一种多层基带横向共拉伸PTFE复合微孔膜的制备方法与流程

一种多层基带横向共拉伸ptfe复合微孔膜的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种多层基带横向共拉伸ptfe复合微孔膜的制备方法，属于聚四氟乙烯拉伸膜技术领域。


背景技术：

2.聚四氟乙烯膜被广泛应用于国防、航天、电子、电气、化工、食品、医疗和纺织等领域。
3.申请号为cn200610145995.6的发明专利，公开了一种聚四氟乙烯纳米孔径滤膜的加工方法，其包括混料、压坯、推压、压延、双层ptfe基带叠合脱脂纵向拉伸及横向拉伸和热定型等步骤，它在脱脂时将两层或两层以上基带叠合，然后进行纵向、横向拉伸和热定型处理，制得孔径小于0.1微米的ptfe微孔膜。该发明专利虽然解决了ptfe孔径分布大，及小于0.1微米孔径难以制备的问题，但该膜在生产时难以进行膜厚度方向的结构和孔径的调控。并且，该膜复合层间牢度难以达到预期效果。
4.申请号为cn202010960028.5的发明专利，公开了一种具有多层结构的ptfe微孔膜的制备方法，它在脱脂时将分子量不同的两层或两层以上基带进行热压复合，制得复合基带，再对复合基带进行纵向、横向拉伸和热定型处理。该发明专利虽然解决了层间牢度的问题，但是该膜在生产时难以进行膜厚度方向的结构和孔径的调控。


技术实现要素：

5.本发明要解决上述问题，从而提供一种多层基带横向共拉伸ptfe复合微孔膜的制备方法。本发明的方法能够在膜的厚度方向进行结构和孔径的调控，并且由此方法制得的膜层间牢度即剥离强度得到进一步的提高。
6.本发明解决上述问题的技术方案如下：一种多层基带横向共拉伸ptfe复合微孔膜的制备方法，包括以下步骤：s1、混料：将分子量不同的聚四氟乙烯分散树脂分别与助挤剂混合后再分别于混料机中混合，形成至少两种数量级分子量的聚四氟乙烯糊料；s2、熟化：将分子量不同的糊料分别置于烘箱中，于30~60℃下，熟化处理5~12h；s3、筛分：对分子量不同的熟化料分别进行筛分处理，筛除因熟化产生的结块；s4、压坯：将分子量不同的筛除结块的熟化料，分别置于圧坯机中进行预压，制得分子量数量级不同的聚四氟乙烯毛坯；s5、挤出：使用推压机分别对分子量数量级不同的聚四氟乙烯毛坯进行推挤处理，制得分子量不同的聚四氟乙烯的挤出物；s6、压延：使用压延机对所述分子量不同的聚四氟乙烯的挤出物分别进行压延处理，得到分子量不同的聚四氟乙烯基带；s7、脱脂：将所述分子量不同的聚四氟乙烯基带在脱脂机中分别进行热处理，去除助挤剂；
s8、纵向拉伸：将分子量不同的聚四氟乙烯基带分别进行纵向拉伸处理；纵向拉伸温度为150~320℃；s9、横向共拉伸及复合：将分子量不同的经过纵向拉伸处理的聚四氟乙烯基带叠合，然后基于同一拉幅设备，在左右两端夹子的夹持下于横向方向上被张紧，并随左右两端夹子的运动使被向前递送，在被向前递送的同时进行多层聚四氟乙烯基带的横向共拉伸，然后用压辊组进行复合，制得复合微孔膜半成品；本步骤中，横向拉伸温度为120~260℃；复合压力0.01~0.80 mpa，复合温度180~320℃；s10、热定型：对复合微孔膜半成品进行热定型处理制得复合微孔膜，热定型温度为300~500℃，热定型时间为50~200 s。
7.现有技术中，通常是在脱脂拉伸过程中将多层基带进行叠合或热压复合，然后进行同步的纵向拉伸和横向拉伸。发明人发现，这样做会使得膜的对称性很高，而发明人进一步发现，对称性越高，越不利于膜厚度方向的结构和孔径的调控。这影响膜的拦截有效率和拦截稳定性，而现有技术在这方面鲜有研究。现有技术往往只关注透气性和孔隙率。实际上，透气性和孔隙率并不能完全表达出膜的功能。比如膜的孔径、孔径大小均匀性、孔径分布均匀性等。
8.从工艺技术对微观结构的影响角度来说，对称性越高的膜，那么贯穿孔也就越多；而贯穿孔越多就越容易令拦截目标逃逸。这就相当于将规格相同的多层滤网以网孔对齐的方式进行叠合。显而易见的是，如果将规格相同的多层滤网以网孔错位的方式进行叠合时，能够有效提升复合滤网的有效拦截率和拦截稳定性。
9.与上述举例的共同之处是提高不对称性，不同之处是提高不对称性的方式不同。本发明旨在提高的不对称性，既包含了各膜层自身的结构不对称，又包含不同层的基带在被拉伸的时候的所展现的变化的不对称，以及在被复合的时候被尽量提高的网孔错位程度。基于上述目的，首先，采用不同分子量的聚四氟乙烯分散树脂原料来制备分子量数量级不同的基带；然后分别进行纵向拉伸，以此来提高基带的自身结构的不对称性，以期在后续提升对膜厚度方向结构和孔径的调控；最后再进行同步的横向拉伸和复合，由于在同步横向拉伸前已经提高了自身结构的不对称性，而同步的横向拉伸能进一步提高不对称性（由于不同层的基带的原料分子量数量级不同，导致在相同条件下的拉伸产生各异的效果，即上述的不同层的基带在被拉伸的时候的所展现的变化的不对称），因此，本发明上述技术方案能够有效提高孔径大小均匀性和孔径分布均匀性，并提高膜的有效拦截率和拦截稳定性。
10.ptfe膜材料具有的不粘性和极高的化学稳定性，使得ptfe膜自身层间的表面粘附效果不佳。同步的横向拉伸及复合，更大的作用是提高不同层之间的连接强度，即提高剥离强度。横向拉伸不同步进行确实能进一步提高复合膜的非对称性，但是将显著降低剥离强度；因此，本发明实际是兼顾功能效果和剥离强度的综合性方案。
11.作为上述技术方案的优选，所述聚四氟乙烯分散树脂的分子量级别为10^4~10^8。
12.作为上述技术方案的优选，所述多层为三层，底层膜使用的聚四氟乙烯分散树脂的分子量级别为10^5~10^6，中间层膜和表层膜使用的聚四氟乙烯分散树脂的分子量级别10^6~10^7。
13.作为上述技术方案的优选，所述助挤剂为煤油，底层膜层的聚四氟乙烯糊料中煤
油使用量w1为聚四氟乙烯分散树脂质量的30~35%；中间层膜层的聚四氟乙烯糊料中煤油使用量w2为聚四氟乙烯分散树脂质量的27~33%；表层膜层的聚四氟乙烯糊料中煤油使用量w3为聚四氟乙烯分散树脂质量的25~30%；且w1＞w2＞w3。
14.作为上述技术方案的优选，步骤s1中，混合温度为2~25℃；混合时间为5~50 min。更优选的，混合温度为8~20℃，混合时间为20~40min。所述混合温度指环境温度。
15.作为上述技术方案的优选，步骤s4中，下压速度为0.01~0.2 m/min。
16.作为上述技术方案的优选，步骤s5中，压缩比为20~200，挤出速度为1~20 cm/min，推压机压力为0.1~1.0mpa。更优选的，压缩比为50~150，挤出速度为5~15 cm/min，推压机压力为0.6~1.2mpa。
17.作为上述技术方案的优选，步骤s6中，压辊温度设为35~60℃，压延车速为5~25 m/min。更优选的，压辊温度设为50~60℃，压延车速为8~15 m/min。
18.作为上述技术方案的优选，步骤s8中，纵向拉伸倍数为2~20倍，拉伸车速为2~20m/min。更优选的，纵向拉伸倍数为3~10倍，拉伸车速为3~8m/min。
19.本发明上述技术方案中，车速即设备将工件（基带或膜）向前递送的速率；下同。
20.需要进一步说明的是，纵向拉伸是通过前后递送辊的速差实现的，但拉伸车速并非为前后辊的速差，而是后辊向前递送的速率，因为后辊线速度比前辊大，后辊递送速率即设备将工件（基带或膜）向前递送的速率。
21.作为上述技术方案的优选，步骤s9中，横向拉伸倍数为5~40倍，横向拉伸速率为100~1000%/min，横向拉伸温度为50~260℃，复合压力0.03~0.60 mpa，复合车速2~15 m/min。更优选的，横向拉伸倍数为8~15倍，横向拉伸速率为300~800%/min，横向拉伸温度为120~260℃，复合车速5~12 m/min。
22.本发明上述技术方案中，横向拉伸速率的单位为%/min，其含义是在单位时间(min)内被拉伸的倍数；由于本领域中基带的宽度通常是固定的，即使有差别也不会很大，因此，对本领域技术人员来说%/min这个单位是清楚的，并且更加直观，也更具有实际意义。
23.需要进一步说明的是，横向拉伸是通过扩幅设备实现的，因此其具有两个速率参数，一个参数为车速，另一参数为拉伸速率，拉伸速率即为工件在被向前递送的同时左右夹子间相互远离的速率。成排的左右夹子分别夹持在工件的左右两端，因此它们的相互远离实现了对工件的横向拉伸。
24.作为上述技术方案的优选，所述的定型方法为接触式定型或非接触式定型。
25.本发明的另一个目的是提供由上述方法制备得到的一种多层基带横向共拉伸聚四氟乙烯复合微孔膜，所述微孔膜的平均孔隙率为50~60%，透气性为3~6 m^3/(m^2
·
h)，平均孔径0.04~0.06μm。
26.综上所述，本发明具有以下有益效果：1）、本发明一种多层基带横向共拉伸ptfe复合微孔膜的制备方法，采用分别纵拉伸再同步横拉伸的方案，在兼顾剥离强度的同时，显著提高了膜的不对称性，有利于膜厚度方向的结构和孔径的调控，有效提高膜的有效拦截率和拦截稳定性；2）、本发明复合微孔膜在制备过程中，所采用的不同层的基带，采用不同分子量的原料制备，所述不同分子量是指分子量的数量级不同，多种基带进行同步横向拉伸，能够在力学性能上起到良好的相互弥补作用，同时也提高了平均孔隙率；
3）、本发明制得的聚四氟乙烯薄膜平均孔隙率为50~60%，透气性为3~6 m^3/(m^2
·
h)，平均孔径0.04~0.06μm，剥离强度达到30n，性能优于现有同类产品，可用于制作折叠滤芯，也可用于制药过程中对气体、液体的过滤纯化；4）、本发明的技术方案，不同层的基带的原料分子量数量级不同，导致在相同条件下的拉伸产生各异的效果，提高了不对称性，且后续进行复合，提高了剥离强度，使得复合膜的力学性能和过滤性能都得到了保障。
附图说明
27.图1为本发明的原理框图；图2为本发明实施例1的膜上表面sem图；图3为本发明实施例1的膜下表面sem图；图4为本发明实施例1的膜截面sem图。
具体实施方式
28.以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。
29.本发明实施例中平均孔隙率的测试方法为压汞法；采用美国麦克仪器公司 9500 autoporeⅳ全自动压汞仪进行孔隙率测试，直接读取数据。
30.透气性的测试方法参照gb/t36138-2018 《除菌用聚四氟乙烯平板式微滤膜》采用yg(b)461e 型全自动织物透气性能测试仪，压差200pa，直接读取数据。
31.仪器工作前应将之调平，具体操作为旋转可调机脚使得仪器水平即可。检查试样定值圈是否旋紧，其气密圈是否紧贴两结合面。检查压头能否控制压头灵活上下。检查吸风软管与流量筒体，吸风机的联接是否紧密。检查流量筒体的门盖与门锁是否能盖紧。检查打印机是否正确联机。校正。检查仪器是否漏气。将试样裁剪成规定尺寸；选择试样定值圈并安装在仪器上；选择喷嘴；接通仪器电源；设定参数；启动仪器；仪器自动将试样压紧，开始测试，至达到设定压差时，自动将试样松开，仪器自动换算出测试结果并停止；测试结果可在仪器的透气量/压差显示屏上观察；测试结束后，关闭电源，并清洁仪器和各附件，将定值圈卸下。测试时截取10张面积为100 cm
²
的膜材料的圆片，试验压差为200pa；使用所述的yg(b)461e 型全自动织物透气性能测试仪测定10次，取平均透气率。
32.剥离强度检测，用万能拉伸试验机测试，直接读取数据。
33.平均孔径检测，孔径分析采用美国 pmi 公司孔径分析仪 cfp-1500ae 进行测试，选用表面张力为15.9mn/m 润湿液，样品有效面积直径为 2cm。
34.实施例1本实施例以三层ptfe复合膜为例，助挤剂为煤油，底层基带对应糊料助挤剂用量为聚四氟乙烯分散树脂质量的33%，ptfe树脂分子量为105~106；中间层基带对应糊料助挤剂用量为聚四氟乙烯分散树脂质量的30%，ptfe树脂分子量为106~107；上层基带对应糊料助挤剂用量为聚四氟乙烯分散树脂质量的28%，ptfe树脂分子量为106~107。
35.一种具有多层结构的ptfe微孔膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：s1、混料：将两种不同分子量的聚氟乙烯分散树脂（105~106，106~107）与不同比例（见上述）
助挤剂混合后，分别置于混料机中，在高速旋转下进行混合，混合温度为15℃，混合时间为35 min，得到三种不同ptfe糊料（记为，底层糊料，中间层糊料和上层糊料）；s2、熟化：将三种不同的糊料分别置于烘箱中进行熟化处理，熟化温度为50℃，熟化时间为15h；s3、筛分：将三种不同的糊料分别进行筛分处理，筛除熟化后产生的结块；s4、压坯：将三种不同的熟化后的糊料分别置于圧坯机中进行预压，制得三种不同的毛坯；下压速度均为0.18 m/min；s5、挤出：采用推压机分别对三种不同的毛坯进行处理，挤出为片状，制得底层片、中间层片和上层片；本步骤中，制备底层片的压缩比为80，中间层片95，上层片110，挤出速度均为为10cm/min，推压机压力均为0.9 mpa；s6、压延：使用压延机对底层片、中间层片和上层片分别进行压延，制得底层基带、中间层基带和上层基带；本步骤中，压辊温度均为55℃，压延车速均为12 m/min；s7、脱脂：将底层基带、中间层基带和上层基带分别在脱脂机中进行热处理，去除助挤剂，并充分膨化，脱脂温度均为150 ℃；s8、纵向拉伸：对三种脱脂后的基带分别进行纵向拉伸处理，底层基带、中间层基带和上层基带纵向拉伸倍数分别为3、5、7倍，拉伸温度均为210℃，拉伸车速均为5 m/min；本步骤中，纵向拉伸是通过前后辊的速差实现的，车速并非速差，而是指后辊的线速度，也就是转速较快的棍子的线速度；s9、多层基带横向共拉伸及复合：将三种纵向拉伸后的基带叠合，然后基于同一拉幅设备，在左右两端夹子的夹持下于横向方向上被张紧，并随左右两端夹子的运动使被向前递送，在被向前递送的同时进行多层聚四氟乙烯基带的横向共拉伸，然后用压辊组进行复合，制得复合微孔膜半成品；本步骤中，各基带初始宽度均为20cm左右，横向拉伸倍数为10倍，横向拉伸速度为400%/min，横向拉伸温度为160℃；复合压力0.06 mpa，复合车速8 m/min，复合温度260 ℃；s10、热定型：定型时间为180 s，定型温度为450℃。
36.图2~4所示为依照上述方法制得的多层结构的ptfe微孔膜。经测定：透气性4 m^3/(m^2
·
h)，平均孔径为0.05 μm，孔隙率为55%，剥离强度30 n，有效幅宽可达到1600 mm左右。
37.实施例2~5与实施例一不同之处仅在于，参数不同，具体见如下表格。
38.对比例一一种具有多层结构的ptfe微孔膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：s1、混料：将两种不同分子量的聚氟乙烯分散树脂（105~106，106~107）与不同比例（见上述）助挤剂混合后，分别置于混料机中，在高速旋转下进行混合，混合温度为15℃，混合时间为35 min，得到三种不同ptfe糊料（记为，底层糊料，中间层糊料和上层糊料）；s2、熟化：将三种不同的糊料分别置于烘箱中进行熟化处理，熟化温度为50℃，熟化时间为15h；s3、筛分：将三种不同的糊料分别进行筛分处理，筛除熟化后产生的结块；s4、压坯：将三种不同的熟化后的糊料分别置于圧坯机中进行预压，制得三种不同的毛坯；下压速度均为0.18 m/min；s5、挤出：采用推压机分别对三种不同的毛坯进行处理，挤出为片状，制得底层片、中间层片和上层片；本步骤中，制备底层片的压缩比为80，中间层片95，上层片110，挤出速度均为为10cm/min，推压机压力均为0.9 mpa；s6、压延：使用压延机对底层片、中间层片和上层片分别进行压延，制得底层基带、中间层基带和上层基带；本步骤中，压辊温度均为55℃，压延车速均为12 m/min；s7、脱脂：将底层基带、中间层基带和上层基带叠合，共同在脱脂机中进行热处理，去除助挤剂，并充分膨化，脱脂温度均为150℃；s8、纵向拉伸和横向拉伸对脱脂后的基带进行纵向共拉伸，然后进行横向共拉伸，制得复合微孔膜半成品；本步骤中，基带初始宽度为20cm左右，纵向拉伸倍率为5倍，纵向拉伸温度为210℃，纵向拉伸车速为5 m/min；横向拉伸速度为400%/min，横向拉伸温度为160℃；s10、热定型：定型时间为180 s，定型温度为450℃。
39.依照上述方法，制得的多层结构的ptfe微孔膜，经测定：透气性35 m^3/(m^2
·
h)，平均孔径为0.1μm，孔隙率为80%，剥离强度50 n，有效幅宽可达到1600 mm左右。
40.下表为实施例1~5及对比例的性能数据

技术特征：
1.一种多层基带横向共拉伸ptfe复合微孔膜的制备方法，包括以下步骤：s1、混料：将分子量不同的聚四氟乙烯分散树脂分别与助挤剂混合后再分别于混料机中混合，形成至少两种数量级分子量的聚四氟乙烯糊料；s2、熟化：将分子量不同的糊料分别置于烘箱中，于30~60℃下，熟化处理5~12h；s3、筛分：对分子量不同的熟化料分别进行筛分处理，筛除因熟化产生的结块；s4、压坯：将分子量不同的筛除结块的熟化料，分别置于圧坯机中进行预压，制得分子量数量级不同的聚四氟乙烯毛坯；s5、挤出：使用推压机分别对分子量数量级不同的聚四氟乙烯毛坯进行推挤处理，制得分子量不同的聚四氟乙烯的挤出物；s6、压延：使用压延机对所述分子量不同的聚四氟乙烯的挤出物分别进行压延处理，得到分子量不同的聚四氟乙烯基带；s7、脱脂：将所述分子量不同的聚四氟乙烯基带在脱脂机中分别进行热处理，去除助挤剂；s8、纵向拉伸：将分子量不同的聚四氟乙烯基带分别进行纵向拉伸处理；纵向拉伸温度为150~320℃；s9、横向共拉伸及复合：将分子量不同的经过纵向拉伸处理的聚四氟乙烯基带叠合，然后基于同一拉幅设备，在左右两端夹子的夹持下于横向方向上被张紧，并随左右两端夹子的运动使被向前递送，在被向前递送的同时进行多层聚四氟乙烯基带的横向共拉伸，然后用压辊组进行复合，制得复合微孔膜半成品；横向拉伸温度为120~260℃；复合压力0.01~0.80 mpa，复合温度180~320℃；s10、热定型：对复合微孔膜半成品进行热定型处理制得复合微孔膜，热定型温度为300~500℃，热定型时间为50~200 s。2.根据权利要求1所述的一种多层基带横向共拉伸ptfe复合微孔膜的制备方法，其特征在于：所述聚四氟乙烯分散树脂的分子量级别为10^4~10^8。3.根据权利要求1所述的一种多层基带横向共拉伸ptfe复合微孔膜的制备方法，其特征在于：所述多层为三层，底层膜使用的聚四氟乙烯分散树脂的分子量级别为10^5~10^6，中间层膜和表层膜使用的聚四氟乙烯分散树脂的分子量级别10^6~10^7。4.根据权利要求3所述的一种多层基带横向共拉伸ptfe复合微孔膜的制备方法，其特征在于：所述助挤剂为煤油，底层膜层的聚四氟乙烯糊料中煤油使用量w1为聚四氟乙烯分散树脂质量的30~35%；中间层膜层的聚四氟乙烯糊料中煤油使用量w2为聚四氟乙烯分散树脂质量的27~33%；表层膜层的聚四氟乙烯糊料中煤油使用量w3为聚四氟乙烯分散树脂质量的25~30%；且w1＞w2＞w3。5.根据权利要求1所述的一种多层基带横向共拉伸ptfe复合微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤s1中，混合温度为2~25℃；混合时间为5~50 min。6.根据权利要求1所述的一种多层基带横向共拉伸ptfe复合微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤s4中，下压速度为0.01~0.2 m/min。7.根据权利要求1所述的一种多层基带横向共拉伸ptfe复合微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤s5中，压缩比为20~200，挤出速度为1~20 cm/min，推压机压力为0.1~1.0mpa。8.根据权利要求1所述的一种多层基带横向共拉伸ptfe复合微孔膜的制备方法，其特
征在于：步骤s6中，压辊温度设为35~60℃，压延车速为5~25 m/min。9.根据权利要求1所述的一种多层基带横向共拉伸ptfe复合微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤s8中，纵向拉伸倍数为2~20倍，拉伸车速为2~20m/min。10.根据权利要求1所述的一种多层基带横向共拉伸ptfe复合微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤s9中，横向拉伸倍数为5~40倍，横向拉伸速率为100~1000%/min，横向拉伸温度为50~260℃，复合压力0.03~0.60 mpa，复合车速2~15 m/min。

技术总结
本发明涉及一种多层基带横向共拉伸PTFE复合微孔膜的制备方法，属于聚四氟乙烯拉伸膜技术领域。一种多层基带横向共拉伸PTFE复合微孔膜的制备方法，包括混料、熟化、筛分、压坯、挤出、压延、脱脂、纵向拉伸、横向共拉伸及复合、热定型等步骤，其中，横向共拉伸及复合步骤具体为将分子量不同的基带叠合，然后基于同一拉幅设备，在被向前递送的同时进行多层聚四氟乙烯基带的横向共拉伸，然后用压辊组进行复合。本发明上述技术方案能够有效提高孔径大小均匀性和孔径分布均匀性，并提高膜的有效拦截率和拦截稳定性。本发明制得的聚四氟乙烯薄膜性能优于现有同类产品，可用于制作折叠滤芯，也可用于制药过程中对气体、液体的过滤纯化。液体的过滤纯化。液体的过滤纯化。


技术研发人员：姜学梁 魏然
受保护的技术使用者：浙江格尔泰斯环保特材科技股份有限公司
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/9/12