一种臭氧常温分解负载型锰基催化剂及其制备方法

1.本发明涉及催化剂制备和环境保护技术领域，具体涉及一种臭氧常温分解负载型锰基催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.臭氧是一种有鱼腥味的淡蓝色气体，具有强氧化性，在高海拔地区具有吸收紫外线保护生物的功能，但当近地面臭氧浓度超标时，会对人体健康造成危害，因此被称为“高空守护者和低空杀手”。臭氧污染多发生在夏季和秋季光照强、温度高的时候。
3.常见的臭氧分解方法包括活性炭法、热分解法、电磁波辐射分解法、药液吸收法和催化分解法。活性炭法一般适用于低浓度臭氧，且活性炭容易失去活性，热分解法的条件较为苛刻，通常需要400℃以上的高温，电磁波辐射分解法的处理范围有限，药液吸收法会消耗大量的药剂，催化分解法可以较好地弥补以上方法的不足，且具有能耗低、安全性好、反应迅速、处理效率高、二次污染少等优势。催化技术的核心是催化剂。因此，高效臭氧常温分解催化剂的研发是催化技术控制臭氧污染的关键，并已逐步成为国内外科学研究的热点问题。
4.受处理装置结构限制，粉末催化剂难以直接应用，需要涂覆在结构载体上，常用的载体有活性炭、沸石、陶粒、氧化铝等。然而涂敷工艺复杂，催化剂与载体结合强度弱，严重影响材料的催化性能。
5.公开号为cn109382092a的中国专利文献公开了基于活性γ-氧化铝球载体的臭氧氧化催化剂，该催化剂为活性γ-氧化铝球负载的金属氧化物，其中，所述金属氧化物为铁氧化物、铜氧化物、钌氧化物、铈氧化物、钴氧化物、锰氧化物、镍氧化物中的至少一种。
6.公开号为cn109364911a的中国专利文献公开了基于氧化铝泡沫陶瓷载体的臭氧氧化催化剂，该催化剂为氧化铝泡沫陶瓷负载的金属氧化物，其中，所述金属氧化物为铁氧化物、铜氧化物、钌氧化物、铈氧化物、钴氧化物、锰氧化物、镍氧化物中的至少一种。
7.公开号为cn111185190a的中国专利文献公开了一种臭氧氧化催化剂，该臭氧氧化催化剂由活性炭和活性氧化铝作为复合载体，负载金属铜、铁后，干燥、造粒、焙烧获得前驱体；将前驱体负载锰后，干燥、活化获得。该催化剂对有机物热解废水和废乳化液的臭氧催化氧化效果良好。
8.但是上述发明中催化剂的制备均需要≥400℃的焙烧温度，能耗较高，因此，需要开发制备工艺温和、原位负载活化的、结合力强的高效规整结构臭氧常温分解催化剂。


技术实现要素：

9.本发明提供了一种臭氧常温分解负载型锰基催化剂的制备方法，该方法工艺简单、反应条件温和、能耗低，制得的臭氧常温分解负载型锰基催化剂具有丰富氧空位与活性羟基的催化结构，催化臭氧分解能力强，可应用于高湿度、高通量的环境。
10.具体采用的技术方案如下：
11.一种臭氧常温分解负载型锰基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)将清洗干燥后的氧化铝球置于高锰酸钾溶液中浸泡、取出后干燥；
13.(2)将步骤(1)得到的氧化铝球置于有机酸溶液中浸泡，取出；
14.(3)将步骤(2)得到的氧化铝球置于晶化釜中进行无溶剂晶化活化，冷却、洗涤、过滤、干燥后得到所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂。
15.本发明采用浸渍法将高锰酸钾负载于氧化铝球表面，进一步浸渍有机酸后，在一定温度下进行无溶剂晶化得到所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂。步骤(1)将活性成分锰均匀地锚定到氧化铝球载体表面；步骤(2)有机酸溶液浸泡后，氧化铝球载体会进一步吸附有机酸与高锰酸钾发生氧化还原反应，在载体表面形成前体物；步骤(3)的无溶剂晶化相比于传统溶剂晶化，能够使得活性颗粒负载更牢固，活性颗粒晶粒尺寸更细，晶体结构更有序，提高制得的催化剂的催化活性和稳定性，并且无溶剂晶化更节约成本、更绿色环保。
16.优选的，所述的氧化铝球为直径3-8mm的活性γ-al2o3。
17.具体的，步骤(1)中，将氧化铝球在蒸馏水、盐酸或氢氧化钠溶液中超声波清洗并干燥后再进行浸渍处理。
18.优选的，步骤(1)中，高锰酸钾溶液的浓度为0.1～0.4mol/l，高锰酸钾溶液的浓度过高会导致活性成分锰负载量过多，使得最终形成的活性颗粒过大，分散均匀性较差，降低催化性能，增加原料消耗；高锰酸钾溶液的浓度过低会导致负载量低，活性组分在孔道内分布不均匀且活化过程易发生迁移，形成的活性颗粒粒径不均匀，很难得到均匀分散的活性层，影响催化性能。
19.优选的，氧化铝球与高锰酸钾溶液的配比为1g：5～20ml。在上述优选的范围内，更有利于高锰酸钾在氧化铝球上的负载。
20.优选的，步骤(1)中，浸泡时间为0.5～2h，取出后于90～120℃下干燥1～20h，重复浸泡、干燥处理至少1次。
21.进一步优选的，重复浸泡干燥处理1～5次。重复浸渍干燥可以提高活性组分的负载量，使活性组分负载更加均匀。
22.具体的，所述的有机酸包括柠檬酸、草酸、抗坏血酸、琥珀酸、酒石酸中的至少一种。上述有机酸不但能够与高锰酸钾发生氧化还原反应，而且能够与锰离子发生螯合反应生成配合物，形成催化剂前体。
23.优选的，所述的有机酸溶液的浓度为0.5～2mol/l。
24.优选的，氧化铝球与有机酸溶液的配比为1g:2～10ml。
25.优选的，步骤(2)中，浸泡时间为0.5～2h，取出后直接置于晶化釜中，或取出后于90～120℃下干燥后再置于晶化釜中。
26.先负载高锰酸钾再浸渍有机酸是为了保证活性成分mn能够均匀地负载到载体表面，生成特定的催化剂前体，如果先负载有机酸再浸渍高锰酸钾，将会出现活性成分负载不均匀甚至无法负载的情况。
27.优选的，步骤(3)中，无溶剂晶化的条件为80～200℃晶化0.5～3h，空气气氛。温度过高，将会导致活性颗粒团聚生长，使催化剂晶格结构发生改变，降低催化剂的性能；温度过低，无法有效活化，造成活性结构不均匀、不稳定，催化性能差。
28.优选的，步骤(3)的干燥温度为90～120℃，干燥时间为1～20h。
29.本发明还提供了所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂的制备方法制得的臭氧常温分解负载型锰基催化剂，mn5o8、mno2等锰基活性成分均匀分布在载体表面，形成活性层，其比表面积达200m2/g以上，活性成分负载率为1wt％～20wt％。
30.本发明还提供了一种催化分解臭氧的方法，应用所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂。
31.该臭氧常温分解负载型锰基催化剂具有丰富的氧空位和活性羟基，表现出优异的催化臭氧分解能力，且抗水性好，可应用于高湿度、高通量的环境。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
33.(1)本发明工艺简单，所用原料种类少且价廉易得，反应条件温和，适于工业大量生产。
34.(2)现有催化剂普遍通过高温焙烧(≥300℃)活化形成，而本发明采用低温活化，能耗低，符合节能减排需求，且本发明方法在80～200℃的较低温度下进行非溶剂晶化活化，能够形成具有丰富氧空位与活性羟基的催化结构，在防止活性结构因高温破坏的同时获得适用于高湿度、高通量环境的臭氧常温分解催化剂。
35.(3)本发明通过原位负载活化获得规整结构的臭氧常温分解负载型锰基催化剂，活性组分负载量较高，且锰基催化剂与载体氧化铝球之间的结合力强。
36.(4)本发明提供的臭氧常温分解负载型锰基催化剂，应用于催化臭氧分解反应，反应空速120l/g/h，臭氧进口浓度50ppm，催化剂在常温、相对湿度90％条件下6h内对臭氧的去除率最高可达99％。
附图说明
37.图1为实施例5中臭氧常温分解负载型锰基催化剂的光学图片。
38.图2为实施例5中臭氧常温分解负载型锰基催化剂的sem图。
具体实施方式
39.下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
40.实施例中，采用的氧化铝球为直径3-8mm的活性γ-al2o3。
41.实施例1
42.将5g氧化铝球用蒸馏水超声清洗0.5h，干燥后置于25ml、0.4mol/l的高锰酸钾溶液中浸泡0.5h，取出后于90℃干燥1h，冷却后于50ml、0.5mol/l的酒石酸溶液中浸泡0.5h，取出后置于晶化釜中于空气气氛、80℃无溶剂晶化活化3h，冷却过滤洗涤1次后于90℃干燥20h，得到所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂。
43.实施例2
44.将5g氧化铝球用盐酸超声清洗1h，干燥后置于50ml、0.3mol/l的高锰酸钾溶液中浸泡1h，取出后于100℃干燥5h，重复浸泡干燥1次；冷却后于30ml、1.5mol/l的琥珀酸溶液中浸泡1h，取出后置于晶化釜中于空气气氛、100℃无溶剂晶化活化2.5h，冷却过滤洗涤2次后于100℃干燥15h，得到所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂。
45.实施例3
46.将5g氧化铝球用氢氧化钠溶液超声清洗2h，干燥后置于75ml、0.2mol/l的高锰酸钾溶液中浸泡1.5h，取出后于110℃干燥10h，重复浸泡干燥2次；冷却后于20ml、2mol/l的草酸溶液中浸泡2h，取出后置于晶化釜中于空气气氛、120℃无溶剂晶化活化2h，冷却过滤洗涤3次后于110℃干燥10h，得到所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂。
47.实施例4
48.将5g氧化铝球用氢氧化钠溶液超声清洗1.5h，干燥后置于100ml、0.1mol/l的高锰酸钾溶液中浸泡2h，取出后于120℃干燥15h，重复浸泡干燥3次；冷却后于40ml、1mol/l的琥珀酸溶液中浸泡1.5h，取出后于90℃干燥5h，置于晶化釜中空气气氛、140℃无溶剂晶化1.5h，冷却过滤洗涤3次后于120℃干燥5h，得到所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂。
49.实施例5
50.将5g氧化铝球用蒸馏水超声清洗0.5h，干燥后置于50ml、0.2mol/l的高锰酸钾溶液中浸泡2h，取出后于90℃干燥20h，重复浸泡干燥3次，冷却后于50ml、2mol/l的柠檬酸溶液中浸泡1h，取出后于100℃干燥20h，置于晶化釜中空气气氛、160℃无溶剂晶化1h，冷却过滤洗涤3次后于120℃干燥1h，得到所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂。
51.实施例6
52.将5g氧化铝球用盐酸超声清洗1.5h，干燥后置于50ml、0.3mol/l的高锰酸钾溶液中浸泡1h，取出后于120℃干燥1h，重复浸泡干燥2次，冷却后于50ml、2mol/l的抗坏血酸溶液中浸泡0.5h，取出后于110℃干燥10h，置于晶化釜中空气气氛、180℃无溶剂晶化0.5h，冷却过滤洗涤2次后于90℃干燥20h，得到所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂。
53.实施例7
54.将5g氧化铝球用氢氧化钠溶液超声清洗2h，干燥后置于100ml、0.4mol/l的高锰酸钾溶液中浸泡2h，取出后于120℃干燥20h，重复浸泡干燥5次，冷却后于50ml、2mol/l的酒石酸溶液中浸泡2h，取出后于120℃干燥20h，置于晶化釜中空气气氛、200℃无溶剂晶化3h，冷却过滤洗涤3次后于120℃干燥20h，得到所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂。
55.实施例8
56.将5g氧化铝球用盐酸超声清洗1.5h，干燥后置于75ml、0.3mol/l的高锰酸钾溶液中浸泡1.5h，取出后于110℃干燥10h，重复浸泡干燥4次，冷却后于40ml、1.5mol/l的抗坏血酸溶液中浸泡1.5h，取出后于110℃干燥15h，置于晶化釜中空气气氛、180℃无溶剂晶化2.5h，冷却过滤洗涤2次后于120℃干燥1h，得到所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂。
57.实施例9
58.将5g氧化铝球用蒸馏水超声清洗1h，干燥后置于50ml、0.2mol/l的高锰酸钾溶液中浸泡0.5h，取出后于90℃干燥15h，重复浸泡干燥3次，冷却后于10ml、0.5mol/l的草酸溶液中浸泡0.5h，取出后于100℃干燥10h，置于晶化釜中空气气氛、120℃无溶剂晶化0.5h，冷却过滤洗涤1次后于100℃干燥5h，得到所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂。
59.实施例10
60.将5g氧化铝球用蒸馏水超声清洗0.5h，干燥后置于25ml、0.1mol/l的高锰酸钾溶液中浸泡2h，取出后于100℃干燥5h，重复浸泡干燥1次，冷却后于10ml、2mol/l的柠檬酸溶液中浸泡1h，取出后于90℃干燥5h，置于晶化釜中空气气氛、100℃无溶剂晶化1.5h，冷却过
滤洗涤3次后于110℃干燥20h，得到所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂。
61.样品分析
62.实施例5制得的臭氧常温分解负载型锰基催化剂的光学图片如图1所示，图2为实施例5制得的臭氧常温分解负载型锰基催化剂的sem图，可见mno
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均匀分布在载体表面，形成活性层，经测试该锰基催化剂比表面积达237.1m2/g。
63.实施例1-10制得的臭氧常温分解负载型锰基催化剂的活性成分的负载率为1wt％-20wt％。
64.将实施例1-10得到的臭氧常温分解负载型锰基催化剂放入固定床反应器中进行活性评价，模拟气体总流量为2l/min，50ppmo3，rh＝90％，催化剂用量为1g，反应空速120l/g/h，测试温度25℃，测试6h后臭氧分解率均在85％以上，其中，对臭氧分解率最高的样品是实施例5的样品，分解率达到99％，将实施例5中的样品重复测试五次，每次运行6h，对臭氧的分解率均能达99％左右。
65.以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种臭氧常温分解负载型锰基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将清洗干燥后的氧化铝球置于高锰酸钾溶液中浸泡、取出后干燥；(2)将步骤(1)得到的氧化铝球置于有机酸溶液中浸泡，取出；(3)将步骤(2)得到的氧化铝球置于晶化釜中进行无溶剂晶化活化，冷却、洗涤、过滤、干燥后得到所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂。2.根据权利要求1所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氧化铝球为直径3-8mm的活性γ-al2o3。3.根据权利要求1所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，高锰酸钾溶液的浓度为0.1～0.4mol/l。4.根据权利要求1所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，浸泡时间为0.5～2h，重复浸泡、干燥处理至少1次。5.根据权利要求1所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机酸包括柠檬酸、草酸、抗坏血酸、琥珀酸、酒石酸中的至少一种。6.根据权利要求1所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机酸溶液的浓度为0.5～2mol/l。7.根据权利要求1所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，浸泡时间为0.5～2h，取出后直接置于晶化釜中，或取出后于90～120℃下干燥后再置于晶化釜中。8.根据权利要求1所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，无溶剂晶化的条件为80～200℃晶化0.5～3h，空气气氛。9.根据权利要求1-8任一所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂的制备方法制得的臭氧常温分解负载型锰基催化剂。10.一种催化分解臭氧的方法，其特征在于，应用权利要求9所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂。

技术总结
本发明公开了一种臭氧常温分解负载型锰基催化剂及其制备方法，属于催化剂制备和环境保护技术领域，制备方法包括以下步骤：(1)将清洗干燥后的氧化铝球置于高锰酸钾溶液中浸泡、取出后干燥；(2)将步骤(1)得到的氧化铝球置于有机酸溶液中浸泡，取出后干燥；(3)将步骤(2)得到的氧化铝球置于晶化釜中进行无溶剂晶化活化，冷却、洗涤、过滤、干燥后得到所述的臭氧常温分解负载型锰基催化剂。本发明方法工艺简单、反应条件温和、能耗低，制得的臭氧常温分解负载型锰基催化剂具有丰富氧空位与活性羟基的催化结构，催化臭氧分解能力强，可应用于高湿度、高通量的环境。高通量的环境。高通量的环境。


技术研发人员：陈晓 刘荣荣 曾小梅 蔡晨阳 刘净芝 王啸
受保护的技术使用者：金华职业技术学院
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/9/12