合成手性樟脑型β-二酮的制备方法

合成手性樟脑型
β-二酮的制备方法
技术领域
1.本发明属于纳米高分子材料技术领域，涉及一种合成手性樟脑型β-二酮的制备方法。


背景技术：

2.β
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二羰基化合物作为化学合成中的中间体，在合成有机化学中具有至关重要的作用。樟脑型β
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二酮由具有羰基的樟脑和酯通过羟醛缩合生成，但由于樟脑独特的空间结构，使其α位上的碳很难活化，因此樟脑型β
–
二酮很难合成。目前对于樟脑型β
–
二酮的研究，大多反应过程复杂，降低了合成效率。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种合成手性樟脑型β-二酮的制备方法，该方法使手性樟脑与乙酸乙酯直接缩合反应，简化了反应过程，提高了合成效率。
4.本发明所采用的技术方案是，合成手性樟脑型β-二酮的制备方法，具体包括如下步骤：
5.步骤1，制备手性樟脑型β-二酮―3-三氟乙酰基樟脑；
6.步骤2，对步骤2所得产物进行提纯。
7.本发明的特点还在于：
8.步骤1的具体过程为：
9.将d/l-樟脑和四氢呋喃在n2环境下加入双颈烧瓶中，冰浴搅拌在搅拌中逐滴滴加三氟乙酸乙酯后搅拌回流，室温下继续搅拌反应过夜，得到粗产物d/l-3-三氟乙酰基樟脑。
10.步骤1中，冰浴搅拌的时间为30min-60min，回流时间为3h～6h。
11.步骤2的具体过程为：
12.将步骤1所得产物倒入盛有冰水的烧杯中，滴加盐酸调节ph值为酸性，倒入分液漏斗中，采用乙醚萃取，并合并乙醚层；随后，将乙醚层依次在碳酸氢钠溶液、饱和食盐溶液中水洗，然后在去离子水中水洗，最后加入无水硫酸镁进行干燥，旋蒸出溶剂，并用硅胶色谱柱进行分离提纯，得到桔红色液体，即d/l-3-三氟乙酰基樟脑d/l-tfc。
13.步骤2中，旋蒸温度为30℃～35℃。
14.本发明的有益效果是，本发明通过手性樟脑与乙酸乙酯之间发生克莱森缩合反应，生成d/l-3-三氟乙酰基樟脑。本发明合成手性3-三氟乙酰基樟脑方法不仅工艺简单、溶剂种类单一，且产率较高，在化学合成、光电器件等方面有很好的应用前景。
附图说明
15.图1是本发明合成手性樟脑型β-二酮的制备方法实施例1中3-三氟乙酰基樟脑(d/l-tfc)在氘代氯仿溶剂中的氢谱图；
16.图2是本发明合成手性樟脑型β-二酮的制备方法实施例1中3-三氟乙酰基樟脑(d/
l-tfc)溶解在ccl3中的紫外吸收谱图；
17.图3是本发明合成手性樟脑型β-二酮的制备方法实施例1中手性3-三氟乙酰基樟脑(d/l-tfc)溶解于ccl3的cd谱图。
具体实施方式
18.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
19.本发明合成手性樟脑型β-二酮的制备方法，具体包括如下步骤：
20.步骤1，制备粗产物手性樟脑型β-二酮―d/l-3-三氟乙酰基樟脑：
21.将1.2～2g d/l-樟脑和8～12ml四氢呋喃在n2环境下加入50ml双颈烧瓶中，冰浴搅拌30min-60min。在搅拌中缓慢滴加1.2～2ml三氟乙酸乙酯后搅拌回流3h～6h，并在室温下继续搅拌反应过夜，得到粗产物d/l-3-三氟乙酰基樟脑。
22.步骤2，根据步骤1所得提纯产物：
23.将粗产物倒入盛有20～30ml冰水的烧杯中，滴加质量分数为10％的盐酸调节ph值为2-3，样品颜色慢慢变淡至黄色，倒入分液漏斗中，乙醚萃取(3
×
20ml)，并合并乙醚层。随后，将乙醚层依次在质量分数5％碳酸氢钠溶液，饱和食盐水洗1次，去离子水洗2次，最后加入无水硫酸镁进行干燥。旋蒸出溶剂(旋蒸温度为30℃～35℃)，并用硅胶色谱柱进一步分离提纯，得到桔红色液体，即d/l-3-三氟乙酰基樟脑(d/l-tfc)。
24.实施例1
25.将1.2g d/l-樟脑和8ml四氢呋喃在n2环境下加入50ml双颈烧瓶中，冰浴搅拌45min，在搅拌中缓慢滴加1.2ml三氟乙酸乙酯后搅拌回流4h，并在室温下继续搅拌反应过夜，得到粗产物3-三氟乙酰基樟脑。将粗产物倒入盛有20ml冰水的烧杯中，滴加质量分数为10％的盐酸调节ph值为2，样品颜色慢慢变淡至黄色，倒入分液漏斗中，乙醚萃取(3
×
20ml)，并合并乙醚层。随后，将乙醚层依次在质量分数5％碳酸氢钠溶液，饱和食盐水洗1次，去离子水洗2次，最后加入无水硫酸镁进行干燥。在32℃温度下旋蒸出溶剂，并用硅胶色谱柱进一步分离提纯，得桔红色液体，即d/l-3-三氟乙酰基樟脑(d/l-tfc)。
26.图1为产物3-三氟乙酰基樟脑溶解在氘代氯仿溶剂中的氢谱图，1h nmr(600mhz，cdcl3，δ/ppm)：2.86(m，1h)，2.06(m，1h)，1.73-1.83(m，2h)，1.41-1.53(m，2h)，1.02(s，3h)，0.97(s，3h)，0.86(s，3h)；图2为产物3-三氟乙酰基樟脑溶解在ccl3中的紫外吸收谱图，其显示了β-二酮的特征峰，在220-300nm范围内的高能带归因于3-三氟乙酰基樟脑的π
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π*跃迁；图3为手性3-三氟乙酰基樟脑(d/l-tfc)溶解于ccl3的cd谱图，两个对映体表现出了几乎相同的吸收光谱及一对完美的镜像对称cd信号，并且在333nm处有一对尖锐的吸收峰。
27.实施例2
28.将1.6g d/l-樟脑和10ml四氢呋喃在n2环境下加入50ml双颈烧瓶中，冰浴搅拌60min，在搅拌中缓慢滴加1.6ml三氟乙酸乙酯后搅拌回流6h，并在室温下继续搅拌反应过夜，得到粗产物3-三氟乙酰基樟脑。将粗产物倒入盛有25ml冰水的烧杯中，滴加质量分数为10％的盐酸调节ph值为2，样品颜色慢慢变淡至黄色，倒入分液漏斗中，乙醚萃取(3
×
20ml)，并合并乙醚层。随后，将乙醚层依次在质量分数5％碳酸氢钠溶液，饱和食盐水洗1次，去离子水洗2次，最后加入无水硫酸镁进行干燥。在30℃下旋蒸出溶剂，并用硅胶色谱柱
进一步分离提纯，得到桔红色液体，即d/l-3-三氟乙酰基樟脑(d/l-tfc)。
29.实施例3
30.将2g d/l-樟脑和12ml四氢呋喃在n2环境下加入50ml双颈烧瓶中，冰浴搅拌30min，在搅拌中缓慢滴加2ml三氟乙酸乙酯后搅拌回流3h，并在室温下继续搅拌反应过夜，得到粗产物3-三氟乙酰基樟脑。将粗产物倒入盛有30ml冰水的烧杯中，滴加质量分数为10％的盐酸调节ph值为3，样品颜色慢慢变淡至黄色，倒入分液漏斗中，乙醚萃取(3
×
20ml)，并合并乙醚层。随后，将乙醚层依次在质量分数5％碳酸氢钠溶液，饱和食盐水洗1次，去离子水洗2次，最后加入无水硫酸镁进行干燥。在30℃下旋蒸出溶剂，并用硅胶色谱柱进一步分离提纯，得到桔红色液体，即d/l-3-三氟乙酰基樟脑(d/l-tfc)。
31.本发明主要通过简易的方法制备手性樟脑型β
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二酮，通过冰浴、油浴、室温结合的方法，使手性樟脑与乙酸乙酯直接缩合反应，产率达到44％。手性作为自然界的产物，在化学、材料、生物中具有很大的前景。目前对物质的手性、物质的手性反应以及物质的手性合成和分离等，具有不可轻视的重大意义，尤其是在光电领域，其手性配合物引起了很多研究者的兴趣。

技术特征：
1.合成手性樟脑型β-二酮的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：步骤1，制备手性樟脑型β-二酮―3-三氟乙酰基樟脑；步骤2，对步骤2所得产物进行提纯。2.根据权利要求1所述的合成手性樟脑型β-二酮的制备方法，其特征在于：所述步骤1的具体过程为：将d/l-樟脑和四氢呋喃在n2环境下加入双颈烧瓶中，冰浴搅拌在搅拌中逐滴滴加三氟乙酸乙酯后搅拌回流，室温下继续搅拌反应过夜，得到粗产物d/l-3-三氟乙酰基樟脑。3.根据权利要求2所述的合成手性樟脑型β-二酮的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，冰浴搅拌的时间为30min-60min，回流时间为3h～6h。4.根据权利要求1所述的合成手性樟脑型β-二酮的制备方法，其特征在于：所述步骤2的具体过程为：将步骤1所得产物倒入盛有冰水的烧杯中，滴加盐酸调节ph值为酸性，倒入分液漏斗中，采用乙醚萃取，并合并乙醚层；随后，将乙醚层依次在碳酸氢钠溶液、饱和食盐溶液中水洗，然后在去离子水中水洗，最后加入无水硫酸镁进行干燥，旋蒸出溶剂，并用硅胶色谱柱进行分离提纯，得到桔红色液体，即d/l-3-三氟乙酰基樟脑d/l-tfc。5.根据权利要求4所述的一种新型合成手性樟脑型β-二酮的制备，其特征在于：所述步骤2中，旋蒸温度为30℃～35℃。

技术总结
本发明公开了一种合成手性樟脑型β-二酮的制备方法，具体过程如下：步骤1，制备手性樟脑型β-二酮―3-三氟乙酰基樟脑；步骤2，根据步骤1所得产物提纯产物。本发明通过手性樟脑与乙酸乙酯直接缩合反应，生成D/L-3-三氟乙酰基樟脑。合成手性3-三氟乙酰基樟脑方法不仅工艺简单、溶剂种类单一，且产率较高，在化学合成、光电器件等方面有很好的应用前景。光电器件等方面有很好的应用前景。光电器件等方面有很好的应用前景。


技术研发人员：张召 赵欣雨 亢文佳
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/9/14