一种高性能磷酸铁锂材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及磷酸铁锂正极材料技术领域，尤其涉及一种高性能磷酸铁锂材料及其制备方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂正极材料的理论比容量为170mah/g，电压平台为3.4v，具有原材料来源丰富、无毒、对环境友好、安全性高、比容量高、循环性能稳定、价格低廉等优点，被认为是锂离子动力电池理想的正极材料。但由于其本身结构的限制，导致以lifepo4为正极材料的锂离子电池导电率差、锂离子扩散速率慢，在低温条件下放电性能差，这些都制约了lifepo4正极材料在大倍率场景下的使用。
3.要制备拥有优异电化学性能的lifepo4，可以采用元素掺杂和包覆改性两种方法。其中元素掺杂被认为是提高lifepo4材料内部电子电导率和离子扩散率的重要方法，在li位、fe位或其他位点用少量杂离子/元素进行掺杂，有望提高大电流密度下lifepo4材料的充放电性能。仅仅通过体相掺杂提高材料内部的导电性和锂离子扩散速率是不够的，lifepo4的导电性极差，通过在材料表面包覆结构稳定以及性能良好的导电/导离子材料，可改善lifepo4材料颗粒间的电子和离子传导。lifepo4包覆改性可以控制颗粒尺寸，减小li
+
迁移过程中的阻力，提高整体材料的电子电导率和离子传输速率，进一步提高材料的倍率和低温性能。
4.各种包覆材料中，碳材料是最简单、最便宜的一种优良材料。碳包覆主要有以下作用：碳可作为还原剂，防止lifepo4材料中fe
2+
的氧化；碳包覆可改善lifepo4材料间的电接触，提高材料的电导率；碳包覆在一定程度上阻碍了颗粒间的直接接触，可有效抑制颗粒生长变大。
5.导电碳纤维主要包括气相生长碳纤维(vgcf)及碳纳米管，其中vgcf导电剂有着高的本征电导率和热导率。由于纤维状导电剂有着较高的弯曲模量和低的热膨胀系数，所以通常添加此类导电剂的极片会有着好的柔韧性和机械稳定性；并且导电碳纤维具有线性结构，可以在电极中形成导电网络，表现出较好的导电性，因而减轻电极极化，降低电池内阻及改善电池性能。但是，vgcf容易缠绕团聚，很难在材料中分散均匀，其碳化产物所形成的导电网络结构不够完善，对电池性能的提升效果有限。


技术实现要素：

6.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高性能磷酸铁锂材料及其制备方法。
7.本发明提出了一种高性能磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、将锂源、铁源、磷源、碳源混合均匀后进行球磨处理，得到前驱体浆料；
9.s2、将peg接枝vgcf加入所述前驱体浆料中混合均匀，然后喷雾干燥，得到前驱体粉体；
10.s3、将所述前驱体粉体在惰性气氛下高温烧结，即得。
11.优选地，所述peg接枝vgcf的制备方法包括下述步骤：
12.(1)将vgcf加入强酸溶液中氧化，得到vgcf-cooh；
13.(2)将vgcf-cooh与酰氯化试剂进行酰氯化反应，得到vgcf-cocl；
14.(3)将vgcf-cocl与peg进行酯化反应，得到peg接枝vgcf。
15.优选地，步骤(1)中，所述强酸溶液由浓硫酸和浓硝酸按体积比为(1～3):1组成。
16.优选地，步骤(1)中，所述氧化在加热搅拌下进行；所述加热搅拌的温度为65～85℃，时间为1～3h，搅拌速度为200～400rpm/min。
17.在本发明制备peg接枝vgcf的步骤(1)中，在氧化结束后，还需要进行常规的后处理，包括：将反应体系的ph调至中性，抽滤，将得到的滤饼烘干，得到vgcf-cooh。烘干条件可以为常规条件，优选为在70～90℃下烘干10～12h。
18.优选地，步骤(2)中，所述酰氯化试剂为socl2或者pcl3。
19.优选地，步骤(2)中，所述vgcf-cooh与酰氯化试剂的比例为20g：(200～300)ml。
20.优选地，步骤(2)中，所述酰氯化反应在溶剂中，在催化剂的存在下进行；所述溶剂为二甲基甲酰胺(dmf)，所述催化剂为氯气(cl2)。
21.优选地，步骤(2)中，所述酰氯化反应的温度为50～70℃，反应时间为1～3h。
22.优选地，步骤(2)中，所述酰氯化反应在搅拌下进行，搅拌速度为200～400rpm/min。
23.在本发明制备peg接枝vgcf的步骤(2)中，在酰氯化反应结束后，还需要进行常规的后处理，包括：将反应体系的ph调至中性，抽滤，将得到的滤饼烘干，得到vgcf-cocl。烘干条件可以为常规条件，优选为在50～70℃下烘干10～12h。
24.优选地，步骤(3)中，所述vgcf-cocl与peg的质量比为20g：(100～300)g。
25.优选地，步骤(3)中，所述酯化反应在溶剂中，在缚酸剂的存在下进行。
26.优选地，步骤(3)中，所述溶剂为四氢呋喃(thf)，缚酸剂为三乙胺。
27.优选地，步骤(3)中，所述酯化反应的温度为70～90℃，反应时间为2～5h。
28.优选地，步骤(3)中，所述酯化反应在搅拌下进行，搅拌速度为200～400rpm/min。
29.在本发明制备peg接枝vgcf的步骤(3)中，在酯化反应结束后，还需要进行常规的后处理，包括：将反应产物洗涤至中性，干燥。干燥条件可以为常规条件，优选为在90～120℃下烘干10～12h。
30.优选地，所述锂源中的li元素、铁源中的fe元素、磷源中的p元素、碳源中的c元素的摩尔比为(0.95～1.05):1:(0.98～1.02):(0.3～0.5)。
31.优选地，s1中，球磨的转速为550～850rpm/min，球磨的时间为3～6h。
32.优选地，s1中，球磨的介质为水。
33.优选地，所述peg接枝vgcf的质量占锂源、铁源、磷源、碳源质量之和的0.8～1.5％。
34.优选地，s3中，高温烧结的温度为650～800℃，烧结时间为4～6h。
35.本发明还提出了一种高性能磷酸铁锂材料，由所述的制备方法制得。
36.本发明的有益效果如下：
37.本发明在磷酸铁锂前驱体浆料中加入peg接枝vgcf进行碳包覆，显著提高了vgcf
的分散性，解决了其缠绕团聚的问题；以peg接枝vgcf作为碳包覆的碳源时，vgcf均匀地分布在二次颗粒中，peg高温裂解后形成了碳层，碳层均匀地包覆在二次颗粒表面，两者的碳化产物协同构筑起高效的3d导电碳网络，大大提高了材料的本征电导率，从而显著提升了电池的倍率性能。
附图说明
38.图1为本发明实施例1制备的正极极片sem图。
39.图2为本发明对比例1制备的正极极片sem图。
40.图3为本发明实施例1～4和对比例1制得的磷酸铁锂电池的倍充性能图。
41.图4本发明实施例1～4和对比例1制得的磷酸铁锂电池的倍放性能图。
42.图5为本发明实施例1～4和对比例1制得的磷酸铁锂电池的常温循环性能图。
具体实施方式
43.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
44.实施例1
45.制备peg接枝vgcf：
46.(1)将20gvgcf加入500ml强酸溶液(强酸溶液由浓硫酸、浓硝酸按体积比为3：1组成)中，在65℃下搅拌反应3h，搅拌速率为200rpm/min，反应结束后将ph调至中性，抽滤，将得到的滤饼在70℃下烘干12h，得到vgcf-cooh；
47.(2)将20g上述制得的vgcf-cooh溶于250ml dmf中，再加入250ml socl2，在50℃、通入氯气的条件下搅拌反应2h，搅拌速率为200rpm/min，反应结束后将ph调至中性，抽滤，将得到的滤饼在60℃下烘干12h，得到vgcf-cocl；
48.(3)将250gpeg和20g上述制得的vgcf-cocl加入到500ml thf中,再加入50ml三乙胺，在70℃下搅拌反应5h，搅拌速率为200rpm/min，反应结束后将ph调至中性，抽滤，将得到的滤饼在60℃下烘干12h，即得。
49.制备磷酸铁锂材料：
50.s1、将150g fepo4、37gli2co3和12g c6h
12
o6混合均匀后，置于球磨罐中，加入500ml去离子水，在550rpm/min的转速下球磨6h，得到前驱体浆料；
51.s2、将2g上述制得的peg接枝vgcf加入前驱体浆料中混合均匀，然后喷雾干燥，得到前驱体粉体；
52.s3、将前驱体粉体置于烧结炉中，在氮气气氛下于650℃烧结6h，得到磷酸铁锂材料。
53.实施例2
54.制备peg接枝vgcf：
55.(1)将20gvgcf加入500ml强酸溶液(强酸溶液由浓硫酸、浓硝酸按体积比为3：1组成)中，在70℃下搅拌反应2h，搅拌速率为300rpm/min，反应结束后将ph调至中性，抽滤，将得到的滤饼在70℃下烘干12h，得到vgcf-cooh；
56.(2)将20g上述制得的vgcf-cooh溶于250ml dmf中，再加入250ml socl2，在60℃、通入氯气的条件下搅拌反应3h，搅拌速率为300rpm/min，反应结束后将ph调至中性，抽滤，
将得到的滤饼在60℃下烘干12h，得到vgcf-cocl；
57.(3)将250gpeg和20g上述制得的vgcf-cocl加入到500ml thf中,再加入50ml三乙胺，在90℃下搅拌反应2h，搅拌速率为300rpm/min，反应结束后将ph调至中性，抽滤，将得到的滤饼在60℃下烘干12h，即得。
58.制备磷酸铁锂材料：
59.s1、将150g fepo4、40gli2co3和12g c6h
12
o6混合均匀后，置于球磨罐中，加入500ml去离子水，在600rpm/min的转速下球磨4h，得到前驱体浆料；
60.s2、将2g上述制得的peg接枝vgcf加入前驱体浆料中混合均匀，然后喷雾干燥，得到前驱体粉体；
61.s3、将前驱体粉体置于烧结炉中，在氮气气氛下于700℃烧结5h，得到磷酸铁锂材料。
62.实施例3
63.制备peg接枝vgcf：
64.(1)将20gvgcf加入500ml强酸溶液(强酸溶液由浓硫酸、浓硝酸按体积比为3：1组成)中，在70℃下搅拌反应2h，搅拌速率为300rpm/min，反应结束后将ph调至中性，抽滤，将得到的滤饼在70℃下烘干12h，得到vgcf-cooh；
65.(2)将20g上述制得的vgcf-cooh溶于250ml dmf中，再加入250ml socl2，在60℃、通入氯气的条件下搅拌反应3h，搅拌速率为300rpm/min，反应结束后将ph调至中性，抽滤，将得到的滤饼在60℃下烘干12h，得到vgcf-cocl；
66.(3)将250gpeg和20g上述制得的vgcf-cocl加入到500ml thf中,再加入50ml三乙胺，在90℃下搅拌反应2h，搅拌速率为300rpm/min，反应结束后将ph调至中性，抽滤，将得到的滤饼在60℃下烘干12h，即得。
67.制备磷酸铁锂材料：
68.s1、将150g fepo4、37gli2co3和10g c6h
12
o6混合均匀后，置于球磨罐中，加入500ml去离子水，在600rpm/min的转速下球磨4h，得到前驱体浆料；
69.s2、将2g上述制得的peg接枝vgcf加入前驱体浆料中混合均匀，然后喷雾干燥，得到前驱体粉体；
70.s3、将前驱体粉体置于烧结炉中，在氮气气氛下于700℃烧结5h，得到磷酸铁锂材料。
71.实施例4
72.制备peg接枝vgcf：
73.(1)将20gvgcf加入500ml强酸溶液(强酸溶液由浓硫酸、浓硝酸按体积比为3：1组成)中，在85℃下搅拌反应1h，搅拌速率为400rpm/min，反应结束后将ph调至中性，抽滤，将得到的滤饼在70℃下烘干12h，得到vgcf-cooh；
74.(2)将20g上述制得的vgcf-cooh溶于250ml dmf中,再加入250ml socl2，在70℃、通入氯气的条件下搅拌反应1h，搅拌速率为400rpm/min，反应结束后将ph调至中性，抽滤，将得到的滤饼在60℃下烘干12h，得到vgcf-cocl；
75.(3)将250gpeg和20g上述的vgcf-cocl加入到500ml thf中,再加入50ml三乙胺，在80℃下搅拌反应3h，搅拌速率为400rpm/min，反应结束后将ph调至中性，抽滤，将得到的滤
饼在60℃下烘干12h，即得。
76.制备磷酸铁锂材料：
77.s1、将150g fepo4、35gli2co3和12g c6h
12
o6混合均匀后，置于球磨罐中，加入500ml去离子水，在850rpm/min的转速下球磨3h，得到前驱体浆料；
78.s2、将2g上述制得的peg接枝vgcf加入前驱体浆料中混合均匀，然后喷雾干燥，得到前驱体粉体；
79.s3、将前驱体粉体置于烧结炉中，在氮气气氛下于800℃烧结4h，得到磷酸铁锂材料。
80.对比例1
81.制备磷酸铁锂材料：
82.s1、将150g fepo4、37gli2co3和12g c6h
12
o6混合均匀后，置于球磨罐中，加入500ml去离子水，在600rpm/min的转速下球磨4h，得到前驱体浆料；
83.s2、将2g vgcf加入前驱体浆料中混合均匀，然后喷雾干燥，得到前驱体粉体；
84.s3、将前驱体粉体置于烧结炉中，在氮气气氛下于700℃烧结5h，即得。
85.试验例
86.电池组装：分别将实施例1-4和对比例1制得的磷酸铁锂材料与导电剂sp、石墨烯浆料、pvdf按照96：0.5:1：2.5的质量比进行合浆，得到的浆料进行涂布-辊压-模切，得到正极极片，然后与石墨负极极片进行叠片组装成全电池。
87.倍充性能测试方案：25℃下分别以0.33c、0.7c、1c、2c、3c、4c、5c倍率进行恒流-恒压充，放电均按照1c倍率放。
88.倍放性能测试方案：25℃下分别以0.33c、0.7c、1c、2c、3c、4c、5c倍率进行恒流放，充电均按照1c倍率恒流-恒压充。
89.常温循环测试方案：25℃下以1c倍率进行恒流恒压充/恒流放。
90.图1、图2分别是本发明实施例1和对比例1制备的正极极片的sem图，可以明显看出peg接枝vgcf的分散十分均匀、没有明显的团聚，而未接枝peg的vgcf团聚十分严重、分散性差。
91.图3、图4分别为本发明实施例1～4和对比例1制得的磷酸铁锂电池的倍充、倍放性能图，从图中可以看出使用peg接枝vgcf后电池的倍充恒流充入比和倍放容量保持率均有优势。
92.图5为本发明实施例1～4和对比例1制得的磷酸铁锂电池的常温循环性能图，从图中可以看出使用peg接枝vgcf后电池的同数容量保持率要明显高于对比例，循环寿命(截止到80％容量保持率)提升500周以上。
93.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高性能磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将锂源、铁源、磷源、碳源混合均匀后进行球磨处理，得到前驱体浆料；s2、将peg接枝vgcf加入所述前驱体浆料中混合均匀，然后喷雾干燥，得到前驱体粉体；s3、将所述前驱体粉体在惰性气氛下高温烧结，即得。2.根据权利要求1所述的高性能磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述peg接枝vgcf的制备方法包括下述步骤：(1)将vgcf加入强酸溶液中氧化，得到vgcf-cooh；(2)将vgcf-cooh与酰氯化试剂进行酰氯化反应，得到vgcf-cocl；(3)将vgcf-cocl与peg进行酯化反应，得到peg接枝vgcf。3.根据权利要求2所述的高性能磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述强酸溶液由浓硫酸和浓硝酸按体积比为(1～3):1组成；步骤(1)中，所述氧化在加热搅拌下进行；所述加热搅拌的温度为65～85℃，时间为1～3h，搅拌速度为200～400rpm/min。4.根据权利要求2所述的高性能磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酰氯化试剂为socl2或者pcl3；所述vgcf-cooh与酰氯化试剂的比例为20g：(200～300)ml；步骤(2)中，所述酰氯化反应在溶剂中，在催化剂的存在下进行；所述溶剂为二甲基甲酰胺，所述催化剂为cl2；步骤(2)中，所述酰氯化反应的温度为50～70℃，反应时间为1～3h；步骤(2)中，所述酰氯化反应在搅拌下进行，搅拌速度为200～400rpm/min。5.根据权利要求2所述的高性能磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述vgcf-cocl与peg的质量比为20g：(100～300)g；步骤(3)中，所述酯化反应在溶剂中，在缚酸剂的存在下进行；步骤(3)中，所述溶剂为四氢呋喃，缚酸剂为三乙胺；步骤(3)中，所述酯化反应的温度为70～90℃，反应时间为2～5h；步骤(3)中，所述酯化反应在搅拌下进行，搅拌速度为200～400rpm/min。6.根据权利要求1所述的高性能磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述锂源中的li元素、铁源中的fe元素、磷源中的p元素、碳源中的c元素的摩尔比为(0.95～1.05):1:(0.98～1.02):(0.3～0.5)。7.根据权利要求1所述的高性能磷酸铁锂材料及其制备方法，其特征在于，s1中，球磨的转速为550～850rpm/min，球磨的时间为3～6h。8.根据权利要求1所述的高性能磷酸铁锂材料及其制备方法，其特征在于，所述peg接枝vgcf的质量占锂源、铁源、磷源、碳源质量之和的0.8～1.5％。9.根据权利要求1所述的高性能磷酸铁锂材料及其制备方法，其特征在于，s3中，高温烧结的温度为650～800℃，烧结时间为4～6h。10.一种高性能磷酸铁锂材料，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。

技术总结
本发明公开了一种高性能磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将锂源、铁源、磷源、碳源混合均匀后进行球磨处理，得到前驱体浆料；S2、将PEG接枝VGCF加入所述前驱体浆料中混合均匀，然后喷雾干燥，得到前驱体粉体；S3、将所述前驱体粉体在惰性气氛下高温烧结，即得。本发明在磷酸铁锂前驱体浆料中加入PEG接枝VGCF进行碳包覆，显著提高了VGCF的分散性，解决了其缠绕团聚的问题；以PEG接枝VGCF作为碳源时，其高温裂解的碳化产物协同构筑起高效的3D导电碳网络，大大提高了材料的本征电导率，从而显著提升了电池的倍率性能。从而显著提升了电池的倍率性能。从而显著提升了电池的倍率性能。


技术研发人员：鲁劲华 徐丹丹 张金华 郑刚 江桢
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/9/14