SnO2-锐钛矿型TiO2-金红石型TiO2纳米线光催化剂及其制备和应用

sno
2-锐钛矿型tio
2-金红石型tio2纳米线光催化剂及其制备和应用
技术领域
1.本发明涉及一种光催化剂及其制备和应用，尤其涉及一种sno
2-锐钛矿型tio
2-金红石型tio2纳米线光催化剂及其制备和应用，用于处理萘废水的光催化降解。


背景技术：

2.近年来，随着化工行业环境保护标准的日益严格，石油资源消耗所排放的多环芳烃(pahs)因其对人体的毒性、致畸性、致癌性和致突变性而受到广泛关注。此外，多环芳烃将在环境中长期保存，因为它具有高度的结构稳定性，很难降解。因此，作为一种典型物质，萘被欧盟(eu)和美国环境保护署(epa)列为16种多环芳烃之一，光催化法降解萘由于成本低，工艺简单，节能环保，对环境友好等特点得到广泛关注。但也出现了催化剂利用率低，降解效果不显著等问题，因此，寻求更加高效的光催化剂迫在眉睫。
3.tio2由于其突出的特性如优良的光催化性能，价廉易得，无毒和热稳定性好等优点而备受关注。众所周知，tio2本身包含三种不同的晶型，包括金红石(r)、锐钛矿(a)和板钛矿，其中锐钛矿tio2具有最高的光催化活性，而金红石tio2在可见光照射下去除有机污染物相对稳定。与单相相比，通过简单水热法制备的具有金红石和锐钛矿混合相tio2具有更高的光催化活性。因此，只需在双相二氧化钛材料中引入另一种成分即可构建三元异质结，有望成为一种潜在的萘降解光催化剂。同时，探索了一些特定的外观，如纳米粒子、纳米球、纳米棒和纳米管tio2基材料，以提高光催化性能。与2d和3d材料相比，具有1d纳米结构的样品具有其独特的优势，例如纵横比、特殊表面积和尺寸最小，这将有利于光催化的关键特性，从而实现快速电子和有效的电荷转移。zeng等报道了通过采用溶胶-凝胶法将sh碳粉用于固定水环境中的纳米二氧化钛的方法，制备了c/tio2光催化剂并将其用于太阳光下降解水中萘，结果表明，由于sh的形貌和结构的贡献，可以使得光催化剂在300分钟内对萘的降解率达到83.77％。liu等报道了通过微波辅助溶胶凝胶法合成负载在活性炭上的la和n共掺杂tio2纳米粒子(tio2/ac)，并通过光催化降解协同去除萘溶液。结果表明，由于离子间的协同作用，可使得光催化剂在120分钟内，对有机污染物萘的降解率达到93.5％，与纯的tio2(35.6％)和与n-tio2相比，光催化活性得到显著提升。chen等报道了以氟化钠为形貌控制剂，微波辅助法一步合成了以{001}面为主的活性炭负载银和β-环糊精(β-cd)共掺杂的二氧化钛纳米粒子并将其用于有机污染萘的光催化降解过程，结果表明，在可见光的照射下，150分钟内可以使得萘的降解率达到98.4％。与镧、氮、银和β-环糊精等物种相比，锡物种由于其价格低廉，环保无毒等优点，并且在结构(金红石四方结构)、电子性质和离子半径方面与钛物种也有一些相似之处。因此，将锡物质掺入具有锐钛矿和金红石相的1d tio2样品中对其骨架的影响较小，从而使制备更容易。通过成功地将sno2和tio2半导体与一维纳米结构耦合，被认为是增强光催化剂的一种有前途的方法，因为它可以将tio2中的光生电子以电子陷阱的形式迁移到sno2中，从而提高电荷分离效率，减少了光生电子/空穴对的复合，加速了电荷的释放，可以被认为是一种很有前途的光催化剂。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种sno
2-锐钛矿型tio
2-金红石型tio2纳米线光催化剂；本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化剂的应用，本发明提供的纳米线极大地提高了萘的降解率，对环境保护有很大的意义。
5.本发明的技术方案为：一种sno
2-锐钛矿型tio
2-金红石型tio2纳米线光催化剂，其特征在于该催化剂为sno2掺杂的tio2纳米线光催化剂；其中掺杂的sno2与tio2的摩尔比为(8～12):100；tio2是由摩尔比为(6～80):2的锐钛矿型tio2和金红石型tio2组成；所述的sno
2-锐钛矿型tio
2-金红石型tio2纳米线光催化剂的宽度为50～500nm，长度为10～400μm。
6.本发明还提供了种制备上述的sno
2-锐钛矿型tio
2-金红石型tio2纳米线光催化剂的方法，其具体步骤如下：
7.1)将摩尔比为(8～12):100的sno2和tio2(商业p25)先后加入并浸泡在碱溶液中，利用超声波辅助处理使其溶解并混合均匀；
8.2)将混合均匀的溶液转移到水热釜反应一段时间，产物离心洗涤，洗涤结束后加入酸溶液搅拌一段时间中和过量的碱溶液，过滤洗涤、干燥产物，获得sno2掺杂的tio2纳米线光催化剂；
9.3)将上述产物置于炉中，进行退火操作，制备得到sno
2-锐钛矿型tio
2-金红石型tio2纳米线光催化剂。
10.优选步骤1)中所述的碱溶液为naoh溶液，浓度为6～14mol/l；naoh和tio2的摩尔比为(60～200):1。
11.优选步骤2)中水热釜反应的温度为140～220℃，反应的时间为24～72h。
12.优选步骤2)中所述的酸溶液是盐酸溶液，其浓度为0.1～0.4mol/l；搅拌时间为12～24h；步骤2)中干燥的温度为40～80℃，干燥的时间为12～48h。
13.优选步骤3)中退火的温度为500～800℃，退火的时间为0.5～4h。
14.本发明还提供了一种上述的sno
2-锐钛矿型tio
2-金红石型tio2纳米线光催化剂在降解萘废水中的应用。其具体步骤如下：
15.1)取适量的光催化剂放入萘废水溶液中，催化剂与光源之间保持适当的距离，暗吸附反应一段时间，建立吸附-解吸平衡；
16.2)打开光源(300w氙灯(λ》400nm))，光照反应，使体系浓度达到平衡。
17.优选步骤1)中萘废水溶液的浓度为10～40mg/l；光催化剂的投放质量与萘废水溶液的体积比为0.2～0.6g/l，暗吸附反应的时间为0.5～3h。
18.优选步骤1)中，光催化剂与光源之间的距离为6～30cm；步骤2)中，光照反应时间为2～4.5h。
19.有益效果：
20.1、本发明提供的技术方案制备的sno
2-tio2(a)-tio2(r)纳米线光催化剂具有较高的长径比(宽度为50～500nm、长度为10～400μm)；
21.2、本发明提供的技术方案制备的sno
2-tio2(a)-tio2(r)纳米线光催化剂层层堆积可以形成整体式柔性膜，很容易从滤纸上剥离，反复弯曲多次不易碎裂，稳定性好，回收利用容易；
22.3、本发明提供的技术方案制备的sno
2-tio2(a)-tio2(r)纳米线光催化剂，最佳sn掺杂量10％的催化剂具有较低的禁带宽度，较弱的荧光强度，可实现在可见光下驱动萘的完全降解，重复使用10次后，降解率仍可达99.5％，对环保有很大意义。
附图说明
23.图1是实施例3制备的10-stnbs纳米线光催化剂的扫描电子显微镜图；
24.图2是实施例3制备的10-stnbs纳米线光催化剂的重复使用性能图。
具体实施方式
25.实施例1：分别取摩尔比为8:100的sno2(0.060g)、商业p25(0.400g)(摩尔比为tio2(a):tio2(r)＝8:2)加入到6mol/l、50ml的氢氧化钠水溶液中溶解，然后将混合溶液超声辅助处理搅拌使其完全溶解，然后转移到100ml的水热釜中，在140℃下水热处理24h。自然冷却至室温后,加入150ml、0.1mol/l的盐酸溶液搅拌12h进行离子交换过滤后用去离子水洗涤至滤液ph为中性。最后，将它们在40℃下干燥12小时，然后置于炉中500℃退火4小时获得sno
2-tio2(a)-tio2(r)纳米线堆积的柔性薄膜，通过对制备的8-stnbs(摩尔比为tio2(a):tio2(r)＝80:2)光催化剂的表征中可以发现，制备的催化剂都均匀分散，宽度达到50～300nm、长度达到10～300μm。
26.应用：取0.2g的光催化剂放入1l、10mg/l的萘溶液中，催化剂与光源之间保持6cm的距离，暗吸附反应0.5h，建立吸附-解吸平衡，之后打开300w氙灯(λ》400nm)，光照反应2h，可以发现此时萘的降解率为98.4％；再将反应后的光催化剂过滤干燥之后，在同样的条件下，重复上述操作10次验证其稳定性，萘降解率仅从98.4％至98.0％。
27.实施例2：分别取摩尔比为9:100的sno2(0.068g)、商业p25(0.400g)(摩尔比为tio2(a):tio2(r)＝8:2)加入到8mol/l、50ml的氢氧化钠水溶液中溶解，然后将混合溶液超声辅助处理搅拌使其完全溶解，然后转移到100ml的水热釜中，在160℃下水热处理36h。自然冷却至室温后,加入150ml、0.2mol/l的盐酸溶液搅拌16h进行离子交换过滤后用去离子水洗涤至滤液ph为中性。最后，将它们在60℃下干燥24小时，然后置于炉中600℃退火3小时获得sno
2-tio2(a)-tio2(r)纳米线堆积的柔性薄膜，通过对制备的9-stnbs(摩尔比为tio2(a):tio2(r)＝31:2)光催化剂的表征中可以发现，制备的催化剂都均匀分散，宽度达到50～400nm、长度达到10～300μm。
28.应用：取0.3g的光催化剂放入1l、20mg/l的萘溶液中，催化剂与光源之间保持15cm的距离，暗吸附反应1h，建立吸附-解吸平衡，之后打开300w氙灯(λ》400nm)，光照反应2.5h，可以发现此时萘的降解率为99.2％；再将反应后的光催化剂过滤干燥之后，在同样的条件下，重复上述操作10次验证其稳定性，萘降解率仅从99.2％至98.9％。
29.实施例3：分别取摩尔比为10:100的sno2(0.075g)、商业p25(0.400g)(摩尔比为tio2(a):tio2(r)＝8:2)加入到10mol/l、50ml的氢氧化钠水溶液中溶解，然后将混合溶液超声辅助处理搅拌使其完全溶解，然后转移到100ml的水热釜中，在180℃下水热处理72h。自然冷却至室温后,加入150ml、0.1mol/l的盐酸溶液搅拌24h进行离子交换过滤后用去离子水洗涤至滤液ph为中性。最后，将它们在70℃下干燥12小时，然后置于炉中700℃退火2小时获得sno
2-tio2(a)-tio2(r)纳米线堆积的柔性薄膜，制备的10-stnbs(摩尔比为tio2(a):
tio2(r)＝14:2)的扫描电子显微镜图片如图1所示，可以发现，纳米线结构完整并均匀分散，并且制备的纳米线光催化剂具有优异的长径比结构，其中纳米线的宽度为50～500nm、长度为10～400μm。
30.应用：取0.4g的光催化剂放入1l、30mg/l的萘溶液中，催化剂与光源之间保持30cm的距离，暗吸附反应2h，建立吸附-解吸平衡，之后打开300w氙灯(λ》400nm)，进行可见光照射，光照反应3.5h，可以发现此时萘的降解率为100.0％；再将反应后的光催化剂过滤干燥之后，在同样的条件下，重复上述操作10次验证其稳定性，其结果如图2所示，可以发现尽管多次重复使用之后，催化剂仍然保持良好的光催化性能。萘降解率仅从100.0％至99.5％。
31.实施例4：分别取摩尔比为11:100的sno2(0.083g)、商业p25(0.400g)(摩尔比为tio2(a):tio2(r)＝8:2)加入到14mol/l、58ml的氢氧化钠水溶液中溶解，然后将混合溶液超声辅助处理搅拌使其完全溶解，然后转移到100ml的水热釜中，在200℃下水热处理48h。自然冷却至室温后,加入150ml、0.3mol/l的盐酸溶液搅拌22h进行离子交换过滤后用去离子水洗涤至滤液ph为中性。最后，将它们在70℃下干燥36小时，然后置于炉中700℃退火1小时获得sno
2-tio2(a)-tio2(r)纳米线堆积的柔性薄膜，制备的11-stnbs(摩尔比为tio2(a):tio2(r)＝9:2)纳米线光催化剂结构完整，分散均匀，其中纳米线的宽度为50～480nm、长度为10～350μm。
32.应用：取0.5g的光催化剂放入1l、30mg/l的萘溶液中，催化剂与光源之间保持25cm的距离，暗吸附反应2h，建立吸附-解吸平衡，之后打开300w氙灯(λ》400nm)，进行可见光照射，光照反应4h，可以发现此时萘的降解率为99.6％。再将反应后的光催化剂过滤干燥之后，在同样的条件下，重复上述操作10次验证其稳定性，萘降解率仅从99.6％至99.0％。
33.实施例5：分别取摩尔比为12:100的sno2(0.091g)、商业p25(0.400g)(摩尔比为tio2(a):tio2(r)＝8:2)加入到14mol/l、71ml的氢氧化钠水溶液中溶解，然后将混合溶液超声辅助处理搅拌使其完全溶解，然后转移到100ml的水热釜中，在220℃下水热处理72h。自然冷却至室温后,加入150ml、0.4mol/l的盐酸溶液搅拌24h进行离子交换过滤后用去离子水洗涤至滤液ph为中性。最后，将它们在80℃下干燥48小时，然后置于炉中800℃退火0.5小时获得sno
2-tio2(a)-tio2(r)纳米线堆积的柔性薄膜，制备的12-stnbs(摩尔比为tio2(a):tio2(r)＝6:2)纳米线光催化剂结构完整，分散均匀，其中纳米线的宽度为50～450nm、长度为10～300μm。
34.应用：取0.6g的光催化剂放入1l、40mg/l的萘溶液中，催化剂与光源之间保持20cm的距离，暗吸附反应3h，建立吸附-解吸平衡，之后打开300w氙灯(λ》400nm)，进行可见光照射，光照反应4.5h，可以发现此时萘的降解率为98.8％。再将反应后的光催化剂过滤干燥之后，在同样的条件下，重复上述操作10次验证其稳定性，萘降解率仅从98.8％至98.1％。
35.实施例6-10
36.将不同光催化剂按上述操作步骤应用于萘废水降解，测试其光催化性能。反应温度为25℃，反应时间为3.5h，催化剂的添加量为0.4g/l，实验结果见表1。
37.表1不同催化剂类型对萘降解效果的影响
38.催化剂8-stnbs9-stnbs10-stnbs11-stnbs12-stnbs萘降解率/％98.499.2100.099.698.8
39.由表1可见，随着sno2含量的增加，萘的降解率出现先增大后下降的趋势，当sno2的
掺杂量达到10％时，萘的降解效果最好，此后继续增大sno2的添加量，降解效果开始受到一定程度的抑制。

技术特征：
1.一种sno
2-锐钛矿型tio
2-金红石型tio2纳米线光催化剂，其特征在于该催化剂为sno2掺杂的tio2纳米线光催化剂；其中掺杂的sno2与tio2的摩尔比为(8～12):100；tio2是由摩尔比为(6～80):2的锐钛矿型tio2和金红石型tio2组成；所述的sno
2-锐钛矿型tio
2-金红石型tio2纳米线光催化剂的宽度为50～500nm，长度为10～400μm。2.一种制备如权利要求1所述的sno
2-锐钛矿型tio
2-金红石型tio2纳米线光催化剂的方法，其具体步骤如下：1)将摩尔比为(8～12):100的sno2和tio2先后加入并浸泡在碱溶液中，利用超声波辅助处理使其溶解并混合均匀；2)将混合均匀的溶液转移到水热釜反应一段时间，产物离心洗涤，洗涤结束后加入酸溶液搅拌一段时间中和过量的碱溶液，过滤洗涤、干燥产物，获得sno2掺杂的tio2纳米线光催化剂；3)将上述产物置于炉中，进行退火操作，制备得到sno
2-锐钛矿型tio
2-金红石型tio2纳米线光催化剂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的碱溶液为naoh溶液，浓度为6～14mol/l；naoh和tio2的摩尔比为(60～200):1。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤2)中水热釜反应的温度为140～220℃，反应的时间为24～72h。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤2)中所述的酸溶液是盐酸溶液，其浓度为0.1～0.4mol/l；搅拌时间为12～24h；步骤2)中干燥的温度为40～80℃，干燥的时间为12～48h。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤3)中退火的温度为500～800℃，退火的时间为0.5～4h。7.一种如权利要求1所述的sno
2-锐钛矿型tio
2-金红石型tio2纳米线光催化剂在降解萘废水中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其具体步骤如下：1)取适量的光催化剂放入萘废水溶液中，催化剂与光源之间保持适当的距离，暗吸附反应一段时间，建立吸附-解吸平衡；2)打开光源，光照反应，使体系浓度达到平衡。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于步骤1)中萘废水溶液的浓度为10～40mg/l；光催化剂的投放质量与萘废水溶液的体积比为0.2～0.6g/l，暗吸附反应的时间为0.5～3h。10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于步骤1)中，光催化剂与光源之间的距离为6～30cm；步骤2)中，光照反应时间为2～4.5h。

技术总结
本发明公开了一种SnO


技术研发人员：周志伟 李静波 尹聪 吕超 徐根 秦小娟 武文良
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/9/14