二氧化碳/氮气混合气体吸附置换页岩甲烷试验方法

1.本发明涉及页岩气采收技术领域，更具体地，涉及一种二氧化碳/氮气混合气体吸附置换页岩甲烷试验方法。


背景技术：

2.页岩气是一种非常规天然气，主要以吸附态和游离态赋存于页岩有机质-黏土矿物表面和孔隙-裂隙结构中，其中吸附气占总含气量20％-85％。我国页岩气资源量非常丰富，技术可采储量约21.8万亿立方米，高效开发页岩气可缓解国内天然气供给矛盾。水力压裂是页岩气开采的主要技术手段，但目前页岩气采收率普遍较低(《30％)，其中吸附气回收效率低是页岩气采收率低的主要原因之一。
3.针对这一工程问题，国内外学者相继提出可借鉴页岩油储集层开发方法，利用页岩对不同气体(co2、n2、ch4)的吸附特性差异，通过向开发后期页岩气储层注入co2、n2及其混合流体的方法，迫使注入流体以竞争吸附形式与残余吸附态ch4发生分子交换，促使吸附态ch4转变为游离态，提高页岩气采收率；同时参与分子交换的co2会被页岩储层捕获，实现co2地质封存。
4.co2/n2注入页岩气储层后，co2/n2与ch4的分子交换过程是影响残余页岩气回收和co2封存的关键因素。然而，实际页岩气储层co2/n2吸附置换残余ch4过程中存在co2/n2吸附与ch4解吸的气体双向扩散过程，但以往大量研究均通过注入co2/ch4、n2/ch4、co2/n2/ch4混合气体开展竞争吸附试验来反映co2、n2及其混合气体与ch4的分子交换过程，缺乏考虑气体双向扩散对混合气体竞争吸附的潜在影响。
5.由此，亟需一种新的技术方案以解决上述技术问题。


技术实现要素：

6.在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。
7.第一方面，本发明提出一种二氧化碳/氮气混合气体吸附置换页岩甲烷试验方法，包括：
8.将样品放入试验系统的样品池中；
9.利用氦气对试验系统进行自由空间体积标定，以确定系统中的参考池的体积和样品池的残余体积；
10.向参考池中注入第一预设量的甲烷，以获取参考池中的第一压力变化数据；
11.向参考池中分阶段注入第二预设量的二氧化碳/氮气混合气体，以获取参考池中的第二压力变化数据；
12.基于第一压力变化数据、第二压力变化数据、参考池的体积以及样品池的残余体积，确定每个压力点下的页岩对二氧化碳、氮气和甲烷的吸附量以及每个压力点下甲烷在
页岩中的解吸量。
13.可选地，在试验开始之前，方法还包括：
14.开启真空泵，以对混气池、增压泵、参考池、样品池以及管路中的至少一个进行清洗。
15.可选地，在利用氦气对试验系统进行自由空间体积标定之前，方法还包括：
16.将油浴箱加热到预设温度；
17.开启真空泵进行真空处理。
18.可选地，方法还包括：
19.打开取气针阀，利用气象色谱仪对参考池中的气体组分进行标定；
20.关闭取气针阀并记录参考池第一压力；
21.打开第一阀门，以使参考池中的二氧化碳/氮气混合气体进入样品池；
22.在第一压力点吸附试验过程中，在第一压力点达到平衡时关闭第一阀门，并记录平衡压力；
23.再次打开取气针阀，利用气象色谱仪对吸附平衡后的吸附池中的气体组分进行标定；
24.关闭取气针阀并记录参考池第二压力。
25.可选地，方法还包括：
26.重复执行气体组分标定以及压力记录操作，直至注入的二氧化碳/氮气混合气体达到目标注入量，其中，在注入过程中保持二氧化碳、氮气以及甲烷的注入量满足预设比例。
27.可选地，向参考池中分阶段注入第二预设量的二氧化碳/氮气混合气体，包括：
28.利用增压泵，按照预设注入速度以及预设混合比例向参考池中注入二氧化碳/氮气混合气体。
29.可选地，基于第一压力变化数据、第二压力变化数据、参考池的体积以及样品池的残余体积，确定每个压力点下的页岩对二氧化碳、氮气和甲烷的吸附量以及每个压力点下甲烷在页岩中的解吸量，包括：
30.采用真实气体状态方程计算气体的物质的量，其中，气体的物质的量用于表示吸附量和解吸量。
31.可选地，每个压力点下的页岩对二氧化碳、氮气和甲烷的吸附量等于压力点下的参考池中的气体量加上压力点下的样品池中的气体量，再减去吸附平衡后的参考池和样品池中的气体总量。
32.可选地，方法还包括：
33.获取甲烷注入前后的初始压力和注入压力；
34.基于初始压力和注入压力，确定页岩对甲烷的初始吸附量。
35.可选地，每个压力点下甲烷在页岩中的解吸量等于初始吸附量减去每次注入二氧化碳/氮气混合气体进行增压后的页岩对甲烷的吸附量。
36.根据上述技术方案，通过向试验系统中注入一定量的甲烷和二氧化碳/氮气混合气体，充分考虑到了二氧化碳/氮气混合气体在吸附置换页岩甲烷过程中气体双向扩散对混合气体竞争吸附的潜在影响，为提升吸附气回收效率提供坚实基础，从而有效提升页岩
气采收率。
37.本发明的二氧化碳/氮气混合气体吸附置换页岩甲烷试验方法，本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
38.通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本说明书的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
39.图1示出了根据本发明一个实施例的二氧化碳/氮气混合气体吸附置换页岩甲烷试验方法的示意性流程图；以及
40.图2示出了根据本发明一个实施例的试验系统的示意图。
具体实施方式
41.本技术的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的实施例能够以除了在这里图示或描述的内容以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。
42.根据本发明的第一方面，本发明提出一种二氧化碳/氮气混合气体吸附置换页岩甲烷试验方法。图1示出了根据本发明一个实施例的一种二氧化碳/氮气混合气体吸附置换页岩甲烷试验方法100的示意性流程图。方法100可以包括以下步骤。
43.步骤s110，将样品放入试验系统的样品池中。
44.示例性地，首先称量样品质量，然后将称量好的样品放入试验系统的样品池中。图2示出了根据本发明一个实施例的试验系统的示意图。试验系统包括气体供给系统、混气系统、增压系统、温度控制系统、吸附/解吸系统、气体组分标定系统和电脑控制系统。如图2所示，气体供给系统包括高压气瓶(1为co2气瓶，2为ch4气瓶，3为n2气瓶，4为he气瓶)、减压阀(5)和高压管线(6)；混气系统包括气体流量计(7为co2流量计，8为ch4流量计，9为n2流量计)和混气池(10)，气体流量计流量控制范围为0-200ml/min，精度为满量程的1％，混气池容积为1l；增压系统包括增压泵和空压机(11)，采用hgs-hta60-hg/bk增压控制系统；温度控制系统采用油浴恒温箱(12)，温度控制范围为0-200℃，精度为0.1℃；吸附系统包括参考池(13)和样品池(14)，参考池容积为80ml，样品罐容积为160ml；气体组分标定系统包括取气针阀(15)和气相色谱仪(16)；电脑控制系统内采用台式电脑(17)。v1、v2、v3、v4、v5和v6均为高压管线连接阀门；p1和p2均为压力传感器。
45.在系统安装完毕后，检查系统的气密性，以免气体漏失导致试验结果的准确率降
低。
46.步骤s120，利用氦气对试验系统进行自由空间体积标定，以确定系统中的参考池的体积和样品池的残余体积。
47.优选地，在步骤s120利用氦气对试验系统进行自由空间体积标定之前，方法还可以包括：将油浴箱加热到预设温度；开启真空泵进行真空处理。
48.示例性地，可以将油浴箱加热到例如90℃，之后开启真空泵进行抽真空处理，处理时间可以为240分钟，待抽真空结束后关闭真空泵，之后将油浴箱温度调至待测试温度。可以理解，待测试温度可以根据实际需求或经验进行任意合理设置，在此不做限定。
49.待油浴箱温度降到待测试温度并稳定后，可以打开he气瓶4进行自由空间体积标定，在标定结束后可以得到参考池体积和样品池残余体积。进行自由空间体积标定的具体细节在此不做阐述，可以利用任何现有的或未来的自动空间体积标定方法获得参考池体积和样品池残余体积。
50.步骤s130，向参考池中注入第一预设量的甲烷，以获取参考池中的第一压力变化数据。
51.示例性地，打开气瓶1，调节减压阀，再打开阀门v1、v2和v3，根据试验方案通过增压泵向参考池中注入第一预设量的甲烷气体，其中第一预设量可以根据具体试验方案进行任意设定。待压力平衡后，关闭气瓶1、减压阀、阀门v3，记录参考池压力p
0-1
；打开阀门v5，此时参考池中气体进入样品池，待吸附平衡后，关闭阀门v5，记录参考池压力p
0-2
。
52.步骤s140，向参考池中分阶段注入第二预设量的二氧化碳/氮气混合气体，以获取参考池中的第二压力变化数据。
53.打开气瓶2和气瓶3，调节减压阀，根据试验方案向参考池中分阶段注入第二预设量的二氧化碳/氮气混合气体。其中第二预设量可以根据具体试验方案进行任意设定。
54.优选地，还可以利用增压泵，按照预设注入速度以及预设混合比例向参考池中注入二氧化碳/氮气混合气体。预设混合比例可以是0.25:0.75、0.5:0.5、0.75:025等。
55.步骤s150，基于第一压力变化数据、第二压力变化数据、参考池的体积以及样品池的残余体积，确定每个压力点下的页岩对二氧化碳、氮气和甲烷的吸附量以及每个压力点下甲烷在页岩中的解吸量。
56.示例性地，可以采用真实气体状态方程计算气体的物质的量，其中，气体的物质的量用于表示吸附量和解吸量。
57.具体地，真实气体状态方程为pv＝nzrt，其中,p表示当前压力点的压力，v表示气体体积(ml),n表示气体的物质的量(mol)，z表示气体压缩因子(无量纲)，t表示气体温度(k)。
58.可选地，每个压力点下的页岩对二氧化碳、氮气和甲烷的吸附量等于压力点下的参考池中的气体量加上压力点下的样品池中的气体量，再减去吸附平衡后的参考池和样品池中的气体总量。
59.吸附试验过程中，单个压力点下的吸附量可以通过以下方程来计算：ni＝n
参i
+n
样i
―n
平i
，其中，ni表示第i次注入气体增压后的样品吸附量，n
参i
表示第i次增压后且吸附前参考池的气体量，n
样i
表示第i次增压后且吸附前样品池的气体量，n
平i
表示第i次增压后且吸附平衡后参考池和样品池的气体总量。
60.根据上述技术方案，通过向试验系统中注入一定量的甲烷和二氧化碳/氮气混合气体，充分考虑到了二氧化碳/氮气混合气体在吸附置换页岩甲烷过程中气体双向扩散对混合气体竞争吸附的潜在影响，为提升吸附气回收效率提供坚实基础，从而有效提升页岩气采收率。
61.可选地，在试验开始之前，方法还可以包括：
62.开启真空泵，以对混气池、增压泵、参考池、样品池以及管路中的至少一个进行清洗。
63.示例性地，可以打开阀门v4，开启真空泵vp1清洗混气池、增压泵、参考池、样品池以及管路中的残余甲烷气体。
64.由此，有效减少后续试验数据中出现干扰数据的可能性，在最大程度上保证后续计算所获得的吸附量和解吸量的准确性。
65.可选地，方法还可以包括：
66.获取甲烷注入前后的初始压力和注入压力。
67.可以理解，在甲烷注入前后可以获取到其注入前后的初始压力p
0-1
和注入压力p
0-2
。
68.基于初始压力和注入压力，确定页岩对甲烷的初始吸附量。
69.具体地，可以利用以下公式计算甲烷的初始吸附量：具体地，可以利用以下公式计算甲烷的初始吸附量：
70.可选地，每个压力点下甲烷在页岩中的解吸量等于初始吸附量减去每次注入二氧化碳/氮气混合气体进行增压后的页岩对甲烷的吸附量。
71.具体地，可以利用以下公式计算每个压力点下甲烷在页岩中的解吸量：其中，表示第i次注入二氧化碳/氮气混合气体进行增压后的页岩对甲烷的吸附量。
72.可选地，步骤s140向参考池中分阶段注入第二预设量的二氧化碳/氮气混合气体可以包括以下步骤。
73.步骤s141，打开取气针阀，利用气象色谱仪对参考池中的气体组分进行标定。
74.示例性地，可以按照试验预定增压压力对参考池进行增压，待压力稳定后，关闭阀门v3，打开取气针阀，利用气象色谱仪对参考池气体组分进行标定。
75.步骤s142，关闭取气针阀并记录参考池第一压力。
76.待气体标定结束后，关闭取气针阀15，记录获得参考池第一压力p
1-1
。
77.步骤s143，打开第一阀门，以使参考池中的二氧化碳/氮气混合气体进入样品池。
78.打开第一阀门，即阀门v5，使得参考池中的co2/n2混合气体进入样品池中，开始第一个压力点吸附试验。
79.步骤s144，在第一压力点吸附试验过程中，在第一压力点达到平衡时关闭第一阀门，并记录平衡压力。
80.待第一个压力点达到平衡后，关闭阀门v5，记录平衡压力p
1-2
。
81.步骤s145，再次打开取气针阀，利用气象色谱仪对吸附平衡后的吸附池中的气体
组分进行标定。
82.再次打开取气针阀，利用气象色谱仪对吸附平衡后的吸附池气体组分进行标定。具体操作步骤不再赘述。
83.步骤s146，关闭取气针阀并记录参考池第二压力。
84.待气体标定结束后，关闭取气针阀，记录参考池第二压力p
1-3
。
85.可选地，方法还可以包括：重复执行气体组分标定以及压力记录操作，直至注入的二氧化碳/氮气混合气体达到目标注入量，其中，在注入过程中保持二氧化碳、氮气以及甲烷的注入量满足预设比例。
86.可以理解，此步骤具体实施方式与上述步骤s141-步骤s146类似，在此不再赘述。在注入的二氧化碳/氮气混合气体达到目标注入量，并且二氧化碳、氮气以及甲烷三者注入气体的注入比例满足预设比例例如1:3:1、1:3:2、1:1:1、3:1:1、3:1:2时停止试验。可以理解，在此过程中可以在第一次标定结束后记录压力p
n-1
、在平衡后记录压力p
n-2
、在第二次标定结束后记录压力p
n-3
。
87.具体地，在co2/n2第一次注入后，根据体系吸附平衡压力p
1-1
、p
1-2
、p
1-3
，可得页岩对co2、n2、ch4的吸附量：
[0088][0089][0090][0091]
进而可以计算得出第一次注入二氧化碳/氮气混合气体后的页岩样品吸附量：由此可知，在第n次注入后，可得页岩对二氧化碳、氮气以及甲烷的吸附量：
[0092][0093][0094][0095]
由此可得第n次注入后页岩样品吸附量：
[0096][0097]
进一步地，根据以上公式可知注入二氧化碳/氮气后，每个压力点下页岩对二氧化碳、氮气和甲烷的吸附量分别为：可选地，以上所有参数中，vr、vs、p
n-1
、p
n-2
和p
n-3
均可通过试验测试得到，z
n-1
和z
n-2
可通过refprop软件计算得到。
[0098]
最后，在试验结束后，卸掉样品池、增压泵和混气池气体压力，确保样品池压力降低至1atm以下时，打开样品池取出测试样品。
[0099]
以上，以上实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种二氧化碳/氮气混合气体吸附置换页岩甲烷试验方法，其特征在于，包括：将样品放入试验系统的样品池中；利用氦气对所述试验系统进行自由空间体积标定，以确定所述系统中的参考池的体积和所述样品池的残余体积；向所述参考池中注入第一预设量的甲烷，以获取所述参考池中的第一压力变化数据；向所述参考池中分阶段注入第二预设量的二氧化碳/氮气混合气体，以获取所述参考池中的第二压力变化数据；基于所述第一压力变化数据、所述第二压力变化数据、所述参考池的体积以及所述样品池的残余体积，确定每个压力点下的所述页岩对所述二氧化碳、所述氮气和所述甲烷的吸附量以及每个压力点下所述甲烷在所述页岩中的解吸量。2.如权利要求1所述的二氧化碳/氮气混合气体吸附置换页岩甲烷试验方法，其特征在于，在试验开始之前，所述方法还包括：开启真空泵，以对混气池、增压泵、所述参考池、所述样品池以及管路中的至少一个进行清洗。3.如权利要求1所述的二氧化碳/氮气混合气体吸附置换页岩甲烷试验方法，其特征在于，在所述利用氦气对所述试验系统进行自由空间体积标定之前，所述方法还包括：将油浴箱加热到预设温度；开启真空泵进行真空处理。4.如权利要求1所述的二氧化碳/氮气混合气体吸附置换页岩甲烷试验方法，其特征在于，所述向所述参考池中分阶段注入第二预设量的二氧化碳/氮气混合气体，包括：打开取气针阀，利用气象色谱仪对所述参考池中的气体组分进行标定；关闭所述取气针阀并记录参考池第一压力；打开第一阀门，以使所述参考池中的所述二氧化碳/氮气混合气体进入所述样品池；在第一压力点吸附试验过程中，在所述第一压力点达到平衡时关闭所述第一阀门，并记录平衡压力；再次打开所述取气针阀，利用所述气象色谱仪对吸附平衡后的吸附池中的气体组分进行标定；关闭所述取气针阀并记录参考池第二压力。5.如权利要求4所述的二氧化碳/氮气混合气体吸附置换页岩甲烷试验方法，其特征在于，所述方法还包括：重复执行气体组分标定以及压力记录操作，直至注入的所述二氧化碳/氮气混合气体达到目标注入量，其中，在注入过程中保持二氧化碳、氮气以及甲烷的注入量满足预设比例。6.如权利要求1至5任一项所述的二氧化碳/氮气混合气体吸附置换页岩甲烷试验方法，其特征在于，所述向所述参考池中分阶段注入第二预设量的二氧化碳/氮气混合气体，包括：利用增压泵，按照预设注入速度以及预设混合比例向所述参考池中注入所述二氧化碳/氮气混合气体。7.如权利要求1至5任一项所述的二氧化碳/氮气混合气体吸附置换页岩甲烷试验方
法，其特征在于，所述基于所述第一压力变化数据、所述第二压力变化数据、所述参考池的体积以及所述样品池的残余体积，确定每个压力点下的所述页岩对所述二氧化碳、所述氮气和所述甲烷的吸附量以及每个压力点下所述甲烷在所述页岩中的解吸量，包括：采用真实气体状态方程计算气体的物质的量，其中，所述气体的物质的量用于表示所述吸附量和所述解吸量。8.如权利要求7所述的二氧化碳/氮气混合气体吸附置换页岩甲烷试验方法，其特征在于，所述每个压力点下的所述页岩对所述二氧化碳、所述氮气和所述甲烷的吸附量等于所述压力点下的所述参考池中的气体量加上所述压力点下的所述样品池中的气体量，再减去吸附平衡后的所述参考池和所述样品池中的气体总量。9.如权利要求7所述的二氧化碳/氮气混合气体吸附置换页岩甲烷试验方法，其特征在于，所述方法还包括：获取所述甲烷注入前后的初始压力和注入压力；基于所述初始压力和所述注入压力，确定所述页岩对所述甲烷的初始吸附量。10.如权利要求9所述的二氧化碳/氮气混合气体吸附置换页岩甲烷试验方法，其特征在于，所述每个压力点下所述甲烷在所述页岩中的解吸量等于所述初始吸附量减去每次注入所述二氧化碳/氮气混合气体进行增压后的所述页岩对所述甲烷的吸附量。

技术总结
本发明提供一种二氧化碳/氮气混合气体吸附置换页岩甲烷试验方法，包括：向参考池中注入第一预设量的甲烷，以获取参考池中的第一压力变化数据；向参考池中分阶段注入第二预设量的二氧化碳/氮气混合气体，以获取参考池中的第二压力变化数据；基于第一压力变化数据、第二压力变化数据、参考池的体积以及样品池的残余体积，确定每个压力点下的页岩对二氧化碳、氮气和甲烷的吸附量以及每个压力点下甲烷在页岩中的解吸量。充分考虑到了二氧化碳/氮气混合气体在吸附置换页岩甲烷过程中气体双向扩散对混合气体竞争吸附的潜在影响，为提升吸附气回收效率提供坚实基础，从而有效提升页岩气采收率。气采收率。气采收率。


技术研发人员：覃超 曹梦瑶 黄余杰 陈世万 左双英
受保护的技术使用者：贵州大学
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/9/14