为12～18min，最优选为14～16min。
51.得到金属离子复合聚合物层后，本发明将所述金属离子复合聚合物层和第二丝印银电极层的一侧表面接触并进行层叠设置后，封装，得到所述离子型忆阻器。
52.在本发明中，所述接触优选为将所述第二丝印银电极层与金属离子复合聚合物层进行部分接触或者全部接触。本发明对所述封装的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
53.本发明还提供了上述技术方案所述的离子型忆阻器或上述技术方案所述的制备方法制备得到的离子型忆阻器在存储器件领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
54.下面结合实施例对本发明提供的离子型忆阻器及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
55.实施例1
56.以两个pet薄膜分别为作为第一柔性基底和第二柔性基底，分别在所述第一柔性基底和第二柔性基底的表面丝印银浆(所述银浆的粘度为10～106pa
·
s)后，100℃烘干25min，得到第一丝印银电极层(厚度为8μm，方块电阻为6.2ω/
□
)和第二丝印银电极层(厚度为8μm，方块电阻为6.2ω/
□
)；
57.将聚乙烯醇溶于80℃的去离子水溶液中，得到浓度为22mg/ml的聚乙烯醇水溶液；
58.将硫酸铜和无水乙醇混合，得到浓度为45mg/ml的硫酸铜的无水乙醇溶液；
59.按照10:1的体积比，将所述聚乙烯醇水溶液和硫酸铜的无水乙醇溶液在超声的条件下混合，得到涂布液；
60.将所述第一丝印银电极层进行等离子体机清机处理20min后，采用旋涂机将所述涂布液涂布于所述第一丝印银电极层的表面，所述旋涂包括先以150rad/s的速度旋涂1s后，以1000rad/s的速度旋涂30s后，进行恒热处理(所述恒热处理的温度为100℃，时间为20min)，得到涂布有金属离子复合聚合物(cu
2+
/pva)层的第一丝印电极；
61.将所述金属离子复合聚合物层和第二丝印银电极层的表面接触并进行层叠设置后，封装，得到所述离子型忆阻器。
62.在本实施例所述的离子型忆阻器中，所述金属离子复合聚合物层作为阻变层，cu
2+
迁移、cu
2+
还原、器件中cu原子阳极氧化三种作用导致导电丝形成与断裂，从而改变器件的阻值。在电场作用下，cu
2+
迁移过程中遇到阴极溢出的电子，部分cu
2+
获得电子被还原成cu原子，从而形成导电丝，导电丝的形成使得器件的阻值减小，器件转变为低阻态。同时部分cu原子在阳极失去电子被氧化成cu
2+
以及定量掺杂的cu
2+
浓度总量都较低，所以总量浓度较少的cu
2+
得到电子被还原成cu原子导电丝，由系列cu原子团簇间隔纳米量级距离形成，纳米量级距离间距促使电子发生隧穿效应，导电丝对外展现出较小的电阻。在外加反向电压作用下，器件内部的导电丝发生断裂，阻值变大，器件转变为高阻态。再施加同样的正向电压，导电丝则会重新连接，阻值减小，器件再次进入低阻态。这种在反向电压和正向电压作用下，cu
2+
/pva阻变层发生高阻态到低阻态的转变，由绝缘态跃迁为导电态。相当于计算机存储器中的“1”态和“0”态。该具有2.5v的开关电压和长达105秒的数据保持性，且在经过1万次弯曲测试后开关比仍高达106，数据保持时间超过104秒，具有较好的耐久性和稳定性。
63.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种离子型忆阻器，其特征在于，包括依次层叠设置的第一丝印银电极层、金属离子复合聚合物层和第二丝印银电极层。2.如权利要求1所述的离子型忆阻器，其特征在于，所述金属离子复合聚合物层的厚度为30～250nm；所述第一丝印银电极层和第二丝印银电极层表面的ag颗粒的平均晶粒粒径为10～100nm。3.如权利要求1或2所述的离子型忆阻器，其特征在于，所述金属离子复合聚合物层中金属离子的掺杂量为9wt％～40wt％。4.如权利要求3所述的离子型忆阻器，其特征在于，所述金属离子复合聚合物层中的金属离子为cu
+
、cu
2+
和ag
+
中的一种或几种。5.如权利要求3或4所述的离子型忆阻器，其特征在于，所述金属离子复合聚合物层中的聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚n,n-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种。6.如权利要求1所述的离子型忆阻器，其特征在于，还包括第一柔性基底和第二柔性基底；所述第一柔性基底设置于所述第一丝印电极层的表面；所述第二柔性基底设置于所述第二丝印电极层的表面。7.如权利要求6所述的离子型忆阻器，其特征在于，所述第一柔性基底和第二柔性基底的材料独立地为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚三氯乙烯、聚四氯乙烯、聚氟乙烯、聚二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙基已基酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸十二烷酯、聚甲基丙烯酸十八烷酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酰胺、聚己二酰己二胺和聚庚二酰庚二胺中的一种或几种。8.权利要求1～7任一项所述的离子型忆阻器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚合物的水溶液和金属离子的无水乙醇溶液混合，得到涂布液；将所述涂布液涂布在所述第一丝印银电极层的一侧表面后进行恒热处理，得到金属离子复合聚合物层；将所述金属离子复合聚合物层和第二丝印银电极层的一侧表面接触并进行层叠设置后，封装，得到所述离子型忆阻器。9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物的水溶液的浓度为15～25mg/ml，所述金属离子的无水乙醇溶液的浓度为45～60mg/ml；所述聚合物的水溶液和金属离子的无水乙醇溶液的体积比为100:(1～10)；所述恒热处理的温度为50～100℃，时间为10～20min。10.权利要求1～7任一项所述的离子型忆阻器或权利要求8或9所述的制备方法制备得到的离子型忆阻器在存储器件领域中的应用。

技术总结
本发明涉及柔性电子器件技术领域，尤其涉及离子型忆阻器及其制备方法和应用。本发明提供了一种离子型忆阻器，包括第一丝印银电极层、金属离子复合聚合物层和第二丝印银电极层；所述金属离子复合聚合物层位于第一丝印银电极层和第二丝印银电极层之间，且所述第一丝印银电极层、金属离子复合聚合物层和第二丝印银电极层之间形成桥连结构。所述离子型忆阻器具有稳定的阻态转变、超低的开关电压、极高的开关比和良好的数据保持性。开关比和良好的数据保持性。开关比和良好的数据保持性。


技术研发人员：刘儒平 张伯阳 侯兰兰 顾灵雅 李烨 曹梅娟 韩璐 孙志成 辛智青 严晨 王东栋
受保护的技术使用者：北京印刷学院
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/9/12