一种热膨胀系数可调的复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于复合材料领域，具体涉及一种热膨胀系数可调的复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.大部分的材料都表现为“热胀冷缩”，即材料的体积随温度升高而变大，随温度降低而减小，这一特性导致材料在热胀冷缩过程中产生热应力，尤其在高温和低温的循环中会加速部件的老化，而当不同热膨胀系数(cte)的材料结合使用时，热膨胀系数的差异使得材料以不同的速率和程度膨胀或收缩，容易导致部件断裂而功能失效。因此材料的热膨胀对设备或仪器的稳定性和寿命有显著影响，尤其在航空航天、精密仪器、微电子等技术领域，调控材料热膨胀行为的需求日益迫切。
3.已有相当的研究致力于调控材料的热膨胀行为，以满足各领域的设备仪器对材料热性能的要求，或者在不同材料结合时能够匹配另一材料的热膨胀系数，使得结合物经历温度变化时不同材料的膨胀率一致。制备低热膨胀甚至是负热膨胀的复合材料是目前材料领域的研究热点，传统降低材料热膨胀系数的方法往往是把较低cte的材料与较高cte的材料混合，以达到对复合材料整体cte的调控，但是大部分的材料cte都为正数，意味着传统方法几乎不可能制备出零膨胀甚至负膨胀的复合材料。


技术实现要素：

4.基于此，本发明公开一种热膨胀系数可调的复合材料及其制备方法，通过把液晶聚合物(lcp)和热塑性塑料混合成为复合材料，通过调整lcp和热塑性塑料的比例调整复合材料的cte，达到调控复合材料整体cte的目的。
5.一种热膨胀系数可调的复合材料，原料包括：
6.切断的lcp纤维，热塑性塑料；
7.复合材料由切断的lcp纤维与熔融的热塑性塑料物理混合均匀的浆料制备成型，切断的lcp纤维在浆料和成型的复合材料中均保持其物理形态。
8.优选地，切断的lcp纤维的长度为1mm～40mm。
9.优选地，lcp纤维的体积分数为30％～90％。
10.优选地，热塑性塑料的体积分数为10％～80％。
11.优选地，上述复合材料的原料还包括二氧化硅。
12.优选地，二氧化硅的体积分数为10％～80％。
13.一种热膨胀系数可调的复合材料的制备方法，包括：
14.在第一温度下把热塑性塑料熔融；
15.把切断的lcp纤维与熔融的热塑性塑料按比例物理混合均匀制成浆料，热塑性塑料在第一温度下呈熔融态，切断的lcp纤维在浆料中保持其物理形态；
16.在第二温度下利用成型设备把浆料压合成型得到上述复合材料。
17.优选地，制备方法还包括：
18.在浆料中添加二氧化硅粒子。
19.优选地，二氧化硅粒子的体积分数为10％～80％。
20.优选地，切断的lcp纤维的长度为1mm～40mm。
21.优选地，lcp纤维的体积分数为30％～90％。
22.优选地，热塑性塑料的体积分数为10％～80％。
23.优选地，第一温度不低于热塑性塑料的熔点，且低于lcp纤维的熔点，使得lcp纤维在浆料中保持其物理形态。
24.优选地，利用成型设备把浆料压合成型包括：
25.直接使用压机把浆料压合制成薄片。
26.优选地，利用成型设备把浆料压合成型包括：
27.使用压机把混合均匀的浆料压入玻璃纤维布制成薄片。
28.优选地，混合方式采用旋转搅拌。
29.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
30.本发明提出把切断的lcp纤维与熔融的热塑性塑料混合，保持lcp纤维的物理形态，利用切断的lcp纤维的负cte特性，有效降低复合材料整体的cte；把原料混合均匀使得复合材料具有各向同性，复合材料的cte在x、y、z三个方向几乎没有差异；本发明提供的制备方法工艺简单，能适用于大规模生产，具有良好的经济效益。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
32.图1为本发明实施例公开的在高密度聚乙烯(hdpe)中混合50％的lcp纤维制备的复合材料的电镜图；
33.图2(a)～(e)为本发明对比例1提供的各复合材料的热膨胀系数图谱；
34.图3(a)～(e)为本发明对比例2提供的各复合材料的热膨胀系数图谱。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.以下本发明实施例所提及的组分定义如下：
37.热塑性塑料：在一定温度下具有可塑性，受热后软化、冷却后固化且能重复这种过程的塑料。该种塑料的分子链为线型或带支链的结构，分子链之间无化学键产生，加热时软化流动、冷却固化的过程是物理变化。
38.lcp：液晶聚合物(liquid crystalline polymer，lcp)，一种介于固体结晶和液体
之间的中间状态聚合物，其分子排列不如固体晶态三维有序，也未及液体般无序，分子链具有取向有序的特性，有异常规整的纤维状结构，这种分子结构使得利用牵引工艺得到的lcp纤维具有热膨胀系数(cte)极低的特性，甚至表现为负膨胀，其cte范围可以在-20～50ppm/c之间。把lcp纤维切成细段，甚至切断为毫米级的长度，其cte未有明显变化，仍表现为低热膨胀甚至是负膨胀。因此利用lcp纤维的这一特性，可以在高分子材料中添加切断的lcp纤维以制备复合材料，降低复合材料整体的热膨胀，复合材料的cte取决于切断lcp纤维与高分子材料的比例。
39.由于几乎所有的溶剂都无法溶解lcp纤维，因此本发明实施例所示出的在热塑性塑料中添加lcp纤维制备而成的复合材料，lcp纤维与热塑性塑料仍保持各自的物理形态，两者的混合仅是物理状态的混合，彼此不发生化学反应。另外，lcp纤维的熔融温度较高，一般在335℃左右。
40.下面实施例使用到的热塑性塑料，如无特别说明，均为本领域常规材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺、丙烯酸类、聚砜、聚苯醚、氯化聚醚、其他聚烯烃及其共聚物等，可以使用其中的一种或几种作为制备时的组分成分。
41.本领域技术人员应当理解的是，本发明所用到的不仅限于所列举出的组分，以下实施例所示例的组分仅作为说明作用，对本发明不构成限定。
42.实施例1
43.原料准备：切断的lcp纤维，长度在1～40mm之间，体积分数取10～80％；低密度聚乙烯(ldpe)30～90％。
44.制备过程：把切断的lcp纤维与ldpe在120℃～160℃下，旋转混合搅拌均匀制成浆料，这个温度使得ldpe呈熔融态，而lcp纤维段仍能保持短段状不发生熔融，在140℃温度下使用压机把混合均匀的浆料压合制成薄片。测试薄片的cte，为20～40ppm/c。
45.实施例2
46.原料准备：切断的lcp纤维，长度在1～40mm之间，体积分数取10～80％；ldpe 30～90％；二氧化硅粒子，10～80％。
47.制备过程：在120℃～160℃下，把所有原料旋转混合搅拌均匀制成浆料，在140℃温度下使用压机把混合均匀的浆料压合制成薄片。测试薄片的cte，为0～20ppm/c。
48.实施例3
49.原料准备：切断的lcp纤维，长度在2～40mm之间，体积分数取10～80％；ldpe 30～90％；二氧化硅粒子，10～50％。
50.制备过程：在125℃～135℃下，把所有原料旋转混合搅拌均匀制成浆料，在140℃温度下使用压机把混合均匀的浆料压入玻璃纤维布制成薄片。测试薄片的cte，为0～20ppm/c。
51.实施例4
52.原料准备：切断的lcp纤维，长度在1～40mm之间，lcp纤维：高密度聚乙烯(hdpe)＝1:1。
53.制备过程：在120℃～160℃下，把所有原料旋转混合搅拌均匀制成浆料，在140℃温度下使用压机把混合均匀的浆料压入玻璃纤维布制成薄片。图1示出了在hdpe中混合50％的lcp纤维制备的复合材料的电镜图，可以看到lcp纤维在复合材料中保持短段状的形
态。
54.虽然上述实施例制成的复合材料为薄片状，容易理解的是，本领域技术人员可以根据实际需要制备不同形态的复合材料，例如平面的、立体的，材料的形态不影响其在低热膨胀特性上的表现。
55.对比例1
56.原料：高密度聚乙烯(hdpe)、lcp纤维、二氧化硅粒子。
57.图2(a)～(e)示出了利用本对比例中提到的原料进行不同组合方式混合得到的复合材料的热膨胀系数图谱，通过材料随温度变化的尺寸膨胀情况体现。图示的各复合材料可以采用前述各实施例提供的制备方法制成，此处对复合材料的制备过程不再赘述。
58.图2(a)示意了hdpe的cte，在30℃～70℃之间的cte为247ppm/c；图2(b)示意了lcp纤维的cte，在30℃～150℃之间的cte为-9.92ppm/c；图2(c)示意的情形是在hdpe中混合了50％的二氧化硅粒子，其中二氧化硅粒子的比重为2.2g/cm3，该复合材料在30℃～70℃之间的cte为52ppm/c；图2(d)示意的情形为在hdpe中混合了20％的lcp纤维，lcp纤维的比重为1.4g/cm3，该复合材料在30℃～70℃之间的cte为10ppm/c；图2(e)示意的情形为在hdpe中混合了50％的lcp纤维，其中lcp纤维的比重为1.4g/cm3，该复合材料在30℃～70℃之间的cte仅为1ppm/c，且温度越高尺寸膨胀呈负增长，表现为负膨胀特性。
59.把上述测试结果汇总至下表1：
60.表1
61.温度范围：30℃～70℃cte，ppm/chdpe247hdpe+50％sio252hdpe+20％lcp纤维10hdpe+50％lcp纤维1
62.对比例2
63.原料：聚丙烯、lcp纤维、二氧化硅粒子。
64.图3(a)～(e)示出了利用本对比例中提到的原料进行不同组合方式混合得到的复合材料的热膨胀系数图谱，图示的各复合材料可以采用前述各实施例提供的制备方法制成，此处对复合材料的制备过程不再赘述。
65.图3(a)示意了聚丙烯的cte，比重0.9g/cm3，在30℃～120℃之间的cte为155ppm/c；图3(b)示意的情形为在聚丙烯中混合42％的sio2，58g聚丙烯+42gsio2，sio2的比重为2.2g/cm3，该复合材料在30℃～120℃之间的cte为94ppm/c；图3(c)示意的情形为在聚丙烯中混合71％的sio2，29g聚丙烯+71gsio2，sio2的比重为2.2g/cm3，该复合材料在30℃～120℃之间的cte为64ppm/c；图3(d)示意的情形为在聚丙烯中混合25％的lcp纤维，72g聚丙烯+25g lcp纤维，lcp纤维的比重为1.4g/cm3，该复合材料在30℃～120℃之间的cte为53ppm/c；图3(e)示意的情形为在聚丙烯中混合33％的lcp纤维，60g聚丙烯+30g lcp纤维，lcp纤维的比重为1.4g/cm3，该复合材料在30℃～120℃之间的cte为25ppm/c。
66.把上述测试结果汇总至下表2：
67.表2
68.温度范围：30℃～120℃cte，ppm/c
聚丙烯155hdpe+42％sio294hdpe+71％sio264hdpe+25％lcp纤维53hdpe+33％lcp纤维25
69.从上述测试结果来看，把较低cte的材料与较高cte的材料混合，可以调控复合材料的整体cte，而lcp纤维的负膨胀特性能够明显降低复合材料的cte，且lcp纤维含量越高，复合材料的cte可调控至越低甚至负膨胀。
70.通过调整原料的配比，可以制备符合期望cte的复合材料；且由于原料混合均匀，复合材料具有各向同性，薄片状的复合材料的cte在x、y两个方向上没有差异，厚度大于40mm的复合材料的cte在x、y、z三个方向上几乎没有差异。
71.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种热膨胀系数可调的复合材料，其特征在于，原料包括：切断的lcp纤维，热塑性塑料；复合材料由切断的lcp纤维与熔融的热塑性塑料物理混合均匀的浆料制备成型，切断的lcp纤维在浆料和成型的复合材料中均保持其物理形态。2.根据权利要求1所述的热膨胀系数可调的复合材料，其特征在于，所述切断的lcp纤维的长度为1mm～40mm。3.根据权利要求1所述的热膨胀系数可调的复合材料，其特征在于，所述lcp纤维的体积分数为30％～90％。4.根据权利要求1所述的热膨胀系数可调的复合材料，其特征在于，所述热塑性塑料的体积分数为10％～80％。5.根据权利要求1所述的热膨胀系数可调的复合材料，其特征在于，所述复合材料的原料还包括二氧化硅。6.根据权利要求5所述的热膨胀系数可调的复合材料，其特征在于，所述二氧化硅的体积分数为10％～80％。7.一种热膨胀系数可调的复合材料的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1～6任一项所述的热膨胀系数可调的复合材料，所述制备方法包括：在第一温度下把热塑性塑料熔融；把切断的lcp纤维与热塑性塑料按比例物理混合均匀制成浆料，热塑性塑料在第一温度下呈熔融态，切断的lcp纤维在浆料中保持其物理形态；在第二温度下利用成型设备把所述浆料压合成型得到所述复合材料。8.根据权利要求7所述的热膨胀系数可调的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在所述浆料中添加二氧化硅粒子。9.根据权利要求8所述的热膨胀系数可调的复合材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅粒子的体积分数为10％～80％。10.根据权利要求7所述的热膨胀系数可调的复合材料的制备方法，其特征在于，所述切断的lcp纤维的长度为1mm～40mm。11.根据权利要求7所述的热膨胀系数可调的复合材料的制备方法，其特征在于，所述lcp纤维的体积分数为30％～90％。12.根据权利要求7所述的热膨胀系数可调的复合材料的制备方法，其特征在于，所述热塑性塑料的体积分数为10％～80％。13.根据权利要求7所述的热膨胀系数可调的复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一温度不低于热塑性塑料的熔点，且低于lcp纤维的熔点。14.根据权利要求7所述的热膨胀系数可调的复合材料的制备方法，其特征在于，利用成型设备把所述浆料压合成型包括：直接使用压机把浆料压合制成薄片。15.根据权利要求7所述的热膨胀系数可调的复合材料的制备方法，其特征在于，利用成型设备把所述浆料压合成型包括：使用压机把混合均匀的浆料压入玻璃纤维布制成薄片。
16.根据权利要求7所述的热膨胀系数可调的复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合方式采用旋转搅拌。

技术总结
本申请公开了一种热膨胀系数可调的复合材料及其制备方法，把切断的LCP纤维与熔融的热塑性塑料进行物理混合制成浆料，各原料保持各自的物理形态，彼此不发生化学反应，对混合均匀的浆料进行成型得到复合材料，该复合材料具有低热膨胀的特性，其热膨胀系数可通过调整原料比例进行控制。原料比例进行控制。原料比例进行控制。


技术研发人员：杨瑞
受保护的技术使用者：深圳聚源新材科技有限公司
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/9/14