正极活性物质、正极和锂离子电池的制作方法

1.本公开涉及正极活性物质，还涉及正极和锂离子电池。


背景技术：

2.在日本特开2020－087879号公报中提出了使用通过将单粒子与用钨酸锂、硼酸锂被覆了表面的凝聚粒子混合，使活性物质的圆形度分布呈双峰(双峰分布)，提高了填充密度的混合活性物质的方案。


技术实现要素：

3.使用包含形成有空隙的凝聚粒子的正极活性物质的正极板，虽然其循环特性优异，但如果填充密度为3.7g/cm3以上，则粒子会有时破裂，循环后的容量保持率有时会降低。即使将形成有空隙的凝聚粒子与单粒子混合的情况下，填充密度也只能提高到3.65g/cm3，有时无法得到所希望的能量密度。另外，在日本特开2020－087879号公报中记载的凝聚粒子可能因再加热引起的晶体生长使空隙消失。
4.本公开的目的是提供一种填充密度高(例如3.7g/cm3以上)的正极活性物质，并且该正极活性物质能获得循环特性优异的锂离子电池。
5.本公开提供以下的正极活性物质、正极和锂离子电池。
6.[1]一种正极活性物质，包含第1粒子群与第2粒子群，
[0007]
上述第1粒子群由多个第1粒子构成，
[0008]
上述第1粒子包含1～10个单粒子，
[0009]
上述单粒子具有0.5μm以上的第1最大直径，
[0010]
上述第1最大直径表示上述单粒子的轮廓线上最远的两点间的距离，
[0011]
上述第2粒子群由多个第2粒子构成，
[0012]
上述第2粒子包含凝聚粒子，
[0013]
上述凝聚粒子通过50个以上的一次粒子凝聚而形成，
[0014]
上述一次粒子具有小于0.5μm的第2最大直径，
[0015]
上述第2最大直径表示上述一次粒子的轮廓线上最远的2两点间的距离，
[0016]
上述单粒子中的镍相对于除锂以外的金属元素的比率为70mol％以上，
[0017]
上述一次粒子中的镍相对于除锂以外的金属元素的比率为75mol％以上，
[0018]
上述凝聚粒子在内部于上述一次粒子的界面包含含锂金属氧化物，
[0019]
上述凝聚粒子的空隙率为2％～8％，
[0020]
上述第1粒子群与上述第2粒子群的质量比为20：80～50：50。
[0021]
[2]根据[1]所述的正极活性物质，其中，上述单粒子和上述一次粒子包含含镍、钴和锰的化合物。
[0022]
[3]根据[1]或[2]所述的正极活性物质，其中，上述凝聚粒子的断裂强度为150mpa以上。
[0023]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的正极活性物质，其中，上述含锂金属氧化物是选自钨酸锂、锆酸锂、钛酸锂、铝酸锂和硼酸锂中的至少一种。
[0024]
[5]一种正极，包含正极活性物质层和基材，上述正极活性物质层包含[1]～[4]中任一项所述的正极活性物质。
[0025]
[6]一种锂离子电池，包含[5]所述的正极。
[0026]
本公开的上述和其他的目的、特征、情况及优点，将根据结合附图所理解的与本公开有关的以下详细说明而变得清楚。
附图说明
[0027]
图1是本实施方式中的凝聚粒子的概念图。
[0028]
图2是表示本实施方式中的锂离子电池的一个例子的示意图。
[0029]
图3是表示本实施方式中的电极体的一个例子的示意图。
[0030]
图4是表示本实施方式中的正极的概念图。
[0031]
图5是空隙率为0％时的凝聚粒子的示意图。
具体实施方式
[0032]
以下，对本公开的实施方式(以下也记为“本实施方式”)进行说明。然而，以下的说明并不限定发明要求保护的范围。
[0033]
＜正极活性物质＞
[0034]
正极活性物质包含第1粒子群和第2粒子群。正极活性物质实质上可以由第1粒子群和第2粒子群构成。正极活性物质可以由第1粒子群和第2粒子群构成。第1粒子群是第1粒子的集合体。第2粒子群是第2粒子的集合体。第1粒子具有与第2粒子不同的粒子结构。本实施方式的正极活性物质可用于锂离子电池。锂离子电池在后面详细叙述。
[0035]
第1粒子群由多个第1粒子构成。第1粒子可具有任意的形状。第1粒子例如可以为球状、柱状、块状等。第1粒子包含1～10个单粒子。单粒子是生长得相对较大的一次粒子。单粒子有时单独地形成第1粒子。有时通过2～10个单粒子凝聚而形成第1粒子。
[0036]
本实施方式中的“单粒子”是在粒子的扫描电子显微镜(sem)的图像中外观上无法确认晶界的粒子，并且显示为具有0.5μm以上的第1最大直径的粒子。第1最大直径表示单粒子轮廓线上的最远的2点间的距离。本实施方式中的“粒子的轮廓线”可以在粒子的二维投影图中确认，也可以在粒子的截面图中确认。粒子的轮廓线例如可以在粉体的sem图像中确认，也可以在粒子的截面sem图像中确认。
[0037]
单粒子具有0.5μm以上的第1最大直径，优选具有1μm～7μm的第1最大直径，更优选具有2μm～5μm的第1最大直径。
[0038]
第2粒子群由多个第2粒子构成。第2粒子可具有任意的形状。第2粒子例如可以为球状、柱状、块状等。第2粒子包含凝聚粒子。第2粒子例如实质上可以由凝聚粒子构成。第2粒子例如可以由凝聚粒子构成。凝聚粒子是通过50个以上的一次粒子凝聚而形成的。
[0039]
凝聚粒子例如可以通过100个以上的一次粒子凝聚而形成。在凝聚粒子中一次粒子的个数没有上限。凝聚粒子例如可以通过10000个以下的一次粒子凝聚而形成。凝聚粒子例如也可以通过1000个以下的一次粒子凝聚而形成。凝聚粒子可具有任意的形状。凝聚粒
子例如可以为球状、柱状、块状等。
[0040]
一次粒子是在粒子的sem图像中外观上无法确认晶界的粒子，并且显示为具有小于0.5μm的第2最大直径的粒子。第2最大直径表示一次粒子轮廓线上的最远的2点间的距离。一次粒子具有0.05μm～0.5μm的第2最大直径，优选具有0.05μm～0.3μm的第2最大直径。当由1个凝聚粒子的sem图像中随机抽出的10个以上的一次粒子具有0.05μm～0.3μm的第2最大直径时，视为该凝聚粒子中所含的一次粒子全部具有0.05μm～0.3μm的第2最大直径。一次粒子例如也可以具有0.1μm～0.3μm的第2最大直径。
[0041]
本说明书中，第1粒子所含的单粒子的个数和凝聚粒子所含的一次粒子的个数是在第1粒子和凝聚粒子的sem图像中测定的。sem图像的放大倍率根据粒子的尺寸适当地调整。sem图像的放大倍率例如可以为10000倍～30000倍。
[0042]
第1粒子(单粒子)和第2粒子(一次粒子)含有镍。第1粒子(单粒子)和第2粒子(一次粒子)中的镍相对于除锂以外的金属元素的比率分别为70mol％以上和75mol％以上，分别优选为70mol％以上和75mol％以上。第1粒子(单粒子)和第2粒子(一次粒子)中的任一方或者两方，可以包含例如含镍、钴和锰的化合物，优选包含镍钴锰复合氢氧化物，更优选包含锂镍钴锰复合氧化物。镍钴锰复合氢氧化物例如可以通过共沉淀法等得到。镍钴锰复合氢氧化物例如可以是通式：ni
x
coymnz(oh)2(式中，x+y+z＝1)表示的化合物。锂镍钴锰复合氧化物中的锂与镍、钴和锰的摩尔比例如可以为1.0～1.2：1.0。
[0043]
单粒子，例如可以包含第1层状金属氧化物。
[0044]
第1层状金属氧化物由式(1)表示：
[0045]
li
1-a1
ni
x1
me
11-x1
o2(1)。
[0046]
式(1)中，
[0047]“a1”满足“－0.3≤a1≤0.3”的关系。
[0048]“x1”满足0.7≤x1＜1.0的关系。
[0049]“me
1”表示选自co、mn、al、zr、ti、v、cr、fe、cu、zn、mo、sn、ge、nb和w中的至少1种。
[0050]
一次粒子，例如可以包含第2层状金属氧化物。
[0051]
第2层状金属氧化物由式(2)表示：
[0052]
li
1-a2
ni
x2
me
21-x2
o2(2)。
[0053]
式(2)中，
[0054]“a2”满足“－0.3≤a2≤0.3”的关系。
[0055]“x2”满足0.75≤x2≤1.0的关系。
[0056]“me
2”表示选自co、mn、al、zr、ti、v、cr、fe、cu、zn、mo、sn、ge、nb和w中的至少1种。
[0057]
在式(1)和(2)中，例如还可以满足“x1＜x2”的关系。
[0058]
例如，单粒子可以包含选自lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.7
co
0.2
mn
0.1
o2和lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2中的至少1种。例如，一次粒子可以包含lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0059]
例如，单粒子和一次粒子这两者实质上可以由lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2构成。
[0060]
凝聚粒子在内部于一次粒子的界面包含含锂金属氧化物。由于凝聚粒子在内部的一次粒子的界面包含含锂金属氧化物，所以电池的耐久性有容易提高的趋势。作为含锂金属氧化物，例如选自钨酸锂、锆酸锂、钛酸锂、铝酸锂和硼酸锂中的至少一种。其中优选硼酸锂。
[0061]
凝聚粒子可以整个表面被含锂金属氧化物覆盖，也可以是第2粒子(一次粒子)的表面被含锂金属氧化物覆盖。另外，还可以是第1粒子(单粒子)的表面被含锂金属氧化物覆盖。
[0062]
凝聚粒子的空隙率为2％～8％。通过使凝聚粒子具有上述范围的空隙率，有易于在一次粒子的界面包含含锂金属氧化物，容易抑制粒子断裂强度降低的趋势。凝聚粒子的空隙率优选为2％～6％。凝聚粒子的粒子断裂强度例如可以为149mpa以上，优选为150mpa～154mpa。凝聚粒子的空隙率和粒子断裂强度可根据后述的实施例一栏说明的方法求得。
[0063]
凝聚粒子例如可以举出通过将氢氧化锂等锂源与镍钴锰复合氢氧化物混合并煅烧，得到具有凝聚结构的锂镍钴锰复合氧化物，然后向其中添加金属氧化物进行热处理的方法等。可以通过调节煅烧温度、热处理温度，使空隙率为上述范围。第1粒子(单粒子)例如可通过使用气流粉碎机等将上述具有凝聚结构的锂镍钴锰复合氧化物进行干式粉碎并干燥来获得。
[0064]
图1示出了凝聚粒子的截面示意图。图1所示的凝聚粒子10由多个一次粒子11构成。凝聚粒子10被含锂金属氧化物12覆盖。凝聚粒子10在内部具有空隙13。凝聚粒子10在内部于一次粒子11的界面包含含锂金属氧化物12。
[0065]
第1粒子群与第2粒子群的质量比为20：80～50：50。通过使第1粒子群与第2粒子群的质量比为上述范围，有电池的耐久性容易提高的趋势。第1粒子群与第2粒子群的质量比优选为20：80～30：70。
[0066]
＜锂离子电池＞
[0067]
图2是表示本实施方式中的锂离子电池的一个例子的示意图。图2所示的电池100为锂离子电池。电池100例如可以是电动汽车中主电源或者动力辅助电源等车载用方形锂离子电池。
[0068]
电池100包含外装体90。外装体90收容电极体50和电解质(未图示)。电极体50通过正极集电部件81与正极端子91连接。电极体50通过负极集电部件82与负极端子92连接。图3是表示本实施方式中的电极体的一个例子的示意图。电极体50为卷绕型。电极体50包含正极20、隔板40和负极30。即，电池100包含正极20。正极20包含正极活性物质层22和正极基材21。负极30包含负极活性物质层32和负极基材31。
[0069]
＜正极＞
[0070]
如图4所示的正极20的正极活性物质层22可以仅直接形成于正极基材21的单面。也可以在正极活性物质层22与正极基材21之间形成中间层(未图示)。正极活性物质层22可以形成于正极基材21的两面。正极基材21例如可以是由铝合金箔、纯铝箔等构成的导电性片材。
[0071]
正极活性物质层22包含含有第1粒子14与第2粒子15的正极活性物质。第1粒子14包含单粒子。第2粒子15包含凝聚粒子。除正极活性物质外，正极活性物质层22还可以进一步包含导电材料(未图示)和粘合剂(未图示)等。
[0072]
正极活性物质层22例如可以具有10μm～200μm的厚度。正极活性物质层22可具有高密度。正极活性物质层22例如可以具有3.7g/cm3以上的密度，也可以具有3.8g/cm3以上的密度，还可以具有3.9g/cm3以上的密度。密度的上限是任意的。正极活性物质层22例如可以具有4.0g/cm3以下的密度。
[0073]
[实施例]
[0074]
以下，根据实施例进一步对本公开进行详细说明。除另有说明外，实施例中的“％”和“份”是指质量％和质量份。以下说明不限定发明要求保护的范围。
[0075]
[空隙率]
[0076]
空隙率vp是采用micromeritics公司制的accupyc ii1340，基于定容积膨胀法测定正极活性物质粉体的粒子密度dp，使用由相同粉体的晶格常数求出的理论密度d0，按照式：vp＝(1－dp/d0)
×
100(％)求出体积比来作为空隙率。
[0077]
[粒子断裂强度]
[0078]
凝聚粒子的断裂强度依据jis z 8844使用岛津制作所制的微型压缩试验机mct－501，一边在显微镜下观察一边用直径为50μm的平面压头将一个与平均粒径d50(＝12μm)相同大小的凝聚粒子压入，测定根据其位移量和试验力表示断裂行为的s－s曲线，求出10次测定的平均值，由此求出粒子粉碎时的粒子断裂强度。
[0079]
[凝聚结构的活性物质a1的制作]
[0080]
将通过共沉淀得到的组成为ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2的镍钴锰复合氢氧化物在大气中450℃下进行5小时的一次热处理，得到氧化物，冷却后以成为规定的li/me比的方式与氢氧化锂混合，在氧气气氛中770℃下进行10小时的煅烧处理，得到凝聚粒子结构的锂复合氧化物的粉体(活性物质a1)。活性物质a1在内部不存在空隙，空隙率为0％。图5示出了空隙率为0％时的凝聚粒子的示意图。
[0081]
[凝聚结构的活性物质a2的制作]
[0082]
将凝聚粒子结构的锂复合氧化物的粉体(活性物质a1)与1at％的硼酸混合，在200℃下热处理3小时，得到被硼酸锂覆盖的活性物质a2。
[0083]
[凝聚结构的活性物质a3的制作]
[0084]
对通过共沉淀得到的组成为ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2的镍钴锰复合氢氧化物在大气中450℃下进行1小时的一次热处理，得到氧化物，冷却后以成为规定的li/me比的方式与氢氧化锂混合，在氧气气氛中750℃下进行10小时的煅烧处理，得到凝聚粒子结构的锂复合氧化物。得到的二次粒子结构的粉体的空隙率是根据一次热处理得到空隙率为5％的粉体。
[0085]
将得到的凝聚粒子结构的活性物质粒子与1at％的硼酸混合，在300℃下热处理3小时，得到被硼酸锂覆盖的活性物质a3。
[0086]
[凝聚结构的活性物质a4～a6的制作]
[0087]
分别在500℃、550℃和650℃下对镍钴锰复合氢氧化物进行一次热处理，除此以外，与制作活性物质a3同样地得到凝聚粒子结构的锂复合氧化物(a4～a6)。得到的二次粒子结构的粉体的空隙率分别为2％、6％及12％的粉体。
[0088]
[凝聚结构的活性物质a7、a8的制作]
[0089]
代替硼酸锂而将钨酸锂和铝酸锂同样地被覆在与实施例1相同的凝聚粒子的表面，制作活性物质a7和a8。
[0090]
[单粒子结构的活性物质b的制作]
[0091]
在500℃下对通过共沉淀得到的组成为ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2的镍钴锰复合氢氧化物进行煅烧，得到镍钴锰复合氧化物(z1)。
[0092]
接下来，将氢氧化锂与镍钴锰复合氧化物(z1)按li与ni、co和mn的总量的摩尔比
为1.05：1混合，在氧气气氛中850℃下将该混合物煅烧72小时后，用球磨机湿式粉碎并干燥，得到单粒子结构，再次在氧气气氛中750℃下热处理10小时，得到单粒子结构的锂复合氧化物(b)。应予说明，测定锂复合氧化物(b)的粒度分布时，粒径(d50)的值为3.3μm，通过sem观察其结构，结果复合氧化物(b)基本上为单粒子结构的粒子，其粒径为2.3～3.5μm。
[0093]
＜实施例1～6以及比较例1～5＞
[0094]
[单粒子和凝聚粒子的混合]
[0095]
按规定的重量比(混合比80：20)称取凝聚结构的活性物质a1～a8和单粒子结构的活性物质b，并使用摇摆式混合机均匀混合，得到正极活性物质c1～c8。同样地还制作了凝聚结构的活性物质a3与单粒子结构的活性物质b的混合比分别为10：90，50：50和60：40的正极活性物质c9～c11。
[0096]
[正极板的制作]
[0097]
将正极活性物质c1～c11、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)以96.3：2.5：1.2的固体成分质量比混合，并加入适量的n－甲基－2－吡咯烷酮(nmp)后，将其混炼制备出正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料涂布在牌号1c32的13μm厚度的铝箔芯体的两面，使涂膜干燥后，用轧机压缩，使涂膜的复合材料密度为3.7g/cm3(仅实施例5为3.65)，切断为规定的电极尺寸，得到在正极芯体两面形成有正极复合材料层的正极。
[0098]
[锂离子小型电池的制作]
[0099]
将上述的正极隔着隔离件与碳负极相对，注入1.1mpf6的ec/emc/dmc(343)+vc2％的电解液，制作小型层压型电池。在25℃的恒温槽中，以0.3c速率4.2vcvcc充电、2.5v截止放电的条件确认初始的充放电容量，以0.5c速率4.2vcvcc充电、3.0vcc放电的循环条件进行1000次循环充放电，再根据0.3c速率的充放电试验求得放电容量，与初始容量值比较，求出容量保持率。将结果示于表1。
[0100]
[表1]
[0101][0102]
对本公开的实施方式进行了说明，但应该认为本次公开的实施方式在所有方面都是示例而并非限制。本公开的范围由权利要求书所示，旨在包括与权利要求书等同的意思和范围内的所有变更。

技术特征：
1.一种正极活性物质，包含第1粒子群和第2粒子群，所述第1粒子群由多个第1粒子构成，所述第1粒子包含1～10个单粒子，所述单粒子具有0.5μm以上的第1最大直径，所述第1最大直径表示所述单粒子的轮廓线上最远的2点间的距离，所述第2粒子群由多个第2粒子构成，所述第2粒子包含凝聚粒子，所述凝聚粒子通过50个以上的一次粒子凝聚而形成，所述一次粒子具有小于0.5μm的第2最大直径，所述第2最大直径表示所述一次粒子的轮廓线上最远的2点间的距离，所述单粒子中的镍相对于除锂以外的金属元素的比率为70mol％以上，所述一次粒子中的镍相对于除锂以外的金属元素的比率为75mol％以上，所述凝聚粒子在内部于所述一次粒子的界面包含含锂金属氧化物，所述凝聚粒子的空隙率为2％～8％，所述第1粒子群与所述第2粒子群的质量比为20：80～50：50。2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述单粒子和所述一次粒子包含含镍、钴和锰的化合物。3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，所述凝聚粒子的断裂强度为150mpa以上。4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其中，所述含锂金属氧化物为选自钨酸锂、锆酸锂、钛酸锂、铝酸锂和硼酸锂中的至少一种。5.一种正极，包含正极活性物质层和基材，所述正极活性物质层包含权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质。6.一种锂离子电池，包含权利要求5所述的正极。

技术总结
本公开涉及一种正极活性物质，包含第1粒子群和第2粒子群，第1粒子群由多个第1粒子(14)构成，第1粒子(14)包含1～10个单粒子，第2粒子群由多个第2粒子(15)构成，第2粒子(15)包含凝聚粒子(10)，凝聚粒子(10)通过50个以上的一次粒子(11)凝聚而形成。一次粒子(11)凝聚而形成。一次粒子(11)凝聚而形成。


技术研发人员：高桥庆一 花崎亮
受保护的技术使用者：泰星能源解决方案有限公司
技术研发日：2023.03.09
技术公布日：2023/9/14